CN104592737A - 一种动态硫化聚苯醚弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于弹性体技术领域，提供了一种动态硫化聚苯醚弹性体及其制备方法。该动态硫化聚苯醚弹性体包括如下重量份数的配方组分：聚苯醚树脂10-50份、丙烯酸酯类弹性体10-50份、橡胶类弹性体10-50份、相容剂2-15份、磷氮类阻燃剂5-30份、磷酸酯类阻燃剂5-30份、交联剂0.1-2份、助剂0.1-5份。本发明提供的动态硫化无卤阻燃聚苯醚弹性具有高强度、阻燃、常温和低温柔性佳、耐化学品、耐侯、耐紫外线、环保、电性能优良、可回收等优点。其制备方法流程简单、工艺条件合理可控、适于工业化生产。

Description

一种动态硫化聚苯醚弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于弹性体技术领域，具体涉及一种动态硫化聚苯醚弹性体及其制备方法。

背景技术

聚苯醚具有优异的物理机械性能、耐热性、电器绝缘性、吸湿性、自熄性和耐蠕变性，其制备的弹性体在电线电缆、汽车和家电密封条等领域具有广阔的应用前景。

目前，由于聚苯醚普遍存在强度偏低的特点，因此，聚苯醚弹性体需通过牺牲材料的柔性来提高材料的强度等综合性能。中国专利CN1711317A采用聚苯醚、聚苯乙烯、烯烃弹性体、SEBS以及非卤阻燃剂制备用于电线和电缆的聚苯醚组合物，该材料中烯烃弹性体与其余组分相容性欠佳，阻燃剂易析出、发粘。为在不影响强度的同时提高聚苯醚弹性体的综合性能，特别是柔性，通常采用两种方法改善；①提高各组分的相容性；②添加可交联的弹性体进行动态交联。中国专利CN101698742B采用聚苯醚、三元乙丙橡胶、苯乙烯类弹性体、相容剂、交联剂、磷酸酯类阻燃剂、有机硅阻燃剂等制备了聚苯醚弹性体，该材料三元乙丙橡胶与各组分的相容性欠佳，且组分中苯乙烯类弹性体可交联性欠佳，从而限制了聚苯醚弹性体综合性能的提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种同时具有高强度、常温和低温柔性佳、阻燃、耐化学品、耐侯、耐紫外线、环保、电性能优良、 可回收等优点的动态硫化聚苯醚弹性体。

本发明的另一目的在于提供一种动态硫化聚苯醚弹性体的制备方法。

本发明是这样实现的，一种动态硫化聚苯醚弹性体，包括如下重量份数的配方组分：

以及一种动态硫化聚苯醚弹性体的制备方法，包括以下步骤：

按照上述动态硫化聚苯醚弹性体的配方分别称取各组分；

将称取的所述丙烯酸类弹性体、橡胶类弹性体和交联剂进行混料处理后，加入余料再次进行混料处理，得到混合物料；

将所述混合物料进行熔融挤出，造粒。

本发明提供的动态硫化聚苯醚弹性体，首先，通过添加丙烯酸酯类弹性体，提高所述聚苯醚弹性体的性能，具有表现在：1.所述丙烯酸酯类弹性体具有可交联性，因此，在制备过程在能够发生交联反应，提高所述聚苯醚弹性体产品的动态硫化效果，从而大幅度将线性结构交联成综合性能优异的体型结构；2.同时由于所述丙烯酸酯类弹性体经交联后具有优异的耐热性能，因此，可显著提高所述聚苯醚弹性体的耐热性能；3.所述丙烯酸酯类弹性体同时具有极性和非极性官能团，其本身就能充当相容剂使用，使各组分充分相容，进一步提高综合性能；4.所述丙烯酸酯类弹性体强度高、常温和低温韧性佳，可以同时提高所述聚苯醚弹性体的强度，以及聚苯醚弹性体常温和低温的柔性。

其次，通过添加所述橡胶类弹性体，有利于各组分材料的交联，进一步提高所述聚苯醚弹性体的强度，降低其硬度。

再次，通过添加相容剂和采用可硫化的丙烯酸酯类弹性体和橡胶类弹性体，改善各组分的界面，更进一步提高了所述聚苯醚弹性体的强度、柔性、耐候、耐油等综合性能。

本发明提供的动态硫化聚苯醚弹性体的制备方法，先将称取的所述丙烯酸类弹性体、橡胶类弹性体和交联剂进行动态硫化，使得所述丙烯酸类弹性体、橡胶类弹性体进行交联硫化，提高了其综合性能，进而能制备获得同时具有高强度、常温和低温柔性佳、阻燃、耐化学品、耐侯、耐紫外线、环保、电性能优良、可回收等优点的动态硫化聚苯醚弹性体。此外，该方法将各组分混合后进行熔融挤出处理，使得聚苯醚弹性体的配方组分混合均匀，性能稳定；熔融挤出工艺成熟，易控，生产效率高，成品收率高，可进行产业化生产。

