CN104592757A - 基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物技术领域,具体涉及一种基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料,包括以下重量份计的原料:聚苯硫醚树脂48-82份、连续玻璃纤维0-40份、增韧剂8-15份、耐候剂0.2-1.0份、抗氧剂0.5-1.5份、润滑剂0.3-0.5份、加工稳定剂0.5-1.5份,所述加工稳定剂为N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺。本发明制得的复合材料不仅具有优异的耐候性能,优异金属粘接强度,与金属粘接一起阳极氧化处理后不变色、粘接强度衰变小,而且兼顾了优异的耐候性能,可以满足客户不同颜色需求,大大提高了产品外观设计自由度。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域,具体涉及一种基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料。
背景技术
近年来,金属与树脂结合的需求越来越大,应用领域也在不断扩张,技术的附加价值也越来越高,对于坚硬树脂与金属结合的情形,要求它具有与浇铸件同等的结合强度。传统采用涂敷预聚底层的办法是达不到这个强度的。为了满足强度要求,出现了一种纳米成型技术(Nano Molding Technology 简称NMT),将需要结合的金属进行碱液处理、酸处理、T 液处理、再用水清洗干净后进行干燥。处理后的金属表面,表面形貌发生变化,在金属表面形成无数的孔径为20-40nm 的微孔,就是在这样的金属表面上注射成型树脂部分。利用这种NMT技术结合的金属与树脂结构具有与浇筑件媲美的强度,同时在设计自由度上又优于浇筑件。
聚苯硫醚树脂(PPS) 也称聚亚苯基硫醚, PPS 塑料为一种外观浅黄色、咖啡色、高结晶度、硬而脆的聚合物。其综合性能较好,具备耐高温、耐腐蚀、耐辐射、优良的机械性能和电性能,广泛应用于电子、电器领域。 PPS 塑料与金属、非金属粘接性能好;PPS特别对玻璃、铝、钛、不锈钢等具有非常高的粘接强度。对玻璃的粘接性能好,极易作化工设备的衬里。但是现有聚苯硫醚材料冲击强度低,耐弯折性差,耐候性能不佳,户外使用容易变黄,颜色单一,不适合做浅色,鲜艳颜色制品,同时加工性能也较差。这些限制了聚苯硫醚材料在某些领域的应用范围,尤其是与金属粘接后在电子领域的应用。
捷荣模具工业有限公司的发明专利(CN103643277A)公开了一种基于纳米成型加工的铝制品外壳及其阳极氧化方法,该专利是所述的方法主要是对NMT 铝制外壳的阳极氧化工艺的创新改进,虽然在保证铝制外壳表面外观质量的前提下,大大降低了阳极氧化工艺对NMT 铝制外壳的结合力产生的破坏性影响,使得经过表面处理之后的塑胶结构与金属表面仍保留着较为实用的结合力,进而为NMT 铝制外壳在智能手机中的普及和应用创造了有利的条件,但是并未涉及到相关的树脂材料。
东莞宜安科技股份有限公司的发明专利(CN103862748A)公开了一种铝合金与聚苯硫醚热性树脂复合材料及其制备方法,所述复合材料由铝合金构件与聚苯硫醚热性树脂两部分组成,虽然通过对铝合金构件表面先后进行的表面前处理、强碱蚀刻处理, 成膜处理和微孔扩容处理,然后在铝合金构件具有扩容微孔的表面进行聚苯硫醚热性树脂涂覆压合处理,制成具有良好结合性能的铝塑复合材料,并且表面涂覆压合的聚苯硫醚热性树脂不会从铝合金构件上剥离,能够真正地对电子设备、家用电器金属制壳体进行有效的保护。但是专利(CN103862748A)主要涉及的是对金属的处理,并未涉及树脂材料的制备方法。
巨石集团有限公司专利(CN20091013927)公开了一种玻璃纤维增强聚苯硫醚树脂复合材料,虽然通过该专利可以得到机械性能优异和耐高温的玻璃纤维增强聚苯硫醚树脂复合材料,但是并未涉及到纳米成型技术的相关使用领域,仅仅是提及一种玻璃纤维增强聚苯硫醚树脂复合材料,应用领域没有涉及。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的上述不足,提供一种基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料,该复合材料不仅具有优异的耐候性能,优异金属粘接强度,与金属粘接一起阳极氧化处理后不变色、粘接强度衰变小,而且兼顾了优异的耐候性能,可以满足客户不同颜色需求,大大提高了产品外观设计自由度。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料,包括以下重量份计的原料:
聚苯硫醚树脂 48-82份
连续玻璃纤维 0-40份
增韧剂 8-15份
耐候剂 0.2-1.0份
抗氧剂 0.5-1.5份
