CN104630527A - 一种制备铜基金刚石复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种制备铜基金刚石复合材料的方法。该方法是将铜合金/纯铜材料加工成金刚石/铜制品的最终尺寸作为模具，然后将金刚石单晶/镀层金刚石颗粒倒入模具中振实，再滴加粘接剂溶液；之后在200-600℃条件下真空处理制得金刚石多孔骨架坯料；再将金刚石多孔骨架坯料与铜合金/纯铜模具一起装入包套进行热等静压处理，冷却后得到复合材料。本发明方法可实现近净成形，后期加工量小，工艺简单可靠，制得的金刚石/铜复合材料性能一致性好，该材料作为电子封装材料和散热基板材料均具有较好的综合性能，其热导率可达到700w/mk，热膨胀系数可实现自由调节，室温条件下低于6.5*10^-6m/k，致密度达到99.9％以上。

Description

一种制备铜基金刚石复合材料的方法

技术领域

本发明属于一种铜基金刚石复合材料的制备技术，具体涉及一种热等静压近净成形制备高导热金刚石/铜复合材料的方法。

背景技术

随着芯片集成度的不断提高，电子封装向小型化、轻量化和高性能的方向发展，使得电路的工作温度不断上升，系统单位体积发热率不断增大导致系统工作不稳定。为了获得稳定的性能，必须改善散热条件，从而电子封装在微电子领域的重要性不断提升，伴随着新型电子封装材料的需求也在不断增加。高品质金刚石是世界上目前已知热导率最高的物质，可达到2000W/(m·K)，且室温下金刚石是绝缘体，还具有介电常数低、热膨胀系数低等特点，但单一的金刚石不易制作成封装材料，且成本很高，较理想的是用其做成金属基复合材料。而金属铜具有优良的导电性能和高的导热性能，它的热膨胀系数(CTE)为17×10^-6K，热导率(TC)为400W/(m·K)，因此，将金刚石与铜复合形成金刚石/铜复合材料，通过调节金刚石体积分数实现高热导和可调热膨胀，完全满足国内外热管理材料的要求。

金刚石/铜复合材料的制备难点在于：(1)金刚石与铜的润湿性极差的问题。在1150℃下金刚石与铜的浸润角为145°，它们之间高温没有固相反应发生，金刚石与铜难以烧结出致密的复合材料。通过金刚石表面改性，如加入强碳化合物元素(W、B、Ti，Cr)，从而改善金刚石与铜的润湿性。但改性的同时又带来增加界面热阻的新问题，影响金刚石/铜复合材料的热导率和热膨胀系数；(2)金刚石石墨化问题。在空气中，金刚石极易石墨化，773K以下就可能完全石墨化。在真空条件下，970K～1670K，金刚石开始发生部分石墨化现象，当温度高于2070K，则金刚石完全石墨化。因此在制备金刚石/铜复合材料的过程中，应充分利用还原气氛保护、加压等工艺，防止金刚石发生石墨化。

近年来，主要采用高温高压法、熔渗法和预先真空镀覆然后放电等离子体烧结的方法这三种方法制备金刚石/铜复合材料，其中：

高温高压法：就是把复合材料在较高烧结温度和较高压力作用下烧结，该方法制备时间短，有利于复合材料的致密化。金刚石颗粒直接成键，形成金刚石骨架。目前国内外高温高压设备类型多，工艺条件容易实现，复合材料的热导率较高。因而，成为了近期研究、应用较多的一种制备方法；

放电等离子烧结：放电等离子烧结(Spark plasma sintering，简称SPS)工艺，是近年来发展起来一种新型的材料制备方法。与传统的烧结方法相比，SPS具有升温速度快、组织结构可控、节能环保等优点，制得的烧结样品晶粒均匀、致密度高，力学性能好。该制备方法的缺点是烧结复合材料的致密化不是很好，尤其是对于金刚石体积分数较高的复合材料。