附图说明

图1是现有技术提供的动态硫化聚苯醚弹性体的制备方法示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种动态硫化聚苯醚弹性体，包括如下重量份数的配方组分：

具体地，作为聚苯醚弹性体基材的聚苯醚树脂，其具有强度高、刚性好的优点，但同时存在柔性较差的不足。本发明实施例所述聚苯醚为本领域内常规的聚苯醚树脂。所述聚苯醚树脂特性黏度的增加，其力学性能能得到提高，耐热性能有较大改善；但熔体流动速度变慢，成型加工性能有所降低。为了使得本发明实施例制备的所述聚苯醚弹性体具有优异的综合性能，同时，提高其制备加工性能，所述聚苯醚树脂优选为25℃氯仿中的特性粘度为0.3-0.6dl/g的聚苯醚。具体地，所述聚苯醚树脂可为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟乙基-1,4亚苯基)醚中的至少一种。作为进一步优选实施例，所述聚苯醚树脂选用能与各组分复合效果更佳、加工性能更好的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。作为具体实施例，所述聚苯醚树脂的份数可以是10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份等具体份数。

所述丙烯酸酯类弹性体具有很好的反应活性、结晶性和流动性，且与多种塑料具有良好的相容性，在加工过程中具有优异的热稳定性，多作为复合材料中的粘合剂、以及聚合物的增韧改性剂使用。本发明实施例中，使用所述丙烯酸酯类弹性体来提高聚苯醚弹性体中的动态硫化效果，从而将线性结构交联成综合性能优异的体型结构，同时提高聚苯醚弹性体的耐热性能。其次，所述丙烯酸酯类弹性体同时具有极性和非极性官能团，其本身就能充当相容剂使用，使各组分充分相容，进一步提高综合性能。此外，所述丙烯酸酯类弹性体强度高、常温和低温韧性佳，可以提高所述聚苯醚弹性体的强度，以及常温和低温 的柔性。作为优选实施例，所述丙烯酸酯类弹性体为上述整体性能更佳的乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物及其硅烷改性衍生物中的至少一种。作为具体实施例，所述丙烯酸酯类弹性体的份数可以是10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份等具体份数。

为了使材料兼具更佳的强度和柔性，并赋予材料交联性能使交联后材料的综合性能更为优异，在组分中添加所述橡胶类弹性体。本发明实施例中，所述橡胶类弹性体的添加，在加工过程中所述橡胶类弹性体反应交联，线型结构经交联形成网络状的体型结构，能将所述聚苯醚树脂的电性能和机械性能等赋予所述橡胶类弹性，同时将所述橡胶类弹性的弹性、耐油性、耐候等赋予所述聚苯醚树脂，从而提高聚苯醚弹性体的综合性能，特别是强度和柔性。由于三元乙丙橡胶与各组分的相容性欠佳，且组分中苯乙烯类弹性体可交联性欠佳，从而限制了聚苯醚弹性体综合性能的提高，因此，本发明实施例所述橡胶类弹性体为丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁苯橡胶、氢化丁苯橡胶、聚异丁烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶中的至少一种。作为具体实施例，所述橡胶类弹性体的份数可以是10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份等具体份数。

为了改善所述了聚苯醚弹性体各特定组分的界面相容，在组分中添加相容剂。作为优选实施例，相容剂为马来酸酐接枝丙烯酸酯类弹性体、马来酸酐接枝聚苯醚、丙烯酸接枝丙烯酸酯类弹性体、丙烯酸接枝聚苯醚、磷酸酯化聚苯醚中的至少一种。为了提高其相容效果，作为进一步优选实施例，所述相容剂的接枝率为0.1-1％。作为具体实施例，所述相容剂的份数可以是2份、4份、5份、6份、8份、10份、12份、13.5份、15份等具体份数。

