CN104610512A - 一种超柔软互穿网络涂料印花粘合剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超柔软互穿网络涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于：将甲基有机硅环体、交联单体、乳化剂、催化剂、去离子水，配制成第一组份预乳液，升温，保温，降温，调节pH值，制备第一组份网络；将软单体、硬单体、交联单体、含酮羰基单体、乳化剂、去离子水，配制成第二组份预乳液；加入去离子水、乳化剂以及pH缓冲剂份；加入第一组份网络80～100份、第二组份预乳液14～16份及引发剂溶液2～2.5份，升温至出现蓝光后，再滴加剩余的预乳液和引发剂溶液，升温，保温，降温，调节pH值，最后加入酰肼基单体溶液。本发明工艺简单，性能优异，成本低廉，为无甲醛的环保产品，可使织物获得超柔软的手感。
Description
技术领域
本发明涉及涂料印花粘合剂技术领域，具体是一种超柔软互穿网络涂料印花粘合剂的制备方法。
背景技术
涂料印花是借助粘合剂的作用将细分散的颜料颗粒粘在织物上的印花方法。涂料印花具有工艺简单、节约能源且环境污染小的优点，目前全球涂料印花织物占印花布总产量的70％以上。近年来，我国涂料印花也有了很大的发展，但产品结构尚不尽合理，中、低档产品居多，利润微薄。而涂料印花产品的质量和档次很大程度上取决于涂料印花粘合剂的性能，因此制备高性能的粘合剂是提高涂料印花技术和质量的最重要措施。
乳液聚合中使用的乳化剂大多含有烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)，它是一类非离子表面活性剂，广泛应用于纺织印染加工、塑料与涂料等行业。该类物质对环境造成的潜在危害已经被广泛研究和论证，欧洲一些国家自1976年起已制定了相应的法规限制生产和使用APEO，出口纺织品和服装上的APEO限量也有明确界定(≤30mg/kg)。我国每年出口的纺织品和服装总价值超过100亿美元，如果不严格按照国际标准进行生产，将会直接影响纺织品和服装的出口贸易。因此，寻求新型、高效、稳定和安全的表面活性剂以替代APEO类表面活性剂，确保产品安全环保，是制备高性能涂料印花粘合剂首要解决的问题。
此外，印花行业粘合剂大多为水性聚丙烯酸酯PA类粘合剂，但纯丙乳液粘合剂普遍存在热粘冷脆、湿磨擦牢度和手感较差等缺点，国内为了改善这类涂料印花粘合剂的应用性能，尤其是干湿摩擦牢度，普遍使用的方法就是在PA粘合剂的合成过程中以交联单体N-羟甲基丙烯酰胺参与共聚反应，但其需要高温焙烘，且经焙烘的印花粘合剂容易释放出对环境和人体有害的游离甲醛。国际纺织品生态研究协会Oko-Tex标准100规定：装饰用布的甲醛释放量低于300×10-6，而婴儿用服装的甲醛释放量低于20×10-6。随着人们环保意识和对产品要求的不断提高，世界各国颁布了许多环保法规，促使环保达标成为高档涂料印花粘合剂的首要前提。因此，以N-羟甲基丙烯酰胺作为交联单体制得的涂料印花粘合剂，不符合环保要求，难以用于高档印花产品。
从提高牢度、改善手感和降低能耗等方向发展，国外粘合剂主要经历四个阶段。第四代印花粘合剂为超柔软互穿网络型粘合剂。互穿网络聚合物(IPN)是一种独特的高分子共混物。它是由交联聚合物I和交联聚合物II各自交联后所得的网络连续地相互穿插而成的。一般是将第二单体连同交联剂和引发剂(或活化剂)一起溶胀入已经交联的聚合物I中，使第二单体就地聚合并且交联形成聚合物II，这样后者就穿插在聚合物I的网络中。其交联剂分子结构中一般具有较强的活性基团，可在低于100℃与羟基、氨基或其它基团进行交联反应，既可提高成膜的耐摩牢度，又可节省能耗。我国生产粘合剂与国外同类产品相比，在手感、环保、牢度和稳定性等方面尚有差距。解决这些问题的关键是在保证产品符合环保要求的前提下，寻找合适的互穿网络和交联体系，合成出高性能的超柔软互穿网络涂料印花粘合剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单，性能优异，不使用含APEO基团的乳化剂，烘烤过程中不释放甲醛的超柔软互穿网络涂料印花粘合剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供一种超柔软互穿网络涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于：该方法由以下6个步骤组成：
