CN104592662A - 高热阻的可发性聚苯乙烯组合物颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有优异隔热性能的阻燃可发性聚苯乙烯组合物颗粒(EPS)，及其制备方法。具体地，本发明可发性聚苯乙烯组合物颗粒包含聚苯乙烯、硬炭颗粒、物理发泡剂以及任选的阻燃剂等成分。所述可发性聚苯乙烯组合物颗粒的制备方法，包含将各个组分通过在挤出机或静态混合器中充分混合，然后冷却造粒的步骤。本发明利用煤基或石油基的氧化沥青、植物纤维、聚合物基材树脂等材料通过简单工艺，获得了高热阻、高阻燃性的可发性聚苯乙烯组合物颗粒。

Description

高热阻的可发性聚苯乙烯组合物颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有优异隔热性能的阻燃可发性聚苯乙烯组合物颗粒(EPS)，及其制备方法。

背景技术

可发性聚苯乙烯颗粒(EPS)是含有物理发泡剂的聚苯乙烯颗粒，该聚合物颗粒经加热预发膨胀并经熟化之后，在模具中加热成型为所需的聚苯乙烯泡沫体，该泡沫体的发泡倍率可以达20～80倍，具有微细闭孔的结构特点。

可发性聚苯乙烯颗粒(EPS)发泡制成的泡沫板材由于具有优异持久的保温隔热性，因而在建筑、冷库、冷藏车等保温领域得到了广泛的应用。采用聚苯乙烯泡沫塑料板材的外墙外保温层，实现建筑节能，改善夏热冬冷地区住宅建筑物内的热环境质量，同时提高了能源利用效率。为了施工安装安全，建筑用EPS泡沫板还需要满足相关的阻燃法规要求。

为了进一步提高建筑节能环保的效果，降低建筑能耗，工业界一直在开发具有更高热阻且成本低廉的环保阻燃保温材料，及其新的生产工艺。

在专利文献1提出了，将炭黑直接加入到通用级聚苯乙烯树脂(GPPS)中，然后通过塑料挤出机械制造可发性苯乙烯颗粒(EPS)。但是该发明中采用的是10～100nm的炭黑，从发明实际效果来看，需要添加10％的纳米炭黑颗粒，才能明显降低导热系统(提高热阻10％以上)。10％的炭黑无机物的添加量会降低EPS发泡体的弹性，降低发泡板材的机械性能；同时该专利中，EPS在挤出过程中，挤出机段的温度只有95℃，模具的温度只有65℃，该温度条件下GPPS树脂很难加工，普通GPPS树脂挤出温度加工一般为140～260℃。所以该专利中提到的挤出法生产EPS，也难以大规模连续稳定生产。

专利文献2提出，石墨可以通过挤出机均匀分散在通用聚苯乙烯GPPS树脂中，所以该专利先将石墨颗粒与GPPS挤出造粒成含石墨的GPPS微粒，再将上述含石墨的GPPS微粒悬浮于水中，在水中并加入基于苯乙烯的单体和其他芳烃进行种子聚合以制备聚合产物，并通过加入发泡剂浸润，得到最终的EPS颗粒。该方法虽然部分避免了石墨无法均匀有效分散的问题，但是工艺步骤用挤出法将石墨均匀分散在GPPS中，然后再用悬浮聚合法聚合成最终EPS，两步法的工艺成本非常高。

专利文献3提出选择适用于降低导热性的添加剂是碳颗粒，例如炭黑和石墨。所有常用等级的炭黑都是合适的，优选粒径为80～120nm的炭黑。炭黑的用量优选2～10重量％。该专利中还提出为了引入水作为发泡剂，石墨尤为合适，优选平均粒径为0.5～200μm、更优选1～25μm、特别是2～20μm。但是水作为发泡剂，制品的泡孔内会有水分的残留，会降低最终发泡制品的热阻，该专利中未给出具体的热阻数据。

