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CN104619749A - 高吸水性聚合物的制备方法 - Google Patents

高吸水性聚合物的制备方法 Download PDF

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CN104619749A
CN104619749A CN201380040018.8A CN201380040018A CN104619749A CN 104619749 A CN104619749 A CN 104619749A CN 201380040018 A CN201380040018 A CN 201380040018A CN 104619749 A CN104619749 A CN 104619749A
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glycol
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acrylated
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李惠民
林圭
元泰英
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LG Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种高吸水性聚合物的制备方法。在根据本发明的高吸水性聚合物的制备方法中，通过使用(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇，在改善含有基于丙烯酸的单体的单体组合物的分散性的同时进一步改善了由其制备的高吸水性聚合物的吸水性、保水能力以及加压吸水性。

Description

高吸水性聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高吸水性聚合物的制备方法.
背景技术
高吸水性聚合物(SAP)是一种能够吸收约500至1000倍其自身重量水分的合成聚合材料。不同的制造商已将其命名为不同的名字，如SAM(超吸水性材料)、AGM(吸水性凝胶材料)等。自从在清洁产品中开始实际应用高吸水性聚合物，其已经在卫生产品(如一次性婴儿尿布、园艺用释水剂、土木工程和建筑用防潮材料、运输期间血液或食品用冷却剂)中被广泛使用。
这种高吸水性聚合物的已知的制备方法包括反相悬浮聚合法以及溶液聚合法。所述溶液聚合法进一步包括：热聚合方法，在该方法中，将含水凝胶聚合物在装备有多个轴的搅拌机中破碎和冷却的同时进行聚合；以及光聚合方法，在该方法中，在一条带上对高浓度水溶液照射紫外光射线等从而同时进行聚合和干燥。
此时，为了获得具有更加优秀物理性质的含水凝胶聚合物，已尝试对聚合、粉碎、干燥和最终粉碎中得到的聚合物粉末进行表面处理，或者已尝试在不同的过程中进行改性以增加聚合、粉碎和干燥步骤的效率。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种具有低残留单体含量以及更好的吸水率和吸水性的高吸水性聚合物的制备方法。
技术方案
根据本发明，提供了一种高吸水性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
聚合单体组合物以形成含水凝胶聚合物，所述单体组合物包含：具有酸性基团的基于丙烯酸的单体、第一交联剂以及(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇，所述酸性基团在聚合引发剂存在下至少部分被中和；
干燥所述聚合物；
粉碎所述干燥的聚合物；以及
在第二交联剂存在下进行所述粉碎的聚合物的表面交联反应。
根据本发明，所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇可具有200至50000的重均分子量。
进一步地，在形成含水凝胶聚合物的步骤中，基于100重量份的基于丙烯酸的单体，所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇的含量可为0.01至10重量份。
进一步地，所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇可为选自(甲基)丙烯酰化的聚乙二醇、(甲基)丙烯酰化的聚丙二醇和(甲基)丙烯酰化的聚丁二醇中的一种或多种。
另一方面，所述基于丙烯酸的单体可由以下化学式1所示。
[化学式1]
R1-COOM1
(其中，R1为含有不饱和键且含有2至5个碳原子的烷基，以及M1为氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。)
干燥所述聚合物的步骤可在150至250℃的温度下进行。
进一步地，可以进行粉碎所述干燥的聚合物的步骤以使所述粉碎的聚合物具有150至850μm的粒径。
此外，在所述粉碎的聚合物的表面交联反应之前，所述制备方法可进一步包括筛分具有150至850μm粒径的聚合物的步骤。
进行所述粉碎的聚合物的表面交联反应的步骤可在100至250℃的温度下进行。
有益效果
在根据本发明的高吸水性聚合物的制备方法中，在形成含水凝胶聚合物的步骤中使用(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇，从而在改善含有基于丙烯酸的单体的单体组合物的分散性的同时制备出具有更好的吸水性、保水能力以及加压吸水性的高吸水性聚合物。