步骤1：以质量份数计，将甲基有机硅环体20～30份、第一组份交联单体0.2～0.6份、乳化剂0.6～2.0份、催化剂0.5～3.0份、去离子水70～80份均匀搅拌，配制成第一组份预乳液，升温至80～85℃，保温4～6h，再将温度降至40℃以下后，调节pH值至6.5～7.0，制备成第一组份网络；
步骤2：以质量份数计，将软单体70～90份、硬单体10～30份、第二组份交联单体5～10份、含酮羰基单体2～5份、乳化剂0.6～3.0份、去离子水50～70份均匀搅拌，配制成第二组份预乳液；
步骤3：将引发剂0.2～0.6份溶解在8～10份的去离子水中，配制成引发剂溶液；
步骤4：在聚合反应釜中，加入去离子水25～33份、乳化剂0.5～1.0份以及pH缓冲剂0.2～0.6份，搅拌均匀；
步骤5：向步骤4的聚合反应釜中加入步骤1制得的第一组份网络80～100份、步骤2制得的第二组份预乳液14～16份及步骤3制得的引发剂溶液2～2.5份，升温至78～82℃，待聚合反应釜中的乳液出现蓝光后，再向聚合反应釜中滴加引发剂溶液6～8份和剩余的第二组份预乳液，2～3h连续滴加完后，再加入剩余的引发剂溶液，升温到85～90℃，保温0.5～1h，再将温度降至40℃以下后，调节pH值至6.5～7.0；
步骤6：将酰肼基单体1～3份溶解在4～5份去离子水中，配成酰肼基单体溶液，并加入步骤5的聚合反应釜中，搅拌均匀，制得低温自交联聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂，即为所述的超柔软互穿网络涂料印花粘合剂。
优选地，所述步骤1中，
甲基有机硅环体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、五甲基环十硅氧烷中的任一种或两种的混合物；
第一组份交联单体为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和正硅酸四乙酯中的任一种；
催化剂为十二烷基苯磺酸、硫酸或盐酸中的任一种。
优选地，所述步骤2中，
软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的任一种或两种与丙烯酸丁酯的混合物，其中丙烯酸丁酯占软单体总质量的60％～90％；
硬单体为丙烯腈、醋酸乙烯、叔碳酸乙烯酯、苯乙烯中的任一种或两种与甲基丙烯酸甲酯的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯占硬单体总质量的50％～70％；
第二组份交联单体为甲基丙烯酸和丙烯酸中任意一种和丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的混合物；
含酮羰基单体为双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
优选地，所述步骤3中，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
优选地，所述步骤4中，pH缓冲剂为碳酸氢钠。
优选地，所述步骤6中，含酰肼基单体为己二酸二酰肼。
优选地，所述步骤1、步骤2、步骤4中，乳化剂为阴离子乳化剂、非离子乳化剂和反应型乳化剂中任意两种或以上。
优选地，所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、丁二酸二己酯磺酸钠或磺基琥珀酸酯表面活性剂。
优选地，所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
优选地，所述反应型乳化剂为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐或甲基丙烯酸羟丙磺酸钠。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用乳液聚合方法，同其他聚合方法相比，不仅具有粘度低、易散热的优势，而且具有较高的聚合反应速率，所得的聚合物分子量高，另外，以水为介质，生产安全，环境污染小，成本低廉。