为了使材料具有阻燃性能，在组分中添加磷氮类阻燃剂。所述磷氮类阻燃剂为含磷阻燃剂、含氮阻燃剂和含磷氮阻燃剂中的至少一种。作为进一步优选实施例，所述磷氮类阻燃剂为多聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺尿酸盐、三聚氰胺多聚磷酸盐、三聚氰胺甲醛树脂、双磷酸季戊四醇酯蜜胺盐、季戊四醇、 磷酸三甲酚酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、次磷酸铝中的至少一种。该优选磷氮类阻燃剂，一方面，其添加不会对所述聚苯醚弹性体的综合性能造成影响，如易吸潮、电性能下降等；另一方面，可避免红磷的使用造成的安全隐患及带来的刺鼻气味等。作为具体实施例，所述磷氮类阻燃剂的份数可以是5份、10份、12份、15份、18份、20份、25份、28份、30份等具体份数。

为了进一步提高材料的阻燃性能，在组分中添加磷酸酯类阻燃剂。作为优选实施例，所述磷酸酯类阻燃剂为固态磷酸酯类阻燃剂和液态磷酸酯类阻燃剂中的至少一种。作为具体实施例，所述磷酸酯类阻燃剂的份数可以是5份、10份、12份、15份、18份、20份、25份、28份、30份等具体份数。

本发明实施例中选用固体阻燃剂，其加工性能优良，且漏电指数(CTI)、灼热丝等性能佳。

为了使材料由线型结构交联成体型结构，在组分中添加交联剂。作为优选实施例，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、硫磺、二硫化四甲基秋兰姆、酚醛树脂中的至少一种。作为具体实施例，所述交联剂的份数可以是0.1份、0.2份、0.5份、0.8份、1.0份、1.2份、1.5份、1.8份、2.0份等具体份数。

为了进一步提高材料的柔性，在聚苯醚弹性体组分中可选择性地添加增塑剂，所述增塑剂最多可添加至20份。作为优先实施例，所述增塑剂为工业白油、环烷油、石蜡油中的至少一种。作为具体实施例，当天家增塑剂时，所述交联剂的份数可以是0.1份、2份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份等具体份数。

为了增加所述聚苯醚弹性体的综合性能，所述聚苯醚弹性体所添加助剂，所述包括抗氧剂、金属氧化物、润滑剂、抑烟剂中的至少一种。其中，所述抗氧剂优选为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫酸酯类和N，N’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼中的至少一种。所述金属氧化物优选为氧化锌、氧化镁中的一种或两种。所述润滑剂为有机硅类、酰胺类、蜡类、硬脂酸 盐类、硬脂酸酯类中的至少一种，该固体润滑剂可增加加工性能。所述抑烟剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、八钼酸铵中的至少一种。作为具体实施例，所述助剂的份数可以是0.1份、0.2份、0.8份、1.0份、1.2份、1.5份、2.0份、2.5份、3.0份、3.5份、4.0份、4.5份、5.0份等具体份数。

本发明实施例动态硫化聚苯醚弹性体，通过添加丙烯酸酯类弹性体，提高所述聚苯醚弹性体的性能，具有表现在：1.所述丙烯酸酯类弹性体具有可交联性，因此，在制备过程在能够发生交联反应，提高所述聚苯醚弹性体产品的动态硫化效果，从而大幅度将线性结构交联成综合性能优异的体型结构；2.同时由于所述丙烯酸酯类弹性体经交联后具有优异的耐热性能，因此，可显著提高所述聚苯醚弹性体的耐热性能；3.所述丙烯酸酯类弹性体同时具有极性和非极性官能团，其本身就能充当相容剂使用，使各组分充分相容，进一步提高综合性能；4.所述丙烯酸酯类弹性体强度高、常温和低温韧性佳，可以同时提高所述聚苯醚弹性体的强度，以及聚苯醚弹性体常温和低温的柔性。

通过添加所述橡胶类弹性体，有利于各组分材料的交联，进一步提高所述聚苯醚弹性体的强度，降低其硬度。

通过添加相容剂和采用可硫化的丙烯酸酯类弹性体和橡胶类弹性体，再加工过程中发生动态硫化，改善各组分的界面，更进一步提高了所述聚苯醚弹性体的强度、柔性、耐候、耐油等综合性能。

通过添加磷氮类阻燃剂和磷酸酯类阻燃剂，提高材料的阻燃性能性能。

最终使所述聚苯醚弹性体同时具有强度高、柔性佳、阻燃、常温和低温柔性佳、耐化学品、耐侯、耐紫外线、耐油、环保、电性能优异、耐高温、可回收等优点。

本发明实施例所述动态硫化聚苯醚弹性体可以通过下述方法制备获得，当然，也可以通过其他可获得动态硫化聚苯醚弹性体的方法制备获得。

相应地，一种动态硫化聚苯醚弹性体的制备方法，包括以下步骤，如附图1所示：

S01.称取配方组分：按照上述动态硫化聚苯醚弹性体的配方分别称取各组分；

S02.制备混合物料：将称取的所述丙烯酸类弹性体、橡胶类弹性体和交联剂进行混料处理后，加入余料再次进行混料处理，得到混合物料；

S03.物料的熔融挤出：将所述混合物料进行熔融挤出，造粒。

具体地，上述步骤S01中，动态硫化聚苯醚弹性体的配方以及配方中的各组分优选含量和种类如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。