粉末冶金法：传统的粉末冶金法

先把金刚石表面处理后，在此基础上原位生成金属铜，再把金刚石/铜复合粉体粉末冶金制备成复合材料，该复合材料热导率可达310W/(m·K)。但该方法反应时间较长，烧结密度不容易达到。作为粉末冶金的一种活化烧结方式，是目前国外金刚石/铜复合材料最为常见的制备方法。就是复合材料在烧结温度和压力同时作用下烧结，该方法制备时间短，有利于复合材料的致密化。

液相浸渗法：该制备方法是液相成形技术，有气压、液压、无压液相浸渗，这种制备方法在Al基复合材料中用得较多，该制备方法使增强体和基体接触比较充分，比粉末冶金制备工艺对复合材料有更好的致密度，从而使复合材料获得较高的热导率。该制备工艺对设备要求较高，选用合适的设备及工艺可实现此种复合材料的高效生产，大幅度降低材料的生产成本。

以上三种方法制备金刚石/铜复合材料，由于制备设备过于昂贵，后期加工难度困难，很大程度上增加了限制了金刚石/铜复合材料在电子工程中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备铜基金刚石复合材料的方法，该方法采用等静压近净成形技术制备金刚石/铜复合材料，该方法所制备的金刚石/铜复合材料热导率和热膨胀系数等关键指标均较高理想，且解决了金刚石/铜近净成形的问题，方法简单，材料性能一致性非常好。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种制备铜基金刚石复合材料的方法，包括如下步骤：

步骤一，按照所述铜基金刚石复合材料的最终尺寸，以含活性元素的铜合金为原料制作模具；

步骤二，按照预先测得的金刚石振实密度称量需要的金刚石重量，然后将金刚石颗粒填充到步骤一所述的模具中并振实；

步骤三，向所述步骤二模具的金刚石颗粒中滴加粘接剂，然后将填充有金刚石颗粒的模具在200-600℃条件下真空烘烤，真空度控制在0.001～0.1Pa范围；

步骤四，将烘烤后的填充有金刚石颗粒的模具装入包套中，经封焊后进行热等静压处理，其中，热等静压温度为1100-1350℃，热等静压压力为20-100MPa，保温时间为0.5-2h，冷却后得到所述铜基金刚石复合材料。

在本发明第一方面的方法中，作为一种优选实施方式，所述铜基金刚石复合材料中，所述金刚石的质量百分数为40-80％(比如45％、55％、60％、70％、75％、78％)。

在本发明第一方面的方法中，作为一种优选实施方式，所述含活性元素的铜合金中，所述活性元素为Cr或B，其中，当所述活性元素为Cr时，在铜合金中，Cr的质量百分比含量为0.1-5％(比如0.2％、0.7％、1.5％、1.9％、2.8％、3.5％、4.5％)，其余为铜；当所述活性元素为B时，在铜合金中，B的质量百分比含量为0.1-3％(比如0.2％、0.7％、1.5％、1.9％、2.3％、2.9％)，其余为铜。

在本发明第一方面的方法中，作为一种优选实施方式，所述金刚石为金刚石单晶，粒度为80-400μm(比如：85μm、100μm、150μm、180μm、250μm、300μm、350μm、390μm)。

在本发明第一方面的方法中，所述粘接剂可以为无机盐水溶液，也可以是水溶性有机物，或者为上述无机盐水溶液和水溶性有机物的混合物，作为一种优选实施方式，所述粘接剂为Na₂SiO₃、AlPO₄、糊精、淀粉和聚乙二醇中的一种或多种混合物的水溶液。

在本发明第一方面的方法中，作为一种优选实施方式，所述粘结剂的用量为0.2～1mL/g金刚石，比如：每g金刚石滴加0.3mL粘结剂，每g金刚石滴加0.5mL粘结剂，每g金刚石滴加0.7mL粘结剂，每g金刚石滴加0.9mL粘结剂。