(2)本发明制得的聚硅氧烷聚丙烯酸酯互穿网络印花粘合剂并未使用含烷基酚聚氧乙烯醚类(APEO)乳化剂，产品经烘烤无甲醛释放，且不含有机溶剂，属于环保型产品。
(3)本发明的聚合工艺简单、聚合过程稳定，可操作性强，设备投资小，有利于大规模的工业生产。
(4)本发明无需外加交联剂，调制好的色浆储存稳定性好，且低温固色无需高温焙烘，从而大幅度节约能源。制得的印花产品手感柔软，与织物的附着力强，具有优秀的干、湿擦牢度和水洗牢度，且花形轮廓清晰、色泽鲜艳。
(5)本发明制备的粘合剂适用于滚筒，圆网、平网、手工印花等多种印花工艺，对全棉、涤棉、晴纶、针织品等都有良好的适应性。
(6)本发明制备的粘合剂使用于织物后，可使织物获得超柔软的手感。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以几个优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
将八甲基环四硅氧烷30.0份、乳化剂2.0份、催化剂十二烷基苯磺酸3.0份、正硅酸四乙酯0.6份、去离子水70份，均匀搅拌制得有机硅预乳液；在聚合反应釜中加入上述有机硅预乳液，升温至85℃，保温4h后，降温至40℃，调节pH至6.5，制得有机硅乳液；丙烯酸丁酯50.0份、丙烯酸异辛酯25.0份、甲基丙烯酸甲酯13.0份、丙烯腈4.0份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯酸羟丙酯4.0份、双丙酮丙烯酰胺2.0份，乳化剂2.0份，去离子水70份，均匀搅拌制成丙烯酸酯预乳液；将0.4份过硫酸钾在8.0份去离子水中溶解，配制成引发剂溶液；在聚合反应釜中，加入去离子水33.0份、乳化剂0.8份以及碳酸氢钠0.6份，搅拌均匀；向聚合反应釜中加入上述的高分子有机硅乳液100份，丙烯酸酯预乳液14份及上述的引发剂溶液2份，升温至78℃，待聚合反应釜中乳液出现蓝光后，再向聚合反应釜中连续滴加剩余的预乳液和引发剂溶液6份，2h连续滴加完后，再加入剩余的引发剂溶液，升温到85℃，保温1h后，再将温度降至40℃以下后，调节pH值至6.5；将己二酸二酰肼3.0份溶解在5.0份去离子水中配成溶液，并加入到聚合反应釜中，搅拌均匀，即可制得所需超柔软互穿网络涂料印花粘合剂。
其中，双丙酮丙烯酰胺含有4个功能性的基团，包括不饱和双键、酰氨基、羰基及端氢基。在聚合过程中不饱和双键参与加成反应，聚合后加入己二酸二酰肼，在pH＝6.5～7条件下可发生后交联反应从而提高聚合物的耐水洗性及机械性能。乳化剂由丁二酸二己酯磺酸钠表面活性剂MA-80，脂肪醇聚氧乙烯醚AFX-3070组成，其中MA-80与AFX-3070的重量比为1.5∶1。
所得粘合剂乳液性能见表1所示。
实施例2
将八甲基环四硅氧烷20.0份、乳化剂0.6份、催化剂十二烷基苯磺酸2.0份、氨丙基三甲氧基硅烷0.2份、去离子水70份，均匀搅拌制得有机硅预乳液；在聚合反应釜中加入上述有机硅预乳液，升温至85℃，保温4h后，降温至40℃，调节pH至7.0，制得有机硅乳液；丙烯酸丁酯60.0份、丙烯酸异辛酯16.0份、甲基丙烯酸甲酯10.0份、丙烯腈4.0份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯酸羟丙酯4.0份、双丙酮丙烯酰胺2.5份，乳化剂0.6份，去离子水50份，均匀搅拌制成丙烯酸酯预乳液；将0.3份过硫酸钾在6.0份去离子水中溶解，配制成引发剂溶液；在聚合反应釜中，加入去离子水33.0份、乳化剂1.0份以及碳酸氢钠0.6份，搅拌均匀；向聚合反应釜中加入上述的高分子有机硅乳液80份、丙烯酸酯预乳液16份及上述的引发剂溶液2.5份，升温至82℃，待聚合反应釜中乳液出现蓝光后，再向聚合反应釜中连续滴加剩余的预乳液和引发剂溶液8份，3h连续滴加完后，再加入剩余的引发剂溶液，升温到90℃，保温0.5h后，再将温度降至40℃以下后，调节pH值至7.0；将己二酸二酰肼1.0份溶解在4.0份去离子水中配成溶液，并加入到聚合反应釜中，搅拌均匀，即可制得所需超柔软互穿网络涂料印花粘合剂。