上述步骤S02中，将称取的所述丙烯酸类弹性体、橡胶类弹性体和交联剂进行混料处理，可实现所述丙烯酸类弹性体、橡胶类弹性体和交联剂的动态硫化，使得所述丙烯酸类弹性体、橡胶类弹性体进行交联硫化，提高了其综合性能。该步骤是本发明实施例获得同时具有高强度、常温和低温柔性佳、阻燃、耐化学品、耐侯、耐紫外线、环保、电性能优良、可回收等优点的动态硫化聚苯醚弹性体的重要步骤。将各组分进行混料处理的时间可以根据实际生产条件进行灵活的调整，只要各组分预混充分即可。作为优选实施例，将各组分加入到搅拌机中进行搅拌混合处理。

上述步骤S03中，作为优选实施例，上述组分的熔融挤出可以采用双螺杆挤出机挤出、造粒。通过对挤出温度、螺杆转速、真空度等的控制，使得各组分之间充分发生作用后形成稳定的熔体。作为优选实施例，所述混合物料熔融挤出的加工温度为200-280℃。

本发明提供的动态硫化聚苯醚弹性体的制备方法，先将称取的所述丙烯酸类弹性体、橡胶类弹性体和交联剂进行动态硫化，使得所述丙烯酸类弹性体、橡胶类弹性体进行交联硫化，提高了其综合性能，进而能制备获得同时具有高强度、常温和低温柔性佳、阻燃、耐化学品、耐侯、耐紫外线、环保、电性能优良、可回收等优点的动态硫化聚苯醚弹性体。此外，该方法将各组分混合后进行熔融挤出处理，使得聚苯醚弹性体的配方组分混合均匀，性能稳定；熔融挤出工艺成熟，易控，生产效率高，成品收率高，可进行产业化生产，能最大 化地利于保证材料的性能。