附图说明
图1为显示本发明的一个对比例中使用的聚亚烷基二醇的质子核磁共振的结果的图；以及
图2为显示本发明的一个实施例中使用的(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇的质子核磁共振的结果的图。
具体实施方式
以下将描述根据本发明的实施方式的高吸水性聚合物的制备方法及由此制备的高吸水性聚合物。
除非在本说明书中另有明确说明，否则此处使用的几个术语如下定义。
首先，“高吸水性聚合物”为一种能够吸收约500至1000倍其自身重量水分的合成聚合材料。例如，其可通过干燥并粉碎含水凝胶聚合物以形成聚合物颗粒然后交联所述颗粒的表面来制备。这种高吸水性聚合物可具有的结构中，通过内部“交联聚合物”的表面改性形成“表面改性层”。
可以理解的是，当称一个组分在另一个上“存在”时，其能够在另一个组分的表面上或内部存在。例如，可以理解的是，当称一个组分在交联聚合物上“存在”时，其能够存在于所述交联聚合物的表面(表面改性层)上或贯穿存在于所述表面改性层内部的内交联聚合物。
进一步地，术语“(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇”指通过取代反应向分子中引入了丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚亚烷基二醇。
当使用包含如“第一”、“第二”等的序数的术语时，此处可用于描述不同的组分，这样的组分并不限于那些术语。所述术语仅区分一个组分和另一个组分。例如，第一组分可以命名为第二组分，反之亦然，而不脱离本发明的范围。
进一步地，术语“含水率”意为基于含水凝胶聚合物的总重量，水占有的量，且能够通过从所述含水凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量来计算。根据本发明的一个实施方式，所述含水率可被定义为一个数值，该数值通过测量在通过红外线加热使所述含水凝胶聚合物的温度升高的干燥过程中由于所述聚合物的水分蒸发造成的重量损失来计算。此时，所述过程可以在将所述温度由室温提升至180℃并维持在180℃温度的干燥条件下进行，其中，总干燥时间设置为20分钟，其中包含5分钟的升温步骤。
进一步地，术语“和/或”包含所列出的相关项目的一个或多个的任意一种以及全部组合。
另一方面，本发明人继续研究了所述高吸水性聚合物，并且他们发现，当在(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇存在下进行形成含水凝胶聚合物的步骤时，相应步骤的反应性能够进一步改善，并且最终，能够获得具有更好的物理性质的高吸水性聚合物。
1.高吸水性聚合物的制备方法
根据一个实施方式，本发明提供了一种高吸水性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
聚合单体组合物以形成含水凝胶聚合物，所述单体组合物包含：具有酸性基团的基于丙烯酸的单体、第一交联剂以及(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇，所述酸性基团在聚合引发剂存在下至少部分被中和；
干燥所述聚合物；
粉碎所述干燥的聚合物；以及
在第二交联剂存在下进行所述粉碎的聚合物的表面交联反应。
下文中将描述根据所述实施方式的高吸水性聚合物的制备方法中包含的每个步骤。
(形成含水凝胶聚合物的步骤)
根据一个实施方式，可进行聚合和交联单体组合物以形成含水凝胶聚合物的步骤，所述单体组合物包含具有酸性基团的基于丙烯酸的单体、第一交联剂以及(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇，所述酸性基团在聚合引发剂存在下至少部分被中和。
此处，所述单体组合物中可包含基于丙烯酸的单体、溶剂、聚合引发剂以及第一交联剂。此外，所述单体组合物中可进一步包含(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇。
所述单体组合物中包含的基于丙烯酸的单体可由以下化学式1所示：
[化学式1]
R1-COOM1
其中，R1为含有不饱和键且含有2至5个碳原子的烷基，以及M1为氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机胺盐。
作为优选，所述基于丙烯酸的单体可以为选自丙烯酸，甲基丙烯酸，及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐中的一种或多种。当使用丙烯酸或其盐作为基于丙烯酸的单体时，可更优地获得具有更好吸水性的高吸水性聚合物。
此处，所述基于丙烯酸的单体具有可至少部分被中和的酸性基团。作为优选，可使用那些用碱性物质(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等)部分中和的酸性基团。
对此，所述基于丙烯酸的单体可具有在约40至95摩尔％，优选约40至80摩尔％，更优选约45至75摩尔％范围内的中和度。特别地，所述中和度的范围可依赖于最终物理性质来改变。过高的中和度能够使大部分制备出的聚合物在水中可溶；而过低的中和度不仅降低所述聚合物的吸水性，并且还使所述聚合物具有难处理性，如弹性橡胶的难处理性。