从目前工业化技术现状看，提高热阻基本上通过添加石墨、或炭黑颗粒来实现。但是石墨是一种非常昂贵的材料，天然石墨(石墨化度大于80％)资源日益枯竭，人造石墨的制造过程能耗极高。天然石墨是由富含有机质或碳质的沉积岩，在特殊的地质条件下，经过上千万年才能形成的，属于不可再生的宝贵资源，天然石墨可深加工为锂离子电池负极，广泛应用与电动车和消费电子电源，所以工业界对天然石墨的需求和消耗量都日益加大，价格越来越昂贵。众所周知，有机物要需要经过2000～3000℃的高温烧结才能形成石墨相，即基础炭材料需在2000～3000℃以上，且是保护气氛下的特殊超高温炉中，烧结数小时甚至数天，才能得到石墨化度较高的人造石墨(石墨化度大于60％)，所以人造石墨生产能耗和成本都非常高。

炭黑虽然价格便宜，但是现有技术中的槽法、炉法炭黑，直接生产的都是纳米级的非常细小颗粒，在遇到温度－30～50℃黑体辐射的中长波长(5～100微米)红外线时，根据瑞利散射和米散射的原理，该类纳米炭黑颗粒对这类较长波长的红外吸收很弱，只能加大添加量至10％才能有明显的吸收，大量无机添加物的加入，会明显降低EPS成型后的泡孔质量，没有弹性，容易缩孔变形。

专利文献1：EP0372343A1

专利文献2：CN101353439A

专利文献3：CN1484666A

发明内容

发明要解决的问题

为了解决现有技术中存在的上述问题而进行本发明，本发明的目的是通过最常用材料及简单的工艺，生产高热阻、高阻燃、泡孔机械良好的可发性聚苯乙烯组合物颗粒。

用于解决问题的方案

根据本发明的一个具体实施方式，提供一种高热阻的阻燃可发性聚苯乙烯组合物颗粒，所述组合物颗粒中含有：

a)通用聚苯乙烯，

b)平均粒径为0.5～100微米的硬炭颗粒，

c)物理发泡剂。

所述组合物颗粒还可以进一步包含一种或多种下述组分：

d)可以和聚苯乙烯共混的其他聚合物树脂，

e)阻燃剂，

f)成核剂等泡孔调节剂，

g)红外线反射剂如空心玻璃微珠和/或漂珠，

h)抗氧化剂，

i)光稳定剂，

j)相容剂。

在本申请的具体实施方式中，将上述各种组分，通过在挤出机或静态混合器中充分混合，然后冷却造粒，即可得到本发明的高热阻的阻燃可发性聚苯乙烯组合物颗粒。

根据本发明的另一具体实施方式，所述通用聚苯乙烯的重均摩尔质量为40000～800000g/mol，优选为110000～450000g/mol。

根据本发明的又一具体实施方式，所述硬炭颗粒由石油、煤炭、植物纤维、聚合物基材树脂(如环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂等)的一种或多种基础炭来源的材料在200～2000℃烧结而成，平均粒径为优选0.5～45微米，特别优选1～15微米；碳含量高于60质量％，优选高于90质量％；添加量为0.1～15质量％，优选为1.5～5质量％。

根据本发明的具体实施方式，物理发泡剂为C4～C8可挥发性烷烃或卤代烃或他们的组合，优选为正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷等的混合物，使用量为3～15质量％，优选为3～9质量％，最优选为3～7质量％。

另外，在本发明的可发性聚苯乙烯组合中，可共混入聚苯醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚酯、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)等树脂；同时可以加入甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、接枝聚乙烯或它们的组合等相容剂。优选添加量为2～35质量％。特别优选共混加入聚苯醚提高材料的耐温性，优选共混加入聚乙烯提高材料的防水性和耐化学药品性。

再一方面，本发明的可发性聚苯乙烯组合中所述所阻燃剂可采用基于溴的阻燃剂，如六溴环十二烷、四溴环辛烷、四溴乙烯基环己烷、2,2'二(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷或三溴苯基烯丙基醚、溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等，优选生物毒性更低、热稳定性更好的溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。溴系阻燃剂的添加量为0.1～5质量％，优选为0.5～2.5质量％。还可以选择添加红磷、磷酸酯、氢氧化镁、可膨胀石墨、氮磷类等无溴阻燃剂。所述非溴系阻燃剂优选为红磷、氧化镁、氢氧化镁。所述非溴系阻燃剂的添加量为0.1～5质量％，优选为0.5～2.5质量％。上述阻燃剂可以单一或组合使用。