在本发明第一方面的方法中，在所述步骤三中，填充有金刚石颗粒的模具在200-600℃(比如210℃、250℃、300℃、340℃、400℃、450℃、500℃、520℃、580℃)条件下真空烘烤，真空度控制在0.001～0.1Pa范围(比如：0.003Pa、0.05Pa、0.08Pa、0.09Pa)；作为一种优选实施方式，所述真空烘烤的温度为280-300℃，真空度为0.01MPa，烘烤时间为2-3小时。

在本发明的第二方面，提供一种制备铜基金刚石复合材料的方法，包括如下步骤：

步骤一，在金刚石颗粒表面镀上活性元素，从而得到镀层金刚石；按照所述铜基金刚石复合材料的最终尺寸，以纯铜为原料制作模具；

步骤二，按照预先测得的金刚石振实密度称量步骤一得到的所述镀层金刚石重量，然后将所述镀层金刚石颗粒填充到步骤一所述的模具中并振实；

步骤三，向所述模具的镀层金刚石颗粒中滴加粘接剂，然后将填充有镀层金刚石颗粒的模具在200-600℃条件下真空烘烤，真空度控制在0.001～0.1Pa范围；

步骤四，将烘烤后的填充有镀层金刚石颗粒的模具装入包套中，封焊后进行热等静压处理，其中，热等静压温度为1100-1350℃，热等静压压力为20-100MPa，保温时间为0.5-2h，冷却后得到所述铜基金刚石复合材料。

在本发明第二方面的方法中，作为一种优选实施方式，所述在金刚石表面镀上活性元素的方法为真空蒸镀、磁控溅射或盐浴镀覆，这三种方法均为本领域常规方法。

在本发明第二方面的方法中，作为一种优选实施方式，所述镀层金刚石的镀层厚度为0.1-1μm(比如0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、0.9μm)。

在本发明第二方面的方法中，作为一种优选实施方式，所述铜基金刚石复合材料中，所述金刚石的质量百分数为40-80％(比如45％、55％、60％、70％、75％、78％)。

在本发明第二方面的方法中，作为一种优选实施方式，所述活性元素为Cr或B。

在本发明第二方面的方法中，作为一种优选实施方式，所述金刚石为金刚石单晶，粒度为80-400μm(比如：85μm、100μm、150μm、180μm、250μm、300μm、350μm、390μm)。

在本发明第二方面的方法中，所述粘接剂可以为无机盐水溶液，也可以是水溶性有机物，或者为作为上述无机盐水溶液和水溶性有机物的混合物，作为一种优选实施方式，所述粘接剂为Na₂SiO₃、AlPO₄、糊精、淀粉和聚乙二醇中的一种或多种混合物的水溶液。

在本发明第二方面的方法中，作为一种优选实施方式，所述粘结剂的用量为0.2～1mL/g镀层金刚石，比如：每g镀层金刚石滴加0.3mL粘结剂，每g镀层金刚石滴加0.5mL粘结剂，每g镀层金刚石滴加0.7mL粘结剂，每g镀层金刚石滴加0.9mL粘结剂。

在本发明第二方面的方法中，在所述步骤三中，填充有镀层金刚石颗粒的模具在200-600℃(比如210℃、250℃、300℃、340℃、400℃、450℃、500℃、520℃、580℃)条件下真空烘烤，真空度控制在0.001～0.1Pa范围(比如：0.003Pa、0.05Pa、0.08Pa、0.09Pa)；作为一种优选实施方式，所述真空烘烤的温度为280-300℃，真空度为0.01MPa，烘烤时间为2-3小时。

在本发明第一方面和第二方面的方法中，包套可以采用金属或陶瓷制作，比如低碳钢、Ni、Mo、玻璃等。

在本发明第一方面和第二方面的方法中，热等静压(热等静压(HotIsostaticPressing)，简称HIP)工艺是将制品放置到密闭的容器中，向制品施加各向同等的压力，同时施以高温，在高温高压的作用下，制品得以烧结和致密化。热等静压条件可根据工件大小做出适当调整。