进一步地，为了在高浓度水溶液中的聚合反应中使用凝胶效应来消除对所述聚合后移除未反应单体的需求，并且也为了在下述聚合物的粉碎中提高粉碎效果，在考虑聚合时间和反应条件下能够适当地控制所述单体组合物中基于丙烯酸的单体的浓度，并且作为优选可以为约40至95重量％，更优选地约45至65重量％。
水可用作在所述单体组合物中包含的溶剂，并且考虑到聚合热控制，能够控制溶剂的量在相对于所述基于丙烯酸的单体含量的1至5倍的重量比。
同时，所述单体组合物中可包含用于基于丙烯酸单体聚合的聚合引发剂，并且依照聚合方法，可以使用热聚合引发剂或光聚合引发剂作为所述聚合引发剂。然而，即使进行光聚合，紫外线照射等也会产生一定量的热，并且也会随着放热的聚合反应产生一定量的热。因此，即使进行光聚合，也可进一步包含所述热聚合引发剂。
此处，可使用选自基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的一种或多种作为所述热聚合引发剂。所述基于过硫酸盐的引发剂的具体例子可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。所述基于偶氮的引发剂的具体例子可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(2,2-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride)、2-(甲氨酰偶氮)异丁腈(2-(carbamoylazo)isobutylonitril)、2,2-偶氮双(2-[2-咪唑啉-2-基]丙烷)二盐酸盐(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride)、4,4-偶氮双-(4-氰戊酸)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid))等。在Odian所著的《聚合原理》(Principle of Polymerization)(Wiley，1981)的第203页中充分公开了更多不同的热聚合引发剂，然而，它们并不限于上述例子。
同时，可使用选自苯偶姻醚(benzoin ether)、二烷基苯乙酮(dialkylacetophenone)、羟基烷基酮(hydroxyl alkylketone)、乙醛酸苯酯(phenylglyoxylate)、苄基二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)、酰基膦(acyl phosphine)和α-氨基酮(α-aminoketone)中的一种或多种作为所述光聚合引发剂。作为酰基膦的具体例子，可使用商品化的TPO，也即是，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基-氧化膦(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)。在Reinhold Schwalm所著的《紫外线包被：基础的、现有的进展和新应用》(UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application)(Elsevier，2007)第115页中充分公开了更多不同的光聚合引发剂，然而，它们并不限于上述例子。
基于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，要使用的聚合引发剂的量优选为0.001至2.0重量份。如果所述聚合引发剂的含量低于0.001重量份，则转换率低，因此可从最终产物中并不期望地提取出大量的残留单体。如果所述聚合引发剂的含量高于2.0重量份，则构成网络的聚合物链变短，因此所述水溶性组分的含量增加，并且最终的物理性质可能会变差，如加压吸水性的降低。
同时，为了维持由所述基于丙烯酸的单体的聚合制备的聚合物的物理性质，在所述单体组合物中包含交联剂。这种交联剂是用于所述含水凝胶聚合物内交联的第一交联剂(内交联剂)，并且其使用与用于进一步交联所述含水凝胶聚合物表面的第二交联剂(表面交联剂)无关。在下文中，首先描述所述第一交联剂，然后将接着描述所述第二交联剂。
作为所述第一交联剂，任何二乙烯基化合物单体都是可以的，只要其能够在聚合同时引入交联键即可。所述第一交联剂的例子可包括多官能交联剂，如N,N’-亚甲基-双-丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(butanedioldi(meth)acrylate)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(butylene glycoldi(meth)acrylate)、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇(propylene glycol)、丙三醇或碳酸乙二酯，该多官能交联剂能够单独使用或其二者以上联合使用，但并不限于此。
基于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述第一交联剂的含量优选为0.001至2.0重量份。如果所述第一交联剂的含量低于0.001重量份，则所述最终高吸水性聚合物的吸水率和凝胶强度可能会变差。如果所述第一交联剂的含量高于2.0重量份，则所述高吸水性聚合物的吸水性可能会降低，这是作为吸收剂不想要的。
同时，根据本发明的一个实施方式，可以在(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇的存在下进行形成所述含水凝胶聚合物的步骤。即，可在所述单体组合物中加入(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇。