此外，本发明的可发性聚苯乙烯组合中，还可共混入成核剂调节泡孔尺寸，如聚乙烯蜡、亚乙基双十八酰胺、碳酸钙、硬脂酸钙、粘土、纳米蒙脱土、二氧化硅、硅藻土、柠檬酸和常见片状无机物滑石粉、云母等，添加量为0.1～4质量％。

根据本发明的实施方式，空心玻璃微珠和/或漂珠的加入可进一步提高本发明中的可发性聚苯乙烯的热阻，优选为空心玻璃微珠，添加量为0.1～10质量％，优选添加量为0.1～5质量％，特别优选为0.5～2质量％。

在本发明的可发性聚苯乙烯组合中，还可以共混入可进一步抑制光、热、氧等因素导致的老化的抗氧化剂，如抗氧化剂B225，以及防止可发性聚苯乙烯受紫外线作用发生降解老化作用的的光稳定剂。本发明还涉及一种制造本发明的高热阻的阻燃可发性聚苯乙烯组合物颗粒的方法，所述方法将组成高热阻的阻燃可发性聚苯乙烯组合物颗粒的各个组分通过在挤出机或静态混合器中充分混合，然后冷却造粒，即可得到本发明的高热阻的阻燃可发性聚苯乙烯组合物颗粒。

发明的效果

本发明的高热阻的阻燃可发性聚苯乙烯组合物颗粒以及其制造方法，克服了现有技术中大量炭黑、石墨的添加对维持微发泡板材内部泡孔微细结构的稳定性和机械性能的不利影响。本发明的原料处理以及制造工序简单，节约了工艺成本。同时，由于制造过程中可对碳原料的粒径、形状等形貌进行控制，因此，克服了现有技术中石墨片无法在悬浮聚合中有效分散的问题。本发明通过最常用材料及简单的工艺，获得了高热阻、高阻燃、泡孔机械性能良好的可发性聚苯乙烯组合物颗粒。

具体实施方式

本发明的可发性聚苯乙烯组合物，其基础树脂为通用聚苯乙烯GPPS，其重均摩尔质量Mw为：40000～800000g/mol，优选为110000～350000g/mol。

本发明采用成本低廉的煤基或石油基的氧化沥青、植物纤维、聚合物基材树脂(如环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂等)的一种或多种基础炭来源的材料，在500～1800℃的中低温下，经过数小时的烧结，去除不利于聚合物加工的可挥发性物质(硫、磷等元素及挥发性小分子)，即可得到合适的无定型炭材料(硬炭颗粒)。该硬炭颗粒经过磨细过筛，得到直径为0.5～100微米的颗粒。将微米级别的硬炭颗粒加入到通用聚苯乙烯GPPS中，该类炭颗粒中虽然碳原子排列的有序性还很差，即大部分空间结构还是乱层结构排列，不同于天然或人造石墨的三维空间有序排列，但同样可以很好地吸收红外线。因为炭颗粒直径为微米级别，不仅节约生产过程能耗，而且相比纳米级炭黑有更好的吸收红外线的效果。

制备该微米级炭颗粒的过程中，可以控制颗粒的球形度，球形度高的硬炭颗粒，更容易在通用聚苯乙烯GPPS中分散。该类形貌的炭颗粒对多角度红外线的吸收以及对最终制品泡孔的机械性能的保持，均好于片状的石墨填料。

众所周知，石墨本身是非常好的热传导体，高石墨化度的石墨片导热系数大于100W/(m·k)，常用于添加到塑料中提高塑料的导热性，或者直接做成片状作为手机等消费电子产品的散热片。所以在可发性聚苯乙烯EPS中，添加石墨虽然可以通过吸收红外线提高热阻，但是在一定程度上会提高EPS的直接接触的热传导系数，对保温不利。本发明采用的无定型炭材料(硬炭颗粒)，石墨化度非常低，还没有形成非常规则的碳原子排列以提供热传导通路，本身的导热系数远低于石墨。

本发明添加的红外吸收剂，优选硬炭颗粒，平均粒径为0.5～45微米，特别优选1～15微米；碳含量高于60质量％，优选高于90质量％；添加量为0.1～15质量％，优选为1.5～5质量％。

