CN104609456B - 一种基于丝胶蛋白的c/n共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于丝胶蛋白的C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的制备方法。本发明采用化学沉淀法，以茧丝行业加工过程中废弃的丝胶蛋白为模板和C/N源，葡萄糖为还原剂，制备出氧化亚铜‑丝胶蛋白复合纳米球，经高温煅烧，获得单分散的C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球。本发明制备方法不依靠表面活性剂，操作条件温和、简单易行，且工艺稳定、重现性好。得到的氧化亚铜通过C/N元素的掺杂，可以有效调整其禁带宽度；多孔的纳米级球形结构不仅可以加快电子传输，同时赋予氧化亚铜大的比表面积并利于目标物的富集，有望应用于光催化降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种多孔氧化亚铜纳米材料，特别是涉及一种以丝胶蛋白为模板和C/N源制备C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的方法。
背景技术
氧化亚铜(Cu2O)是一种典型的p-型半导体材料，其禁带宽度为2.0-2.2eV，能被620nm可见光激发，能量转化率理论上可达18％。在太阳光的照射下，氧化亚铜可以分解水产生氢气和氧气，具有良好的催化活性。此外，氧化亚铜无毒且制备成本较低，因此在太阳能电池、气敏传感器、光催化剂、锂离子电池电极材料等领域有着广泛的应用。然而，目前Cu2O在实际应用方面依然存在局限：Cu2O的光生载流子(空穴和电子)的复合几率高，导致量子效率降低，影响其光催化效率。因此，如何提高Cu2O的催化活性是当前和今后需要解决的关键性问题。
近年来国内外研究人员在Cu2O纳米结构材料的设计合成、制备和性质等方面开展了大量的探索性研究。例如采用化学还原法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、微波辐射法等多种制备方法，合成出立方体、八面体、削角八面体、六足型、球状、花状、空芯立方体、空心球状、纳米线、纳米管和纳米笼等多种形貌的氧化亚铜纳米结构材料。各国学者对其光催化活性的研究表明，氧化亚铜的形貌和尺寸大小、结晶度、电子分离能力和吸附能力与其宏观的物理化学性质密切相关，其中氧化亚铜的形貌和尺寸对其催化活性的影响尤为突出。如杜毅等以十二烷基磺酸钠(SDS)为表面活性剂，采用高温水热法合成出表面粗糙的氧化亚铜(CN 201410340699.6)。Gou等以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为稳定剂，制备得到不同尺寸大小的氧化亚铜纳米立方体(Gou et al.,Nano Lett,2003,3,231)。Huang等以SDS为表面活性剂，羟胺(NH2OH.HCl)为还原剂，合成出立方体的氧化亚铜纳米材料。通过调整NH2OH.HCl的用量，氧化亚铜纳米材料从立方体逐渐向削角立方体、削角八面体、削角十二面体到菱形十二面体结构演变，且菱形十二面体呈现出更好的光催化活性(Huang et al.,J Am Chem Soc,2012,134,1261)。Li等分别以聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂，抗坏血酸为还原剂，研究了不同稳定剂对氧化亚铜形貌和晶相结构的影响。研究表明，以PEG为稳定剂合成的氧化亚铜为沿(100)晶面择优生长的纳米立方体，而以PVP为稳定剂合成的氧化亚铜为沿(100)和(111)晶面生长的多孔纳米晶体。所得氧化亚铜的电催化性能具有形貌和晶面依赖性(Li et al.,J Phys Chem C,2013,117,13872)。
目前，在现有公开文献和专利报道中，合成氧化亚铜纳米结构材料时多使用CTAB、SDS、PEG、PVP等表面活性剂。这些表面活性剂具有双亲结构，可以有效防止纳米颗粒的团聚或者作为结构导向剂调控其形貌。但表面活性剂的浓度往往直接影响产物形貌，在制备过程中需精确控制其浓度；同时，表面活性剂极易吸附在样品的表面，难以清洗，从而影响样品纯度。另一方面，由于受合成方法等的限制，所合成各种形貌的氧化亚铜通常表面光滑，比表面积较小，粗糙因子较低，严重影响材料的电子分离能力和吸附性能，进而导致氧化亚铜的催化活性较低。
发明内容
针对现有技术制备氧化亚铜纳米材料催化效率不高，制备过程多采用高温水热法且需使用各种表面活性剂等问题，本发明的目的在于提供一种单分散的C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的制备方法。
丝胶蛋白是一种水溶性的球状蛋白，碳元素和氮元素分别约占总量的50％和14％。在茧丝行业加工过程中，丝胶蛋白往往随脱胶废液一起排出，造成资源的浪费和水体的污染。氧化亚铜纳米晶体的形貌通常与制备过程中的铜源、还原剂、分散剂、反应温度和时间等因素密切相关；改变任意条件，都可能会引起氧化亚铜形貌发生变化。为了降低氧化亚铜光生载流子的复合几率，提高其光催化性能，本发明基于丝胶蛋白的超分子结构，以丝胶蛋白为模板和C/N源，制备C/N共掺杂的多孔氧化亚铜纳米球。C/N元素的掺杂可以调整氧化亚铜的禁带宽度；多孔的纳米级球形结构不仅可以加快电子传输，同时赋予氧化亚铜大的比表面积并利于目标物的富集进而提高其光催化效率。另一方面，本发明制备方法不依靠表面活性剂，操作条件温和、简单易行，且工艺稳定、重现性好。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案如下：
(1)氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球的制备：将分子量为1 000～50 000的丝胶蛋白溶于水中配制成丝胶蛋白溶液；60～80℃下，将上述丝胶蛋白溶液添加入预先配制好的可溶性铜盐溶液中，磁力搅拌下混合均匀后，用1M的NaOH溶液调节上述丝胶蛋白-铜盐混合溶液pH值为8～12；然后加入葡萄糖还原剂反应0.5～5h，12 000rpm离心10min收集沉淀物，经离心洗涤后干燥，即得氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球；
(2)C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的制备：将步骤(1)中所得氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的速度升温至400℃～700℃，恒温保持2h，自然冷却至室温，即得C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球。