本发明的实验结果显示，当在形成含水凝胶聚合物的步骤中使用(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇时，包含基于丙烯酸的单体、聚合引发剂、第一交联剂等的单体组合物具有更好的分散性，从而所述聚合物的交联更均匀，且改善所述最终聚合物产品的物理性质，如吸水性。
此处，所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇可通过聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸取代获得，并且可通过本发明相关技术领域中的典型方法进行聚亚烷基二醇的丙烯酸取代，但并不特别地限制于此。
所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇可为单取代，双取代，或其混合。作为优选，所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇可为选自(甲基)丙烯酰化的聚乙二醇、(甲基)丙烯酰化的聚丙二醇和(甲基)丙烯酰化的聚丁二醇中的一种或多种。其中，对于商业生产过程来说，(甲基)丙烯酰化的聚乙二醇是更优选的。
根据本发明，无论其分子量如何，(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇的添加效果可有效地产生。因此，所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇的分子量并不特别地限制。然而，如果所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇的重均分子量大于50000，则可降低其对单体组合物的溶解性，导致均匀交联反应变差以及最终聚合物的物理性质的降低。关于这一点，优选的是，所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇具有50000或更低，或200至50000，或400至50000，或400至40000，或400至35000的重均分子量。
为了实现(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇充分的添加效果，基于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇的含量可为0.01至10重量份，优选为0.01至5重量份，更优选为0.01至2重量份。如果加入过量的(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇，则渗透性会变差。为了防止这个，所述含量优选在以上范围之内。
另一方面，作为通过聚合和交联所述单体组合物来形成含水凝胶聚合物的方法，能够不限制其构成地应用本发明所属技术领域中公知的典型方法。例如，根据聚合能量的来源，所述聚合方法主要分为热聚合和光聚合，并且所述热聚合可以在装备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中进行，所述光聚合可以在装备有可移动运输带的反应器中进行。
根据本发明的一个实施方式，将所述单体组合物注入装备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中，通过向其提供热空气或加热所述反应器来进行热聚合，从而获得所述含水凝胶聚合物。此时，当将所述含水凝胶聚合物从所述反应器的排出口排出时，根据反应器中装备的搅拌轴的类型，所述含水凝胶聚合物可具有厘米或毫米的颗粒尺寸。例如，可根据向其供给的所述单体组合物的浓度、供给速度等获得不同形式的含水凝胶聚合物，并且通常能够获得具有2至50mm(重均)粒径的含水凝胶聚合物。
根据本发明的另一个实施方式，当所述单体组合物的光聚合在装备有可移动运输带的反应器中进行时，可获得片型含水凝胶聚合物(在下文中，称为聚合物片)。此时，所述聚合物片的厚度可根据向其供给的所述单体组合物的浓度和供给速度而改变，且为了整张片聚合均匀以及保障生产速度，作为优选，将所述聚合物片控制为具有0.5至5cm的厚度。
此时，完成所述方法从而使形成含水凝胶聚合物步骤中形成的聚合物的含水率为40至80重量％。对下述干燥步骤效率的优化而言，优选的是，将这样形成的聚合物的含水率控制在以上范围之内。
(干燥所述含水凝胶聚合物的步骤)
同时，根据一个实施方式，可以进行干燥所述含水凝胶聚合物的步骤。
然而，为了增加干燥步骤的效率，如果需要，可在所述干燥步骤之前进行粉碎所述含水凝胶聚合物的步骤。此时，可应用的粉碎装置可举例为直立粉碎机(Vertical pulverizer)、涡轮切割机(Turbo cutter)、涡轮研磨机(Turbogrinder)、旋转切磨机(Rotary cutter mill)、切磨机(Cutter mill)、圆盘磨碎机(Disc mill)、细条碾碎机(Shred crusher)、碾碎机(Crusher)、切碎器(Chopper)、盘形铣刀(Disc cutter)等，但并不特别地限制。
像这样，当在所述干燥步骤之前可进行粉碎所述含水凝胶聚合物的步骤时，由于所述聚合物具有高含水率，其可粘在粉碎装置的表面。因此，为了使此现象最小化，可在粉碎步骤过程中加入用于细粉的抗凝聚剂，如蒸汽、水、表面活性剂、粘土或二氧化硅等；热聚合引发剂，如基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢、抗坏血酸等；或者交联剂，如基于环氧的交联剂、基于二醇的交联剂、包含2官能或3官能或更多官能丙烯酸酯的交联剂、包含羟基的单官能化合物。