本发明的高热阻可发性聚苯乙烯组合物颗粒(EPS)中，还可以添加玻璃微珠(实心或空心)、火力发电产生的粉煤灰漂珠等对红外线有明显反射作用的无机物，进一步提高热阻。特别是空心玻璃微珠，不仅对红外线反射能力强，而且其空心的结构有利于进一步降低了热传导速率，增强隔热效果，优选为1～50微米空心玻璃微珠，添加量为0.1～10％，优选添加量为0.1～5％，特别优选为0.5～2％。空心玻璃微珠和粉煤灰漂珠都是难以燃烧的物质，对提高泡沫的阻燃性也有帮助。

本发明的高热阻阻燃可发性聚苯乙烯组合物颗粒(EPS)，还包括其他常用的助剂如发泡剂、阻燃剂、成核剂、除酸剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、涂覆剂、其他高分子树脂及其相容剂等。

发泡剂可以采用C4～C8发泡剂，包括丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷和卤代烃等。优选为正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷等的混合物，使用量为2～15％，优选为3～9％，进一步优选为3～7％。

阻燃剂可采用基于溴的阻燃剂，如六溴环十二烷、四溴环辛烷、四溴乙烯基环己烷、2,2'-二(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷或三溴苯基烯丙基醚等，优选生物毒性更低、热稳定性更好的溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。为了达到阻燃等级B1，溴系阻燃剂的添加量为0.1～5质量％，优选为0.5～2.5质量％。还可以选择添加红磷、磷酸酯、氢氧化镁、可膨胀石墨、氮磷类等无溴阻燃剂。上述阻燃剂可以单一或组合使用。

成核剂可调节泡孔尺寸，可采用聚乙烯、聚乙烯蜡、亚乙基双十八酰胺、碳酸钙、硬脂酸钙、粘土、纳米蒙脱土、二氧化硅、硅藻土、柠檬酸和常见片状无机物如滑石粉、云母、石墨等。添加量为0.1～4质量％。

聚合物加工过程中的除酸剂可以采用常用的硬脂酸钙、硬脂酸锌、氢氧化镁等。

为了改善可发性聚苯乙烯的耐高温、耐化学药品、回弹性、界面熔接性、防水性等各种性能，可在上述可发性聚苯乙烯树脂中共混其他聚合物树脂，如聚苯醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚酯、HIPS等树脂；同时可以加入甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、接枝聚乙烯等相容剂。上述物质含量一般为50％以下，优选为2～35％。特别优选共混加入聚苯醚来提高材料的耐温性，优选共混加入聚乙烯来提高材料的防水性和耐化学药品性。

上述各类辅助助剂，连同通用聚苯乙烯树脂GPPS，直接在挤出机或静态混合器中熔融充分混合，并随后通过增压水下造粒而获得高热阻且阻燃的可发聚苯乙烯组合物颗粒(EPS)。挤出机或静态混合器中各物料的混合温度为120～280℃，优选为130～240℃，造粒的水温为20～80℃，优选为35～65℃，切料的尺寸控制在0.4～2mm，优选为0.8～1.2mm。

上述可发性聚苯乙烯组合物颗粒，经业内常用的水蒸气预发泡和模压成型，可得到密度为10～100kg/m³的泡沫制品，用于建筑保温的EPS板材密度，一般优选10～40kg/m³。

为了防止预发泡阶段粘连结块、便于高温脱模、提高成型速度，可在上述EPS颗粒表面涂覆硬脂酸盐、甘油酯和超细粉碎的硅酸盐的混合物，该混合物为市售常用的EPS涂覆剂。

实施例1：

将煤化工或石油化工副产物的氧化沥青，粉碎后将其加入管式炉中，在空气气氛下，升温至250～350℃，进行固化，将固化后的沥青粉末加入炭化炉中，在氮气气氛下，升温至700～1300℃进行炭化处理，得到沥青硬炭颗粒，将该沥青硬炭颗粒筛选分解，选择5～10微米硬炭颗粒的作为红外吸收剂。

将通用聚苯乙烯GPPS(Mw＝220000g/mol)，6质量％含量的戊烷发泡剂，1.5质量％含量的六溴环十二烷，5质量％上述烧结得到的平均粒径约5～10微米沥青硬炭颗粒。