所述的丝胶蛋白溶液浓度为0.1wt％～5wt％；
所述的可溶性铜盐为硫酸铜、醋酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或两种；所述的可溶性铜盐溶液浓度为0.1～0.3mol/L；
所述的丝胶蛋白与铜离子的摩尔比为0.0001～0.5；
所述的葡萄糖与铜盐的摩尔比分别为1:2、2:2或3:2；
所述的C/N共掺杂氧化亚铜晶体为纳米球形，并呈连通、均匀的多孔结构，其粒径大小分布在100～600nm之间。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果是：
本发明提供的基于丝胶蛋白的C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的制备方法，是以废弃的丝胶蛋白作为模板和C/N源，利用丝胶蛋白的超分子结构，制备单分散的C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球。通过C/N掺杂，可以调整氧化亚铜的禁带宽度，提高其光催化效率；氧化亚铜纳米球连通、均匀的多孔结构赋予其大的比表面积，利于光生电子的传输和目标物的富集，进而实现其高的光催化活性。另一方面，本发明制备方法不依靠表面活性剂，操作条件温和、简单易行，且工艺稳定、重现性好。
附图说明
图1为实施例1所得C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的XRD图谱。
图2为实施例2所得C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的FESEM照片。
图3为实施例3所得C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的XPS图谱。
图4为实施例4所得C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的FESEM照片。
图5为实施例5所得C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的FESEM照片。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其有益效果，以下结合本发明的实施例及其附图进行具体说明。
实施例1：
(1)氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球的制备：将分子量为1 000的丝胶蛋白溶于水中配制成浓度为5wt％的丝胶蛋白溶液；60℃下，将100mL上述丝胶蛋白溶液添加入100mL浓度为0.1mol/L的硫酸铜溶液中，磁力搅拌下混合均匀后，用1M的NaOH溶液调节上述丝胶蛋白-硫酸铜混合溶液pH值为8；按照葡萄糖与硫酸铜的摩尔比为3:2的比例，加入葡萄糖还原剂反应0.5h，12 000rpm离心10min收集沉淀物，经离心洗涤后干燥，即得氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球；
(2)C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的制备：将步骤(1)中所得氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的速度升温至400℃，恒温保持2h，自然冷却至室温，即得C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球，其粒径约为100nm。图1为该产物的XRD图谱。与氧化亚铜标准XRD图谱(JCPDS No.65-3288)相一致，说明所得产物为结晶度较高的氧化亚铜。
实施例2：
(1)氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球的制备：将分子量为8 000的丝胶蛋白溶于水中配制成浓度为2wt％的丝胶蛋白溶液；70℃下，将100mL上述丝胶蛋白溶液添加入100mL浓度为0.3mol/L的硝酸铜溶液中，磁力搅拌下混合均匀后，用1M的NaOH溶液调节上述丝胶蛋白-硝酸铜混合溶液pH值为10；按照葡萄糖与硝酸铜的摩尔比为2:2的比例，加入葡萄糖还原剂反应1h，12 000rpm离心10min收集沉淀物，经离心洗涤后干燥，即得氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球；
(2)C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的制备：将步骤(1)中所得氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的速度升温至400℃，恒温保持2h，自然冷却至室温，即得C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球，其粒径约为200nm。图2为该产物的FESEM照片。可以看出，所得C/N共掺杂氧化亚铜纳米球具有连通、均匀的多孔结构。
实施例3：
(1)氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球的制备：将分子量为20 000的丝胶蛋白溶于水中配制成浓度为0.5wt％的丝胶蛋白溶液；60℃下，将100mL上述丝胶蛋白溶液添加入100mL浓度为0.1mol/L的醋酸铜溶液中，磁力搅拌下混合均匀后，用1M的NaOH溶液调节上述丝胶蛋白-醋酸铜混合溶液pH值为11；按照葡萄糖与硝酸铜的摩尔比为1:2的比例，加入葡萄糖还原剂反应3h，12 000rpm离心10min收集沉淀物，经离心洗涤后干燥，即得氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球；
(2)C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的制备：将步骤(1)中所得氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的速度升温至500℃，恒温保持2h，自然冷却至室温，即得C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球，其粒径约为400nm。图3为该产物的XPS图谱。可以看出，在结合能932.5eV处的吸收峰为Cu2P3/2的吸收峰，在结合能283.7eV、398.5eV处出现吸收峰，分别对应C元素和N元素的吸收峰，说明C元素和N元素成功掺杂进氧化亚铜纳米晶体中。