本发明的方法是通过铜合金/纯铜材料加工成金刚石/铜制品的最终尺寸作为模具，利用这种模具将金刚石单晶/镀层金刚石颗粒倒入模具中振实，然后滴加粘接剂溶液粘结。再在200-600℃条件下真空处理制得金刚石多孔骨架坯料。再将处理好的金刚石多孔骨架坯料与铜合金/纯铜模具一起装入包套封焊后进行热等静压处理，冷却至室温得到金刚石/铜复合材料。

本发明方法将铜或铜合金作为模具材料，实现了金刚石/铜尺寸的精确控制，同时通过等静压处理工艺，实现了金刚石/铜近净成形，大大减少了金刚石/铜复合材料的后期加工，热等静压工艺制备的复合材料制品致密度高，性能一致性好，工艺简单。该方法通过预处理实现了金刚石在渗铜过程中保持在真空环境，避免了高温过程中金刚石石墨化。所制得的复合材料热导率可高达700w/mk，热膨胀系数可实现自由调节，室温条件下低于6.5*10^-6m/k，致密度(即相对密度)达到99.9％以上。该复合材料作为电子封装材料和散热基板材料均具有较好的综合性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的制备方法进行详细说明，但本发明并不限于此。

本发明所使用的主要设备为：真空炉、热等静压装置、真空中频冶炼炉、磁控溅射炉等。这些设备均为本领域常规设备。

实施例1

本实施例制备的铜基金刚石复合材料中，金刚石的质量百分比含量为40％。

制备方法如下：

(1)采用磁控溅射的方法在粒度为200μm的金刚石粉末的表面镀0.5μm的Cr镀层，形成镀Cr金刚石单晶；

(2)按照本实施例制备的铜基金刚石复合材料图纸中记载的最终尺寸，将市售一号无氧铜板加工成无氧铜模具；

(3)按照事先测得的金刚石振实密度，根据m＝ρv计算金刚石重量为12g，然后称取12g镀Cr金刚石倒入无氧铜模具中振实；

(4)向振实的镀Cr金刚石中滴加质量百分比浓度为30％的磷酸铝水溶液，粘结剂用量为0.5mL左右/g镀Cr金刚石，自然晾干后将成型的坯体放入真空炉中加热至最高温度600℃进行烘烤，保温2h，真空度控制为0.005Pa左右，得到金刚石骨架材料和铜模具的复合体；

(5)将烘烤后的复合体装入包套中，先用真空泵抽真空然后再用气焊将抽气口封上即封焊。然后将封焊后的包套放入热等静压装置中加热浸渗，加热温度为1150℃左右，压力在50MPa，保温时间1小时，冷却后即得到本实施例的金刚石/铜基复合材料。

对本实施例得到的复合材料进行性能测试，采用排水法测定材料的密度，密度为5.66g/cm³，致密度(相对密度)为99.91％；用德国耐驰公司生产的LFA447激光热导率/热扩散系数测定仪测量复合材料的热导率，该实施例复合材料的热导率为712W/(m·K)；采用NETZSCH DIL 402C热膨胀仪测量热膨胀系数，室温条件下，该实施例复合材料的热膨胀系数为5.6ppm/k。

实施例2

本实施例制备的铜基金刚石复合材料中，CuB₂合金质量百分比含量为38％，金刚石质量百分比含量为62％。

(1)将高纯B粉和纯铜块置于真空中频冶炼炉中熔炼，最终获得B含量为2wt％的铜硼合金锭；

(2)将上述铜硼合金锭轧制以将其减薄至需要的厚度，即得到铜硼合金板；

(3)按照本实施例制备的铜基金刚石复合材料图纸中记载的最终尺寸，将上述铜硼合金板加工成模具；

(4)按照事先测得的金刚石振实密度，根据m＝ρv计算金刚石重量为10g，称取10g粒度为100μm的金刚石单晶并将其倒入上述模具中振实；

(5)向振实的金刚石中滴加聚乙二醇6000，粘结剂用量为0.5mL左右/g金刚石，自然晾干后将成型的坯体放入真空炉中加热至最高温度400℃进行烘烤，保温1h，真空度控制为0.005Pa左右，得到金刚石骨架材料和铜模具的复合体；