润滑剂 0.3-0.5份
加工稳定剂 0.5-1.5份
所述加工稳定剂为N,N'-双(2, 2,6, 6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺。
N,N'-双(2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺,CAS号61260-55-7,分子式C24H50N4,密度0.94g/cm3,熔点63-65℃,闪点246.8°C。
加工稳定剂的加入可以改善树脂熔体的加工过程。稳定熔体压力,平稳加工过程,增加长期的热稳定性和光稳定性。改善机械性能,改善表面,增强染色性能。由于PPS熔点在280-290℃,所以选择的加工稳定剂熔点也必须比较接近,才能避免加工过程中因高温导致加工稳定剂失效,起不到作用,因此选择科莱恩S-EED助剂,熔点为272±2℃。
优选地,基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料,包括以下重量份计的原料:
聚苯硫醚树脂 51.7-81.2份
连续玻璃纤维 10-40份
增韧剂 8-15份
耐候剂 0.2-1.0份
抗氧剂 0.5-1.0份
润滑剂 0.3-0.5份
加工稳定剂 0.5-1.5份
所述加工稳定剂为N,N'-双(2, 2,6, 6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺。
更优选地,基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料,包括以下重量份计的原料:
聚苯硫醚树脂 55-75份
连续玻璃纤维 15-30份
增韧剂 8-15份
耐候剂 0.3-0.8份
抗氧剂 0.6-0.8份
润滑剂 0.3-0.5份
加工稳定剂 0.6-1.2份
所述加工稳定剂为N,N'-双(2, 2,6, 6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺。
优选地,所述聚苯硫醚树脂的粘度为350-600g/10min,熔点为280-290℃。
优选地,所述连续玻璃纤维为无碱玻璃纤维,其直径为10-13μm。玻璃纤维简称“玻纤”,因为纳米成型技术是在金属表面做特殊处理,在金属表面形成20-40nm的纳米孔,而只有选择直径足够小的玻纤,玻纤才有可能随着树脂一起进入到金属表面的纳米孔中,形成锚固作用,提高树脂与金属的结合力。所以此处选择直径在10—13μm的玻纤。
优选地,所述增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物,马来酸酐-乙烯-辛烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种或一种以上的组合物。
具体地,所述的增韧剂由乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和马来酸酐-乙烯-辛烯共聚物以质量比为1:2的比例混合组成。或者,所述的增韧剂由马来酸酐-乙烯-辛烯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯的二元共聚物以质量比为2:1的比例混合组成。或者,所述增韧剂由乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯的二元共聚物以质量比为1:3的比例混合组成。或者,所述的增韧剂由乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐-乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯的二元共聚物以质量比为3:1:1的比例混合组成。
优选地,所述耐候剂为高分子量的受阻胺类光稳定剂,低分子量、立构受阻胺类光稳定剂,苯并三唑紫外线吸收剂中一种或一种以上的组合物。
具体地,所述高分子量的受阻胺类光稳定剂为巴斯夫的622,所述苯并三唑紫外线吸收剂为UV234。
优选地,所述抗氧剂为季戊四醇类十二硫代丙酯(412S)、4,4'-[1,1'-联苯基]亚基二膦酸-四[2,4-二叔丁苯基]酯(PEPQ)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)中的一种或一种以上的组合物。
优选地,所述润滑剂为硬脂酸季戊四醇酯、硬脂酸、长链羧酸盐、硅酮的一种或一种以上的组合物。
优选地,所述复合材料还包括有重量份为1-5份的色粉,所述色粉为黑烟、钛白粉、氧化铁红、酞青绿、银粉和珠光粉中的一种或两种的混合物。