现以具体动态硫化聚苯醚弹性体的配方和制备方法为例，对本发明实施例进行进一步详细说明。份数的单位可以为g、Kg等常用重量单位。

实施例1

一种动态硫化聚苯醚弹性体，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中实施例1。

汽车动态硫化聚苯醚弹性体的制备方法：

(1)称取配方组分：按表1中实施例1配方称取各组分；

(2)制备混合物料：将称取的所述丙烯酸类弹性体、橡胶类弹性体和交联剂进行混料处理后，加入余料再次进行混料处理，得到混合物料；

(3)物料的熔融挤出：将所述混合物料进行熔融挤出，造粒。

实施例2

一种动态硫化聚苯醚弹性体，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中实施例2。

汽车动态硫化聚苯醚弹性体的制备方法：

(1)称取配方组分：按表1中实施例2配方称取各组分；

(2)制备混合物料：将称取的所述丙烯酸类弹性体、橡胶类弹性体和交联剂进行混料处理后，加入余料再次进行混料处理，得到混合物料；

(3)物料的熔融挤出：将所述混合物料进行熔融挤出，造粒。

实施例3

一种动态硫化聚苯醚弹性体，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中实施例3。

汽车动态硫化聚苯醚弹性体的制备方法：

(1)称取配方组分：按表1中实施例3配方称取各组分；

(2)制备混合物料：将称取的所述丙烯酸类弹性体、橡胶类弹性体和交联剂进行混料处理后，加入余料再次进行混料处理，得到混合物料；

(3)物料的熔融挤出：将所述混合物料进行熔融挤出，造粒。

实施例4

一种动态硫化聚苯醚弹性体，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中实施例4。

汽车动态硫化聚苯醚弹性体的制备方法：

(1)称取配方组分：按表1中实施例4配方称取各组分；

(2)制备混合物料：将称取的所述丙烯酸类弹性体、橡胶类弹性体和交联剂进行混料处理后，加入余料再次进行混料处理，得到混合物料；

(3)物料的熔融挤出：将所述混合物料进行熔融挤出，造粒。

对比例1

一种动态硫化聚苯醚弹性体，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中对比例1。

动态硫化聚苯醚弹性体的制备方法：

(1)称取配方组分：按表1中对比例1配方称取各组分；

(2)制备混合物料：将称取的所述丙烯酸类弹性体、橡胶类弹性体和交联剂进行混料处理后，加入余料再次进行混料处理，得到混合物料；

(3)物料的熔融挤出：将所述混合物料进行熔融挤出，造粒。

对比例2

一种动态硫化聚苯醚弹性体，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中对比例2。

动态硫化聚苯醚弹性体的制备方法：

(1)称取配方组分：按表1中对比例2配方称取各组分；

(2)制备混合物料：将称取的所述丙烯酸类弹性体、橡胶类弹性体和交联剂进行混料处理后，加入余料再次进行混料处理，得到混合物料；

(3)物料的熔融挤出：将所述混合物料进行熔融挤出，造粒。

对比例3

一种动态硫化聚苯醚弹性体，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中对比例3。

动态硫化聚苯醚弹性体的制备方法：

(1)称取配方组分：按表1中对比例3配方称取各组分；

(2)制备混合物料：将称取的所述丙烯酸类弹性体、橡胶类弹性体和交联剂进行混料处理后，加入余料再次进行混料处理，得到混合物料；

(3)物料的熔融挤出：将所述混合物料进行熔融挤出，造粒。

性能测试

将上述对比例1-4和实施例1-3制备得到的动态硫化聚苯醚弹性体进行性能测试，相关性能单位、测试方法如下：

(1)拉伸强度(MPa)：拉伸强度按ASTM D-638测试；

(2)伸长率(％)：伸长率按ASTM D-638测试；

(3)硬度A(23℃)：硬度A(23℃)按ASTM D 2240测试；

(4)硬度A(-30℃)：硬度A(-30℃)按ASTM D 2240测试；

(5)CTI(V)：CTI按IEC 60112标准；

(6)灼热丝引燃温度(GWIT)(℃)：GWIT按IEC 60695-2-13测试；

(7)氧指数(％)：氧指数按ISO 4589测试；

(8耐燃等级(VW-1)：VW-1氧指数按UL 1581测试。

实施例1-4以及对比例1-3的动态硫化聚苯醚弹性体各组分组成见表1所示，其性能测试结果见表2所示：

表1

表2

由上表可知，本发明实施例提供的动态硫化聚苯醚弹性体，选用丙烯酸酯类弹性体和橡胶类弹性体动态硫化交联制备，所述聚苯醚弹性体的综合性能优异。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种动态硫化聚苯醚弹性体，其特征在于，包括如下重量份数的配方组分：

2.如权利要求1所述的动态硫化聚苯醚弹性体，其特征在于，所述丙烯酸酯类弹性体为乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物及其硅烷改性衍生物中的至少一种。

3.如权利要求1所述的动态硫化聚苯醚弹性体，其特征在于，所述橡胶类弹性体为丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁苯橡胶、氢化丁苯橡胶、聚异丁烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶中的至少一种。

4.如权利要求1-3任一所述的动态硫化聚苯醚弹性体，其特征在于，所述聚苯醚树脂在25℃氯仿中的特性粘度为0.3-0.6dl/g。

5.如权利要求1-3任一所述的动态硫化聚苯醚弹性体，其特征在于，所述聚苯醚树脂为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。

6.如权利要求1-3任一所述的动态硫化聚苯醚弹性体，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝丙烯酸酯类弹性体、马来酸酐接枝聚苯醚、丙烯酸接枝丙烯酸酯类弹性体、丙烯酸接枝聚苯醚、磷酸酯化聚苯醚中的至少一种。

7.如权利要求1-3任一所述的动态硫化聚苯醚弹性体，其特征在于，所述磷氮类阻燃剂为含磷阻燃剂、含氮阻燃剂和含磷氮阻燃剂中的至少一种。

8.如权利要求1-3任一所述的动态硫化聚苯醚弹性体，其特征在于，所述磷酸酯类阻燃剂为固态磷酸酯类阻燃剂和液态磷酸酯类阻燃剂中的至少一种。

9.如权利要求1-3任一所述的动态硫化聚苯醚弹性体，其特征在于，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、硫磺、二硫化四甲基秋兰姆、酚醛树脂中的至少一种。

10.一种动态硫化聚苯醚弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照权利要求1-9任一所述动态硫化聚苯醚弹性体的配方分别称取各组分；

将称取的所述丙烯酸类弹性体、橡胶类弹性体和交联剂进行混料处理后，加入余料再次进行混料处理，得到混合物料；

将所述混合物料进行熔融挤出，造粒。