进行此粉碎步骤是为了使所述含水凝胶聚合物具有2至10mm的粒径。即，为了在随后的干燥步骤中改善效率，作为优选，将所述含水凝胶聚合物粉碎成具有10mm或更小的粒径。过度粉碎可造成颗粒间的凝聚。为了防止凝聚，作为优选，将所述聚合物粉碎成具有2mm以上粒径的颗粒。
同时，在粉碎或聚合后，立即对所述含水凝胶聚合物进行干燥步骤，且该干燥步骤可在150至250℃，优选160至200℃的温度下进行(对此，所述干燥温度指所提供的用于干燥的加热介质的温度，或在干燥过程中包含所述加热介质和聚合物的干燥反应器的温度)。即，如果所述干燥温度低，从而使干燥时间变长，可使最终高吸水性聚合物的性质变差。为了避免这个问题，所述干燥温度优选为150℃或更高。另外，所述干燥温度高于需求，所述含水凝胶聚合物仅表面被干燥，这样有在下述粉碎过程中可产生大量的细粉的担忧，并且可使所述最终高吸水性聚合物的性质变差。为了避免这个问题，所述干燥温度优选为250℃或更低。
对此，所述干燥步骤的干燥时间并不特别地限制，但考虑到过程效率，可在以上干燥温度下进行20至90分钟。
此外，只要所述干燥步骤的干燥方法是在含水凝胶聚合物干燥过程中使用的典型方法，就能够不限制其构成地应用。具体地，可以将供热空气法、红外线照射法、微波辐射法、紫外线照射法等应用于所述干燥步骤。
能够进行此干燥步骤来使干燥的聚合物具有0.5至10重量％的含水率。即，如果所述聚合物的含水率低于0.5重量％，则由于过度干燥可造成生产成本提高并且可发生交联聚合物的降解，这是不被期望的。如果所述聚合物的含水率高于10重量％，则在随后的过程中能产生有缺陷的产品。对此，所述干燥的聚合物的含水率优选为在以上范围之内。
(粉碎所述干燥的聚合物的步骤)
同时，根据一个实施方式，可以进行粉碎所述干燥的含水凝胶聚合物的步骤。
所述粉碎步骤是优化所述干燥的含水凝胶聚合物表面区域的步骤，且进行该步骤以使所述粉碎的聚合物具有150至850μm的粒径。此时，可使用的粉碎装置的例子可包括销钉式碾磨机(pin mill)、锤磨机(hammer mill)、螺旋式碾磨机(screw mill)、辊式碾磨机(roll mill)、圆盘碾磨机(disc mill)、轻撞式碾磨机(jog mill)等，但其构成并不特别地限制。
进一步地，当根据一个实施方式形成并干燥的含水凝胶聚合物在粉碎步骤中被粉碎时，可控制该粉碎步骤中生产的粉末的量小于粉碎之前所述聚合物重量的5％。
根据本发明，可进一步进行将经由该过程得到的聚合物粉末过筛形成具有150至850μm的粒径的聚合物的步骤。此步骤是为了操控最终生产的高吸水性聚合物粉末的物理性质的附加步骤，在使用前能够筛选具有以上范围之内的粒径的聚合物。
(表面交联所述粉碎的聚合物的步骤)
同时，根据一个实施方式，可以在所述第二交联剂存在下进行表面交联所述粉碎的聚合物的步骤。
此步骤是通过表面交联上述干燥并粉碎的聚合物来进一步改善所述高吸水性聚合物的物理性质的步骤。可以通过表面交联在以上步骤中描述的含水凝胶聚合物上形成表面改性层。
此处，只要所述第二交联剂是能够与聚合物官能团反应的化合物，其都能够不限制其构成地使用。然而，根据本发明，可使用选自乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、二乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇(propane diol)、双丙二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝以及氯化铁中的一种或多种作为所述第二交联剂。
根据所述交联剂的类型或者反应条件，可适当地控制在进行表面交联反应步骤中加入的第二交联剂的含量。根据本发明，基于100重量份的所述粉碎的聚合物，所述第二交联剂的含量优选为0.001至5重量份。过低的第二交联剂含量不能引起表面交联结构，导致所述高吸水性聚合物的弱吸水性和低吸水率，而过高的第二交联剂含量能因为过度的表面交联而降低所述聚合物的吸水性。
同时，为了进行表面交联反应，可使用将所述第二交联剂和粉碎的聚合物加入到反应器并将其混合的方法、将所述第二交联剂喷射到粉碎的聚合物的方法，或者在将所述粉碎的聚合物和第二交联剂持续加入到连续运行的混合器的同时使其混合的方法。
此时，所述第二交联剂可与额外的水加入。当第二交联剂与水一起加入时，该第二交联剂能够均匀分散，能够防止所述聚合物粉末的凝聚，并且能够优化所述第二交联剂透入聚合物粉末的深度。考虑到这些目的，基于100重量份的聚合物，对其加入的水的量优选为0.5至10重量份。
所述表面交联反应步骤可在于相对高温下进行的干燥和粉碎步骤之后接着在100至250℃温度下进行，并且为了缩短处理时间，其可在以上温度范围内进行。此时，所述表面交联反应可进行1至120分钟，优选1至100分钟，更优选10至60分钟。即，为了进行最小限度的表面交联反应并防止由于过度反应中聚合物颗粒的变差而造成的物理性质的缩减，所述表面交联反应可在上述反应条件下进行。
根据这种方法，能够制备显示出低细粉生成并且具有优秀的保水能力和加压吸水性的同时具有低水溶性组分含量的高吸水性聚合物。
2.高吸水性聚合物
另一方面，根据另一个实施方式，本发明提供了一种高吸水性聚合物，包含：