其中,所述色粉依据需要配色的种类进行选择,当配色为白色选择的色粉为钛白粉,当配色为黑色选择的色粉为黑烟,当配色为灰色选择的色粉为黑烟和钛白粉以质量比为1-2:2-5混合的混合物,当配色为红色选择的色粉为氧化铁红,当配色为绿色选择的色粉为酞青绿,当配色为金属色选择的色粉为银粉和珠光粉以质量比为1-3:2-4混合的混合物。
一种基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料的制备方法,包括以下步骤:按重量份称取聚苯硫醚树脂、增韧剂、耐候剂、抗氧剂、润滑剂、加工稳定剂,利用混拌工艺混合物料,加入双螺杆挤出机。在挤出机中间部位五区和六区中间加入连续玻璃纤维;物料混拌的转速为:500转/分钟;控制一区温度:180-200℃,二区温度:280-300℃,三区温度:270-290℃,四区温度:260-280℃,五区温度:180-200℃,六区温度:180-200℃,七区温度:180-200℃,八区温度:250-270℃,九区温度:280-300℃,主机转速:300-400转/分钟:冷却、干燥、切粒制得高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料。
本发明的有益效果:
由于金属和树脂的线性热膨胀系数不一样,为了匹配热膨胀系数,本发明在树脂中添加了连续玻璃纤维和N,N'-双(2,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺等,使塑料的热伸缩程度与金属的一致,不会在结合界面处发生剥离破坏。本发明制得的复合材料不仅具有优异的耐候性能,优异金属粘接强度,与金属粘接一起阳极氧化处理后不变色、粘接强度衰变小,而且兼顾了优异的耐候性能,可以满足客户不同颜色需求,大大提高了产品外观设计自由度。本发明的复合材料还具有较好力学性能、阻燃,无卤环保,通过纳米成型技术与铝、镁、铜、不锈钢、钛、铁、镀锌板、黄铜等金属粘接强度高的特点,还可以按客户要求制备各种颜色。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
在实施例1-5中,基体树脂为聚苯硫醚树脂(PPS),牌号为PPS1350C,MI为450g/10min,浙江新和成特种材料有限公司。玻璃纤维为欧文斯科宁短切玻纤,直径为11微米,牌号952。增韧剂为阿克玛乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物,牌号为AX8900和杜邦EMAA,两者添加比例为3比2。耐候剂为巴斯夫股份公司提供,牌号为622。主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯,牌号为1010和季戊四醇类十二硫代丙酯(412S),4,4'-[1,1'-联苯基]亚基二膦酸-四[2,4-二叔丁苯基]酯(PEPQ),三者比例为1:1:1。润滑剂为硅酮和长链羧酸盐,牌号分别为道康宁7081和科莱恩NAV101,加工稳定剂为N,N'-双(2,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺,牌号为科莱恩S-EED。
在实施例1-5中,一种基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料的制备,采用瑞亚公司生产的65双螺杆挤出机生产。
实施例1
将PPS重量份81.8,增韧剂重量份15,622重量份1.0,抗氧剂重量份1.2, 润滑剂重量份0.4;加工稳定剂重量份0.5;在高速混合器中将上述组分在室温下混合均匀,之后在双螺杆挤出机生产。加工条件:物料混拌转速为:500转/分钟;一区温度:200℃,二区温度:270℃,三区温度:260℃,四区温度:260℃,五区温度:230℃,六区温度:230℃,七区温度:230℃,八区温度:260℃,九区温度:280℃,主机转速:400转/分钟。
一种基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料的制备方法,包括以下步骤:按重量份称取聚苯硫醚树脂、增韧剂、耐候剂、抗氧剂、润滑剂、加工稳定剂,利用混拌工艺混合物料,加入双螺杆挤出机。在挤出机中间部位五区和六区中间加入连续玻璃纤维;物料混拌的转速为:500转/分钟;控制一区温度:180-200℃,二区温度:280-300℃,三区温度:270-290℃,四区温度:260-280℃,五区温度:180-200℃,六区温度:180-200℃,七区温度:180-200℃,八区温度:250-270℃,九区温度:280-300℃,主机转速:300-400转/分钟:冷却、干燥、切粒制得高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料。
实施例2