其中双丙酮丙烯酰胺含有4个功能性的基团，包括不饱和双键、酰氨基、羰基及端氢基。在聚合过程中不饱和双键参与加成反应，聚合后加入己二酸二酰肼，在pH＝6.5～7条件下可发生后交联反应从而提高聚合物的耐水洗性及机械性能。乳化剂由十二烷基硫酸钠表面活性剂SDS，脂肪醇聚氧乙烯醚AFX-3070组成，其中SDS与AFX-3070的重量比为2∶1。
所得粘合剂乳液性能见表1所示。
实施例3
将五甲基环十硅氧烷30.0份、乳化剂1.5份、氨丙基三乙氧基硅烷0.6份、去离子水80份，均匀搅拌制得有机硅预乳液；在聚合反应釜中加入上述有机硅预乳液，升温至85℃，连续滴加催化剂硫酸0.5份，1h滴加完后，保温6h，降温至40℃，调节pH至7.0，制得有机硅乳液；丙烯酸丁酯68.0份、丙烯酸乙酯8.0份、甲基丙烯酸甲酯7.0份、苯乙烯7.0份、甲基丙烯酸2.5份、丙烯酸羟丙酯1.5份、双丙酮丙烯酰胺5.0份，乳化剂2.5份，去离子水60份，均匀搅拌制成丙烯酸酯预乳液；将0.45份过硫酸钾在9.0份去离子水中溶解，配制成引发剂溶液；在聚合反应釜中，加入去离子水33.0份、乳化剂1.0份以及碳酸氢钠0.6份，搅拌均匀；向聚合反应釜中加入上述的有机硅乳液100份、丙烯酸酯预乳液16份及上述的引发剂溶液2.3份，升温至82℃，待聚合反应釜中乳液出现蓝光后，再向聚合反应釜中连续滴加剩余的预乳液和引发剂溶液8份，2.5h连续滴加完后，再加入剩余的引发剂溶液，升温到88℃，保温1h后，再将温度降至40℃以下后，调节pH值至6.5；将己二酸二酰肼1.8份溶解在5份去离子水中配成溶液，并加入到聚合反应釜中，搅拌均匀，即可制得所需超柔软互穿网络涂料印花粘合剂。
其中，双丙酮丙烯酰胺含有4个功能性的基团，包括不饱和双键、酰氨基、羰基及端氢基。在聚合过程中不饱和双键参与加成反应，聚合后加入己二酸二酰肼，在pH＝6.5～7条件下可发生后交联反应从而提高聚合物的耐水洗性及机械性能。
乳化剂由磺基琥珀酸酯表面活性剂EF-810，脂肪醇聚氧乙烯醚AFX-3070和3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐HAPS组成，其中EF-810、AFX-3070和HAPS的重量比为1.6∶0.8∶0.6。
所得粘合剂乳液性能见表1所示。
实施例4
将六甲基环三硅氧烷25.0份、乳化剂0.9份、催化剂十二烷基苯磺酸2.5份、乙烯基三甲氧基硅烷0.4份、去离子水80份，均匀搅拌制得有机硅预乳液；在聚合反应釜中加入上述有机硅预乳液，升温至80℃，保温4h后，降温至40℃，调节pH至7.0，制得有机硅乳液；丙烯酸丁酯67.0份、丙烯酸乙酯9.0份、甲基丙烯酸甲酯9.0份、醋酸乙烯5.0份、丙烯酸2.5份、丙烯酸羟丙酯3.0份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯3.0份，乳化剂1.8份，去离子水50份，均匀搅拌制成丙烯酸酯预乳液；将0.35份过硫酸钾在7.0份去离子水中溶解，配制成引发剂溶液；在聚合反应釜中，加入去离子水25.0份、乳化剂0.5份以及碳酸氢钠0.2份，搅拌均匀；向聚合反应釜中加入上述的有机硅乳液90份、丙烯酸酯预乳液16份及上述的引发剂溶液2.5份，升温至80℃，待聚合反应釜中乳液出现蓝光后，再向聚合反应釜中连续滴加剩余的预乳液和引发剂溶液7份，2.5h连续滴加完后，再加入剩余的引发剂溶液，升温到85℃，保温1h后，再将温度降至40℃以下后，调节pH值至7；将己二酸二酰肼2.5份溶解在5份去离子水中配成溶液，并加入到聚合反应釜中，搅拌均匀，即可制得所需超柔软互穿网络涂料印花粘合剂。
其中，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯是一种甲基丙烯酸单体，可与胺和肼反应的，是自交联、室温固化丙烯酸乳液的理想单体。
乳化剂由磺基琥珀酸酯表面活性剂EF-810，脂肪醇聚氧乙烯醚AFX-3070和3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐HAPS组成，其中EF-810、AFX-3070和HAPS的重量比为1.2∶1.0∶0.8。