由聚合和内交联具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体得到的交联聚合物，以及
在所述交联聚合物上存在的(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇。
在根据本发明的高吸水性聚合物中，所述交联聚合物是由聚合和交联包含基于丙烯酸的单体的单体组合物而得到的产物，并且对其表面进行交联处理，从而形成表面改性层。
此处，所述用作交联聚合物的聚合材料的基于丙烯酸的单体可由以下化学式1表示。
[化学式1]
R1-COOM1
其中，R1为含有不饱和键且含有2至5个碳原子的烷基，以及M1为氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机胺盐。
作为优选，所述基于丙烯酸的单体可以为选自丙烯酸，甲基丙烯酸，及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐中的一种或多种。
进一步地，所述基于丙烯酸的单体具有可至少部分被中和的酸性基团。作为优选，可使用那些用碱性物质(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等)部分中和的酸性基团。
对此，所述基于丙烯酸的单体可具有在约40至95摩尔％，优选约40至80摩尔％，更优选约45至75摩尔％范围内的中和度。特别地，所述酸性基团的中和度的范围可依赖于最终物理性质来改变。过高的中和度能够使大部分制备出的聚合物在水中可溶；而过低的中和度不仅降低所述聚合物的吸水性，并且还使所述聚合物具有难处理性，如弹性橡胶的难处理性。因此，优选的是，所述酸性基团控制为具有以上范围之内的中和度。
进一步地，在聚合之前，可在水溶液的状态下提供所述基于丙烯酸的单体。为了在高浓度水溶液中的聚合反应过程中使用凝胶效应来消除对在所述聚合后移除未反应单体的需求，并且也为了在制备过程中的聚合物粉碎中改善粉碎效果，这样的水溶液中的所述单体的浓度优选为约40至95重量％，更优选地约45至65重量％。此时，作为溶剂的水优选使用在相对于所述基于丙烯酸的单体的含量的1至5倍的重量比，并且能够在考虑聚合热量控制下决定溶剂的量。
同时，根据本发明的高吸水性聚合物可以为由在聚合引发剂和后述的(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇的存在下所述基于丙烯酸的单体聚合所得到的产物。此处，所述聚合引发剂可为水溶性自由基引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或过氧化氢，其能够单独使用或其两种或更多种组合使用，但并不限制于此。
同时，在所述基于丙烯酸的单体的聚合中，需要使用交联剂以维持生成的聚合物的物理性质。所述聚合物的交联方法包括“同时交联”法，即在聚合的同时在聚合物链之间引入交联键，以及“后交联法”，即涉及在聚合后用所述聚合物的官能团的交联。对此，为了使对应于所述聚合物的交联密度增长的吸水性的降低减至最低程度，优选使用具有合适链长度的交联剂，其能够形成具有优秀吸水性以及高凝胶强度的吸水性聚合物。
根据本发明，在所述高吸水性聚合物中，使用所述第一交联剂内交联的交联聚合物使用所述第二交联剂进行表面交联，从而进一步形成表面改性层。此处，所述第一交联剂和第二交联剂的具体类型和含量与上述相同。
另一方面，所述高吸水性聚合物包含存在于所述交联聚合物上的(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇。
本发明的实验结果显示，当在上述高吸水性聚合物的制备中使用(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇时，所述含有基于丙烯酸的单体、聚合引发剂、交联剂等的单体组合物具有更好的分散性，从而改善最终聚合物产品的物理性质，如吸水性。
这种(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇被用在所述交联聚合物的形成过程中，因此能够贯穿存在于所述表面改性层内部的内交联聚合物。另外，所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇被用在所述交联聚合物的表面交联过程中，因此能够存在于所述表面改性层上。另外，所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇被同时用在所述交联聚合物的形成过程中及其表面交联过程中，因此能够同时存在于所述交联聚合物和所述表面改性层上。在每种情况下，至少一部分(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇能够与所述交联聚合物和/或所述表面改性层交联。
同时，所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇能够通过聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸取代来获得，并且所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇的具体类型、分子量及其含量与上述相同。
通过使用第一和第二交联剂、引入交联结构以及使用特殊的(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇，这样获得的一个实施方式的高吸水性聚合物能够显示出更好的加压吸收和优秀的吸水性。