将PPS重量份75.7,增韧剂重量份12,622重量份0.8,抗氧剂重量份1.0, 润滑剂重量份0.4;加工稳定剂重量份0.5;在高速混合器中将上述组分在室温下混合均匀,之后在双螺杆挤出机生产,玻璃纤维从双螺杆中部加入,控制玻纤含量为10。加工条件:物料混拌转速为:500转/分钟;一区温度:200℃,二区温度:300℃,三区温度:290℃,四区温度:280℃,五区温度:210℃,六区温度:210℃,七区温度:210℃,八区温度:250℃,九区温度:280℃,主机转速:350转/分钟。
实施例3
将PPS重量份67,增韧剂重量份10,622重量份0.7,抗氧剂重量份0.8, 润滑剂重量份0.5;加工稳定剂重量份1.0;在高速混合器中将上述组分在室温下混合均匀,之后在双螺杆挤出机生产,玻璃纤维从双螺杆中部加入,控制玻纤含量为20。物料混拌转速为:500转/分钟;一区温度:200℃,二区温度:300℃,三区温度:290℃,四区温度:280℃,五区温度:210℃,六区温度:210℃,七区温度:210℃,八区温度:260℃,九区温度:290℃,主机转速:350转/分钟。
实施例4
将PPS重量份57.7,增韧剂重量份9,622重量份0.6,抗氧剂重量份0.6, 润滑剂重量份0.6;加工稳定剂重量份1.5;在高速混合器中将上述组分在室温下混合均匀,之后在双螺杆挤出机生产,玻璃纤维从双螺杆中部加入,控制玻纤含量为30。加工条件:物料混拌转速为:500转/分钟;一区温度:200℃,二区温度:300℃,三区温度:290℃,四区温度:280℃,五区温度:210℃,六区温度:210℃,七区温度:210℃,八区温度:270℃,九区温度:290℃,主机转速:350转/分钟。
实施例5
将PPS重量份48.7,增韧剂重量份8,622重量份0.6,抗氧剂重量份0.6, 润滑剂重量份0.6;加工稳定剂重量份1.5;在高速混合器中将上述组分在室温下混合均匀,之后在双螺杆挤出机生产,玻璃纤维从双螺杆中部加入,控制玻纤含量为40。加工条件:物料混拌转速为:500转/分钟;一区温度:200℃,二区温度:300℃,三区温度:290℃,四区温度:280℃,五区温度:210℃,六区温度:210℃,七区温度:210℃,八区温度:270℃,九区温度:300℃,主机转速:350转/分钟。
对比例1
将PPS重量份57.7,增韧剂重量份9,622重量份0.6,抗氧剂重量份0.6, 润滑剂重量份0.6;加工稳定剂重量份1.5;在高速混合器中将上述组分在室温下混合均匀,之后在双螺杆挤出机生产,直径为16μm的连续玻璃纤维988从双螺杆中部加入,控制玻纤含量为30。加工条件:物料混拌转速为:500转/分钟;一区温度:200℃,二区温度:270℃,三区温度:260℃,四区温度:260℃,五区温度:240℃,六区温度:240℃,七区温度:240℃,八区温度:250℃,九区温度:280℃,主机转速:400转/分钟。
对比例2
将PPS重量份59.2,增韧剂重量份9,622重量份0.6,抗氧剂重量份0.6, 润滑剂重量份0.6;在高速混合器中将上述组分在室温下混合均匀,之后在双螺杆挤出机生产,玻璃纤维952从双螺杆中部加入,控制玻纤含量为30。加工条件:物料混拌转速为:500转/分钟;一区温度:200℃,二区温度:300℃,三区温度:290℃,四区温度:280℃,五区温度:210℃,六区温度:210℃,七区温度:210℃,八区温度:270℃,九区温度:290℃,主机转速:350转/分钟。
对比例3
将PPS重量份82.3,增韧剂重量份15,622重量份1.0,抗氧剂重量份1.2, 润滑剂重量份0.4;在高速混合器中将上述组分在室温下混合均匀,之后在双螺杆挤出机生产。加工条件:物料混拌转速为:500转/分钟;一区温度:200℃,二区温度:270℃,三区温度:260℃,四区温度:260℃,五区温度:230℃,六区温度:230℃,七区温度:230℃,八区温度:260℃,九区温度:280℃,主机转速:400转/分钟。
本发明的实施例1-5与对比例1-3制得的复合材料进行测试,其物理制备如下:
比重按ASTM D792/(GB/T1033)标准进行测试;
缺口冲击强度按ASTM D256/(GB/T1843)标准进行测试;
拉伸性能测试按ASTM D638/(GB/T1040)标准进行测试;
熔融指数测试按ASTMD1238/(GB/T3682-2000)标准进行测试
弯曲性能测试按ASTM D790/(GB/T9341)标准进行测试;
阻燃性能测试按UL-94/(GB/T2408)标准进行测试;
金属粘接强度按GB/T13936标准进行测试;
耐候性能按ASTM G 154-2006(GB/T 16422.3-1997)标准进行测试;
从上表可以看出,加工稳定剂的加入对玻纤增强阻燃PPS复合物的力学性能基本没有影响,主要影响玻纤增强阻燃PPS复合物的力学性能的因素在于玻纤含量、玻纤含量越高,复合物力学性能越好。