所得粘合剂乳液性能见表1所示。
实施例5
将六甲基环三硅氧烷5份、八甲基环四硅氧烷15份、乳化剂2.0份、正硅酸四乙酯0.6份、去离子水80份，均匀搅拌制得有机硅预乳液；在聚合反应釜中加入上述有机硅预乳液，升温至85℃，连续滴加催化剂盐酸1.5份，1h滴加完后，保温6h，降温至40℃，调节pH至6.5，制得有机硅乳液；丙烯酸丁酯65.0份、丙烯酸乙酯11.0份、甲基丙烯酸甲酯10.0份、叔碳酸乙烯酯4.0份、丙烯酸3.0份、丙烯酸羟丙酯2.5份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯4.0份，乳化剂3.0份，去离子水70份，均匀搅拌制成丙烯酸酯预乳液；将0.4份过硫酸铵在8.0份去离子水中溶解，配制成引发剂溶液；在聚合反应釜中，加入去离子水25.0份、乳化剂0.5份以及碳酸氢钠0.2份，搅拌均匀；向聚合反应釜中加入上述的有机硅乳液80份、丙烯酸酯预乳液15份及上述的引发剂溶液2.0份，升温至78℃，待聚合反应釜中乳液出现蓝光后，再向聚合反应釜中连续滴加剩余的预乳液和引发剂溶液8份，3h连续滴加完后，再加入剩余的引发剂溶液，升温到90℃，保温0.5h后，再将温度降至40℃以下后，调节pH值至7；将己二酸二酰肼2.0份溶解在5份去离子水中配成溶液，并加入到聚合反应釜中，搅拌均匀，即可制得所需超柔软互穿网络涂料印花粘合剂。
其中，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯是一种甲基丙烯酸单体，可与胺和肼反应的，是自交联、室温固化丙烯酸乳液的理想单体。
乳化剂由丁二酸二己酯磺酸钠表面活性剂MA-80，脂肪醇聚氧乙烯醚AFX-3070组成，其中MA-80与AFX-3070的重量比为1.7∶0.8。
所得粘合剂乳液性能见表1所示。
对比实验
采用本发明的系列印花粘合剂配制成涂料印花并对其进行测试，印花色浆配方如下(质量百分比)：
采用一般的印花工艺对所述的粘合剂进行测试，结果如下表1所示。
表1
表1中各项性能检测方法如下：
(1)甲醛测试按照GB/T2912.1-1998测试。
(2)手感测试通过主观触摸，1表示为手感差，2表示为手感一般，3表示为手感良好，4表示手感柔软舒服，5表示手感极优。
(3)摩擦牢度按照GB/T3920-19970测试，耐洗牢度按照GB/T420-1990测试。
从上述测试可看出，本发明实施例均检测无甲醛释放，且能在较低温条件下自交联成膜，属于环保节能型产品。关键在于引入新型有效的交联体系，使本发明所制得的涂料印花有效解决手感和摩擦牢度、耐水洗牢度之间矛盾的问题，是市场上少有的高性能涂料印花粘合剂。
Claims (10)
1.一种超柔软互穿网络涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于：该方法由以下6个步骤组成：
步骤1：以质量份数计，将甲基有机硅环体20～30份、第一组份交联单体0.2～0.6份、乳化剂0.6～2.0份、催化剂0.5～3.0份、去离子水70～80份均匀搅拌，配制成第一组份预乳液，升温至80～85℃，保温4～6h，再将温度降至40℃以下后，调节pH值至6.5～7.0，制备成第一组份网络；
步骤2：以质量份数计，将软单体70～90份、硬单体10～30份、第二组份交联单体5～10份、含酮羰基单体2～5份、乳化剂0.6～3.0份、去离子水50～70份均匀搅拌，配制成第二组份预乳液；
步骤3：将引发剂0.2～0.6份溶解在8～10份的去离子水中，配制成引发剂溶液；
步骤4：在聚合反应釜中，加入去离子水25～33份、乳化剂0.5～1.0份以及pH缓冲剂0.2～0.6份，搅拌均匀；
步骤5：向步骤4的聚合反应釜中加入步骤1制得的第一组份网络80～100份、步骤2制得的第二组份预乳液14～16份及步骤3制得的引发剂溶液2～2.5份，升温至78～82℃，待聚合反应釜中的乳液出现蓝光后，再向聚合反应釜中滴加引发剂溶液6～8份和剩余的第二组份预乳液，2～3h连续滴加完后，再加入剩余的引发剂溶液，升温到85～90℃，保温0.5～1h，再将温度降至40℃以下后，调节pH值至6.5～7.0；