这种高吸水性聚合物可以是具有约150至850μm粒径的颗粒，其能够通过在所述表面交联过程之前或之后进行附加的粉碎和/或筛分过程来获得。
在下文中，提供优选实施例以更好地理解。然而，这些实施例仅用于示例的目的，且并不意欲将本发明限制于这些实施例。
制备实施例1
以如下方式进行聚乙二醇的丙烯酸取代以制备丙烯酰化的聚乙二醇。
首先，将20g平均分子量为20000g/mol的聚乙二醇加入到装有200ml无水苯的烧瓶中。然后，在氮气氛下在50℃将聚乙二醇完全溶解在苯中，在搅拌下向聚乙二醇溶液缓慢滴加0.14ml三乙胺(TEA)和0.28ml丙烯酰氯。接着，将混合物在80℃温度下加热并搅拌2小时。然后，所述混合物在氮气氛和室温下搅拌约12小时。
此后，利用布氏漏斗过滤移除胺盐，利用2L己烷沉淀丙烯酰化的聚乙二醇。将沉淀的丙烯酰化的聚乙二醇过滤，然后在真空干燥箱中在约40℃干燥约12小时。
在丙烯酰化之前的聚乙二醇的质子核磁共振结果如图1所示，在丙烯酰化之后的丙烯酰化的聚乙二醇的质子核磁共振结果如图2所示。如图1和2中所示，发现聚亚烷基二醇通过所述方法被丙烯酰化。
制备实施例2
除了使用平均分子量为4500g/mol的聚乙二醇代替平均分子量为20000g/mol的聚乙二醇以外，在与制备实施例1中所示相同的条件下获得丙烯酰化的聚乙二醇。
制备实施例3
除了使用平均分子量为600g/mol的聚乙二醇代替平均分子量为20000g/mol的聚乙二醇以外，在与制备实施例1中所示相同的条件下获得丙烯酰化的聚乙二醇。
制备实施例4
除了加入甲基丙烯酰氯代替丙烯酰氯以外，在与制备实施例1中所示相同的条件下获得甲基丙烯酰化的聚乙二醇。
实施例1
将1.0g作为内交联剂的N,N’-亚甲基-双-丙烯酰胺与500g丙烯酸混合。然后，加入971.4g 20wt％的氢氧化钠水溶液以制备水溶性不饱和单体水溶液(基于丙烯酸的单体的中和度：70摩尔％)。
将所述水溶性不饱和单体水溶液加入到5L装备有西格玛型轴的双臂捏合机中，维持40℃并用氮气吹扫30分钟以清除溶解于水溶液中的氧。在搅拌的同时，加入50.1g 0.2wt％的L-抗坏血酸水溶液，50.5g过硫酸钠水溶液，51.0g 2.0wt％的过氧化氢水溶液和3g根据制备实施例1的丙烯酰化的聚乙二醇。在20分钟内启动聚合反应，且通过剪切力的途径将凝胶精细地分割30分钟。
将所述凝胶在具有600μm孔大小的不锈钢金属丝网上展开至约30mm厚，并在干烤箱中于140℃干燥5小时。将所述干燥的凝胶用研磨机粉碎，然后通过ASTM标准筛进行筛分。这样之后，我们获得了具有150至850μm粒径的交联的聚合物。
为了所述交联的聚合物的表面改性，将100g所述交联聚合物与0.3g作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚、3.0g甲醇和3.0g水的混合物均匀混合。然后将其在干烤箱中以140℃干燥30分钟。通过ASTM标准筛对所述干燥粉末进行筛分。我们获得了具有150至850μm粒径的干燥粉末。
实施例2
除了加入相同量的根据制备实施例2的丙烯酰化的聚乙二醇代替根据制备实施例1的丙烯酰化的聚乙二醇以外，在与实施例1中所示相同的条件下获得干燥粉末。
实施例3
除了加入相同量的根据制备实施例3的丙烯酰化的聚乙二醇代替根据制备实施例1的丙烯酰化的聚乙二醇以外，在与实施例1中所示相同的条件下获得干燥粉末。
实施例4
除了加入相同量的根据制备实施例4的(甲基)丙烯酰化的聚乙二醇代替根据制备实施例1的丙烯酰化的聚乙二醇以外，在与实施例1中所示相同的条件下获得干燥粉末。
对比例1
在没有丙烯酰化的聚乙二醇的情况下在与实施例1中所示相同的条件下获得干燥粉末。
对比例2
除了加入相同量的平均分子量为20000g/mol的聚乙二醇代替根据制备实施例1的丙烯酰化的聚乙二醇以外，在与实施例1中所示相同的条件下获得干燥粉末。
对比例3
除了加入相同量的平均分子量为600g/mol的聚乙二醇代替根据制备实施例1的丙烯酰化的聚乙二醇以外，在与实施例1中所示相同的条件下获得干燥粉末。
试验例
为了评价在实施例和对比例中制备的高吸水性聚合物的吸水性能，进行以下实验，且结果如以下表1中所示。
(1)离心保留能力(CRC)
：依照EDANA方法WSP241.2来测量CRC。
将每种粉末W(g)(0.2g)均匀放置入无纺口袋中，然后在室温下浸入盐水溶液(0.9重量％)中。30分钟之后，利用离心装置在250G条件下排干残留的水3分钟，然后测量口袋的重量W2(g)。另外，在没有高吸水性聚合物下进行相同的处理，并测量空口袋的重量W1(g)作为对照。利用以下公式计算CRC(g/g)：
[数学公式1]
CRC(g/g)＝{(W2-W1-W)/W}
其中，W表示干燥的粉末的重量，
W1表示在将未装有吸水性聚合物的无纺口袋在室温下浸入盐水溶液30分钟并使用离心机在250G脱水3分钟后测量的吸水性聚合物的重量，以及
W2表示在将装有吸水性聚合物的无纺口袋浸入盐水溶液30分钟并使用离心机在250G脱水3分钟后测量的吸水性聚合物的重量。
(2)残留单体(RM)
：依照EDANA方法WSP210.3测量在实施例和对比例的高吸水性聚合物中残留单体的含量。
将1g每种聚合物W(g)放置入含有100g盐水溶液(0.9重量％)的烧瓶中，并在250±50rpm/分钟速度下摇动1小时。1小时后，将该烧瓶放置约5分钟以使溶胀的聚合物下沉。取出部分上清并通过具有0.45μm孔径的过滤器过滤，取出10至100μl滤液进行HPLC分析。所述残留丙烯酸单体的含量由浓度标准曲线确定。
(3)加压吸水性(AUP)
：依照EDANA方法WSP242.3测量实施例和对比例的所述高吸水性聚合物的AUP。