此外,从上表可以看出,耐候剂的加入,能显著提高玻纤增强PPS复合物的耐候效果,提高户外使用的抗黄变性能;加工稳定剂的加入可以改善树脂熔体的加工过程。稳定PPS熔体压力,平稳加工过程,增加长期的热稳定性和光稳定性。改善机械性能,改善表面,增强染色性能,且提高了玻纤增强阻燃PPS复合物表面光泽度和改善了浮纤。通过本发明,可以制备一种基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料;这种复合材料不仅具有良好的金属粘接强度和力学性能,且具有良好的表面光泽度,还可以做成多种颜色,为客户产品设计提供更多的设计自由度,克服传统PPS颜色单一的缺点。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料,其特征在于:包括以下重量份计的原料:
聚苯硫醚树脂 48-82份
连续玻璃纤维 0-40份
增韧剂 8-15份
耐候剂 0.2-1.0份
抗氧剂 0.5-1.5份
润滑剂 0.3-0.5份
加工稳定剂 0.5-1.5份
所述加工稳定剂为N,N'-双(2, 2,6, 6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺。
2.根据权利要求1所述的基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料,其特征在于:包括以下重量份计的原料:
聚苯硫醚树脂 51.7-81.2份
连续玻璃纤维 10-40份
增韧剂 8-15份
耐候剂 0.2-1.0份
抗氧剂 0.5-1.0份
润滑剂 0.3-0.5份
加工稳定剂 0.5-1.5份
所述加工稳定剂为N,N'-双(2, 2,6, 6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺。
3.根据权利要求1所述的基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料,其特征在于:包括以下重量份计的原料:
聚苯硫醚树脂 55-75份
连续玻璃纤维 15-30份
增韧剂 8-15份
耐候剂 0.3-0.8份
抗氧剂 0.6-0.8份
润滑剂 0.3-0.5份
加工稳定剂 0.6-1.2份
所述加工稳定剂为N,N'-双(2, 2,6, 6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺。
4.根据权利要求1所述的基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料,其特征在于:所述聚苯硫醚树脂的粘度为350-600g/10min,熔点为280-290℃。
5.根据权利要求1所述的基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料,其特征在于:所述连续玻璃纤维为无碱玻璃纤维,其直径为10-13μm。
6.根据权利要求1所述的基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料,其特征在于:所述增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物,马来酸酐-乙烯-辛烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种或一种以上的组合物。
7.根据权利要求1所述的基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料,其特征在于:所述耐候剂为高分子量的受阻胺类光稳定剂,低分子量、立构受阻胺类光稳定剂,苯并三唑紫外线吸收剂中一种或一种以上的组合物。
8.根据权利要求1所述的基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料,其特征在于:所述抗氧剂为季戊四醇类十二硫代丙酯、4,4'-[1,1'-联苯基]亚基二膦酸-四[2,4-二叔丁苯基]酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或一种以上的组合物。
9.根据权利要求1所述的基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料,其特征在于:所述润滑剂为硬脂酸季戊四醇酯、硬脂酸、长链羧酸盐、硅酮的一种或一种以上的组合物。
10.根据权利要求1所述的基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料,其特征在于:所述复合材料还包括有重量份为1-5份的色粉,所述色粉为黑烟、钛白粉、氧化铁红、酞青绿、银粉和珠光粉中的一种或两种的混合物。
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