实施例4：
(1)氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球的制备：将分子量为50 000的丝胶蛋白溶于水中配制成浓度为0.1wt％的丝胶蛋白溶液；80℃下，将100mL上述丝胶蛋白溶液添加入100mL浓度为0.2mol/L的氯化铜溶液中，磁力搅拌下混合均匀后，用1M的NaOH溶液调节上述丝胶蛋白-醋酸铜混合溶液pH值为12；按照葡萄糖与氯化铜的摩尔比为2:2的比例，加入葡萄糖还原剂反应1h，12 000rpm离心10min收集沉淀物，经离心洗涤后干燥，即得氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球。
(2)C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的制备：将步骤(1)中所得氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的速度升温至600℃，恒温保持2h，自然冷却至室温，即得C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球，其粒径约为600nm。图4为该产物的FESEM照片。可以看出，所得C/N共掺杂氧化亚铜纳米球具有连通、均匀的多孔结构。
实施例5：
(1)氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球的制备：将分子量为8 000的丝胶蛋白溶于水中配制成浓度为1.5wt％的丝胶蛋白溶液；60℃下，将100mL上述丝胶蛋白溶液添加入100mL浓度为0.2mol/L的硫酸铜和醋酸铜混合溶液中，磁力搅拌下混合均匀后，用1M的NaOH溶液调节上述混合溶液pH值为12；按照葡萄糖与铜盐的摩尔比为3:2的比例，加入葡萄糖还原剂反应5h，12 000rpm离心10min收集沉淀物，经离心洗涤后干燥，即得氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球。
(2)C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的制备：将步骤(1)中所得氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的速度升温至700℃，恒温保持2h，自然冷却至室温，即得C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球，其粒径约为400nm。图5为该产物的FESEM照片。可以看出，所得C/N共掺杂氧化亚铜纳米球具有连通、均匀的多孔结构。
以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于丝胶蛋白的C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的制备方法，其特征在于以废弃的丝胶蛋白作为模板和C/N源，制备单分散的C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球；其制备过程包括如下步骤：
（1）氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球的制备：将分子量为1 000~50 000的丝胶蛋白溶于水中配制成丝胶蛋白溶液；60~80℃下，将上述丝胶蛋白溶液添加入预先配制好的可溶性铜盐溶液中，磁力搅拌下混合均匀后，用1 M的NaOH溶液调节上述丝胶蛋白-铜盐混合溶液的pH值为8~12；然后加入葡萄糖还原剂反应0.5~5 h，12 000 rpm离心10 min收集沉淀物，经离心洗涤后干燥，即得氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球；
（2）C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的制备：将步骤（1）中所得的氧化亚铜-丝胶蛋白复合纳米球置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的速度升温至400℃~700℃，恒温保持2 h，自然冷却至室温，即得C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球。
2.根据权利要求1所述的一种基于丝胶蛋白的C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的制备方法，其特征在于：所述的丝胶蛋白为蚕茧脱胶过程中的废弃物；所述丝胶蛋白溶液的浓度为0.1 wt%~5 wt%。
3.根据权利要求1所述的一种基于丝胶蛋白的C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铜盐为硫酸铜、醋酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或两种；所述的可溶性铜盐溶液浓度为0.1~0.3 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种基于丝胶蛋白的C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的制备方法，其特征在于：所述的丝胶蛋白与铜离子的摩尔比为0.0001~0.5。
5.根据权利要求1所述的一种基于丝胶蛋白的C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的制备方法，其特征在于：所述的葡萄糖与铜盐的摩尔比分别为1:2、2:2或3:2。
6.根据权利要求1所述的一种基于丝胶蛋白的C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的制备方法，其特征在于：所述的C/N共掺杂氧化亚铜晶体为纳米球形，并呈连通、均匀的多孔结构，其粒径大小分布在100~600
nm之间。
7.一种基于丝胶蛋白的C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球，其特征在于，所述纳米球按照权利要求1-6任何一项所述的方法制备。
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