即，将由不锈钢制成的400金属网装在60mm内径的塑料圆筒底部。将0.90g所述高吸水性聚合物在室温和50％湿度下在所述金属网上均匀展开。在其上装上均匀施加4.83kPa(0.7psi)负荷的活塞，圆筒内的活塞具有仅稍小于60mm的外径并且与所述圆筒的内壁表面无间隔，但不妨碍上下移动。此时，测量仪器的重量Wa(g)。
将具有90mm直径和5mm厚度的玻璃过滤器装入具有150mm直径的皮氏培养皿内，然后加入含有0.9wt％氯化钠的生理盐水至与玻璃过滤器顶端相同水平，然后在玻璃过滤器上装上具有90mm直径的滤纸。在滤纸上装上测量仪器，从而取得负载1小时下吸收的液体。1小时后，测量整个仪器的重量Wb(g)。
依照以下公式由Wa和Wb计算所述加压吸水性(g/g)。
[数学公式2]
AUP(g/g)＝(Wb-Wa)/(吸水性聚合物的重量,g)
[表1]
CRC(g/g) 残留单体(ppm) 加压吸水性(g/g)
实施例1 33.6±0.3 648 24.2
实施例2 32.2±0.3 610 23.3
实施例3 32.5±0.3 615 25
实施例4 32.7±0.3 640 24.5
对比例1 31.5±0.3 728 22.7
对比例2 33.4±0.2 644 23.4
对比例3 32.8±0.2 625 24.2
如表1中所示，发现，与对比例1的不含(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇的聚合物以及对比例2和3的含有非甲基丙烯酰化的聚亚烷基二醇的聚合物相比，实施例1至4的在交联的聚合物上含有(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇的高吸水性聚合物具有更低的残留单体含量和相当或更高的吸水性。

Claims (14)

1.一种高吸水性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
聚合和交联单体组合物以形成含水凝胶聚合物，所述单体组合物含有：具有酸性基团的基于丙烯酸的单体、第一交联剂以及(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇，所述酸性基团在聚合引发剂存在下至少部分被中和；
干燥所述聚合物；
粉碎干燥的聚合物；以及
在第二交联剂存在下进行粉碎的聚合物的表面交联反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇具有200至50000的重均分子量。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在形成含水凝胶聚合物的步骤中，基于100重量份的基于丙烯酸的单体，所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇的含量为0.01至10重量份。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述(甲基)丙烯酰化的聚亚烷基二醇包括选自(甲基)丙烯酰化的聚乙二醇、(甲基)丙烯酰化的聚丙二醇和(甲基)丙烯酰化的聚丁二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述基于丙烯酸的单体由以下化学式1所示，
[化学式1]
R1-COOM1
其中，R1为含有不饱和键且含有2至5个碳原子的烷基，以及M1为氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述基于丙烯酸的单体包括选自丙烯酸，甲基丙烯酸，及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，进一步包括在干燥所述聚合物的步骤之前，将所述含水凝胶聚合物粉碎成具有2至10mm粒径的颗粒的步骤。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，干燥所述聚合物的步骤是在150至250℃的温度下进行的。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，进行粉碎干燥的聚合物的步骤以生产出具有150至850μm粒径的粉碎的聚合物。
10.根据权利要求1所述的制备方法，进一步包括在粉碎的聚合物的表面交联反应之前，筛分具有150至850μm粒径的聚合物的步骤。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一交联剂包括选自N,N’-亚甲基-双-丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、丙三醇和碳酸乙二酯中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二交联剂包括选自乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、双丙二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于100重量份的粉碎的聚合物，所述第二交联剂的加入量为0.001至5重量份。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述粉碎的聚合物的表面交联反应是在100至250℃的温度下进行的。
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