(5)将烘烤后的复合体装入包套中，先用真空泵抽真空然后再用气焊将抽气口封上即封焊。然后将封焊后的包套放入热等静压装置中加热浸渗，加热温度为1150℃左右，压力在50MPa范围，保温时间1小时，冷却后即得到本实施例的金刚石/铜基复合材料。

对本实施例得到的复合材料进行性能测试，测试方法同实施例1，该复合材料的密度为5.55g/cm³，致密度为99.9％，热导率为685W/(m·K)，热膨胀系数为6.2ppm/k。

Claims (10)

1.一种制备铜基金刚石复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，按照所述铜基金刚石复合材料的最终尺寸，以含活性元素的铜合金为原料制作模具；

步骤二，按照预先测得的金刚石振实密度称量需要的金刚石重量，然后将金刚石颗粒填充到步骤一所述的模具中并振实；

步骤三，向所述步骤二模具的金刚石颗粒中滴加粘接剂，然后将填充有金刚石颗粒的模具在200-600℃条件下真空烘烤，真空度控制在0.001-0.1Pa范围；

步骤四，将烘烤后的填充有金刚石颗粒的模具装入包套中，经封焊后进行热等静压处理，其中，热等静压温度为1100-1350℃，热等静压压力为20-100MPa，保温时间为0.5-2h，冷却后得到所述铜基金刚石复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含活性元素的铜合金中，所述活性元素为Cr或B，其中，当所述活性元素为Cr时，在铜合金中，Cr的质量百分比含量为0.1-5％，其余为铜；当所述活性元素为B时，在铜合金中，B的质量百分比含量为0.1-3％，其余为铜。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘接剂为Na₂SiO₃、AlPO₄、糊精、淀粉和聚乙二醇中的一种或多种混合物的水溶液；优选地，所述粘结剂的用量为0.2-1mL/g金刚石。

4.一种制备铜基金刚石复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，在金刚石颗粒表面镀上活性元素，从而得到镀层金刚石；按照所述铜基金刚石复合材料的最终尺寸，以纯铜为原料制作模具；

步骤二，按照预先测得的金刚石振实密度称量步骤一得到的所述镀层金刚石重量，然后将所述镀层金刚石颗粒填充到步骤一所述的模具中并振实；

步骤三，向所述模具的镀层金刚石颗粒中滴加粘接剂，然后将填充有镀层金刚石颗粒的模具在200-600℃条件下真空烘烤，真空度控制在0.001-0.1Pa范围；

步骤四，将烘烤后的填充有镀层金刚石颗粒的模具装入包套中，封焊后进行热等静压处理，其中，热等静压温度为1100-1350℃，热等静压压力为20-100MPa，保温时间为0.5-2h，冷却后得到所述铜基金刚石复合材料。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镀层金刚石的镀层厚度为0.1-1μm。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述活性元素为Cr或B。

7.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述铜基金刚石复合材料中，所述金刚石的质量百分数为40-80％。

8.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述金刚石为金刚石单晶，粒度为80-400μm。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述粘接剂为Na₂SiO₃、AlPO₄、糊精、淀粉和聚乙二醇中的一种或多种混合物的水溶液；优选地，所述粘结剂的用量为0.2～1mL/g镀层金刚石。

10.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，在所述步骤三中，所述真空烘烤的温度为280-300℃，真空度为0.01MPa，烘烤时间为2-3小时。