步骤6：将酰肼基单体1～3份溶解在4～5份去离子水中，配成酰肼基单体溶液，并加入步骤5的聚合反应釜中，搅拌均匀，制得低温自交联聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂，即为所述的超柔软互穿网络涂料印花粘合剂。
2.如权利要求1所述的一种超柔软互穿网络涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，
甲基有机硅环体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、五甲基环十硅氧烷中的任一种或两种；
第一组份交联单体为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和正硅酸四乙酯中任一种；
催化剂为十二烷基苯磺酸、硫酸或盐酸中的任一种。
3.如权利要求1所述的一种超柔软互穿网络涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，
软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的任一种或两种与丙烯酸丁酯的混合物，其中丙烯酸丁酯占软单体总质量的60％～90％；
硬单体为丙烯腈、醋酸乙烯、叔碳酸乙烯酯、苯乙烯中的任一种或两种与甲基丙烯酸甲酯的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯占硬单体总质量的50％～70％；
第二组份交联单体为甲基丙烯酸和丙烯酸中任意一种和丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的混合物；
含酮羰基单体为双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
4.如权利要求1所述的一种超柔软互穿网络涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
5.如权利要求1所述的一种超柔软互穿网络涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中，pH缓冲剂为碳酸氢钠。
6.如权利要求1所述的一种超柔软互穿网络涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤6中，含酰肼基单体为己二酸二酰肼。
7.如权利要求1所述的一种超柔软互穿网络涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1、步骤2、步骤4中，乳化剂为阴离子乳化剂、非离子乳化剂和反应型乳化剂中任意两种或以上。
8.如权利要求7所述的一种超柔软互穿网络涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于：所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、丁二酸二己酯磺酸钠或磺基琥珀酸酯表面活性剂。
9.如权利要求7所述的一种超柔软互穿网络涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于：所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
10.如权利要求7所述的一种超柔软互穿网络涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于：所述反应型乳化剂为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐或甲基丙烯酸羟丙磺酸钠。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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