在200℃下，挤出机或静态混合机中连续混合均匀，混合时间控制为10分钟；

冷却至180～185℃，挤出造粒成为含发泡剂和阻燃剂的可发性聚苯乙烯颗粒，平均粒径1.0mm。

涂覆市售抗静电和防粘连EPS涂层剂后，用行业通用设备进行预发泡和模压成型，控制产品板材的密度为18kg/m³。

随后，评估板材的阻燃性和导热性。

按照国标测试阻燃性(GB8624-2006)和导热系数(GB/T 1080.1-2002)。导热系数越小，热阻越好，隔热效果越好，通常认为EPS小于33mW/(m·k)时具有较好隔热效果，而当EPS小于30mW/(m·k)认为隔热效果非常优异，当大于33mW/(m·k)时隔热效果较差。

该含有沥青硬炭颗粒的黑色可发性聚苯乙烯组合物颗粒，发泡后制品的阻燃等级为B1，导热系数为30mW/(m·K)。制成的发泡板材泡孔细密均匀，不仅有较高的热阻(较低的导热系数)，同样也显示出较低的收缩性和较好的尺寸稳定性

实施例2：

如实施例1，制备沥青硬炭颗粒，选取平均粒径为5～10微米的颗粒作为红外吸收剂。

将通用聚苯乙烯GPPS(Mw＝180000g/mol)，5质量％含量的戊烷发泡剂，2.5质量％含量的溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，5质量％上述烧结得到的5～10微米沥青硬炭颗粒。在挤出机中200℃温度下，充分混合均匀，冷却至180～205℃，然后造粒成平均粒径为1.0mm的可发性黑色聚苯乙烯组合物颗粒。如实施例1一样进行预发泡及模压制板，测试阻燃和导热系数。

该含有沥青硬炭颗粒的黑色可发性聚苯乙烯组合物颗粒，发泡后制品的阻燃等级为B1，导热系数为30mW/(m·K)。制成的发泡板材泡孔细密均匀，不仅有较高的热阻(较低的导热系数)，同样也显示出较低的收缩性和较好的尺寸稳定性。

实施例3：

如实施例1，制备平均粒径5～10微米的沥青硬炭颗粒。

将通用聚苯乙烯GPPS(Mw＝280000g/mol)，6质量％含量的戊烷发泡剂，1.5质量％含量的溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，5质量％上述烧结得到的沥青硬炭颗粒，0.5质量％含量的平均粒径30微米的空心玻璃微珠，15％质量百分含量的聚苯醚(PPO)，0.1质量％市售的抗氧化剂B225(受阻酚1010和亚磷酸酯168混合物)。在静态混合器中220℃温度下，充分混合均匀，冷却至180～215℃，然后造粒成平均粒径为1.0mm的黑色可发性聚苯乙烯组合物颗粒。

将该可发性聚苯乙烯组合物颗粒，在常规的预发泡与模压机制板，预发泡和模压温度相比传统EPS，都要稍作提高，控制发泡制品的密度为30kg/m³，测试发泡制品阻燃等级为B1和导热系数为29mW/(m·K)，泡沫的热变形温度提高了10℃，耐温等级明显提高。

实施例4：

如实施例1，制备平均粒径5～10微米的沥青硬炭颗粒。

将通用聚苯乙烯GPPS(Mw＝320000g/mol)，6质量％含量的戊烷发泡剂，1.5质量％含量的溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，0.2质量％红磷，0.2质量％氢氧化镁，4.5质量％上述烧结得到的微米沥青硬炭颗粒，1％的平均粒径30微米空心玻璃微珠，0.5质量％粉煤灰空心微珠(漂珠)。在静态混合器中200度温度下，混合均匀，冷却至180～205℃，然后造粒成平均粒径为1.0mm的黑色可发性聚苯乙烯组合物颗粒。

将该可发性聚苯乙烯组合物颗粒，在常规的预发泡与模压机制板，控制发泡制品的密度为20kg/m³，测试阻燃等级为B1和导热系数为29mW/(m·K)。

实施例5：

如实施例1，制备平均粒径5～10微米的沥青硬炭颗粒。

将通用聚苯乙烯GPPS(Mw＝280000g/mol)，6质量％含量的异戊烷发泡剂，2质量％含量的溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，0.3质量％红磷，1质量％氢氧化镁，5质量％上述烧结得到的微米沥青硬炭颗粒，0.5质量％滑石粉，5质量％的聚乙烯，2质量％苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物作为相容剂。在挤出机中160℃温度下，混合均匀，冷却至180～205℃然后造粒成平均粒径为1.0mm的黑色可发性聚苯乙烯组合物颗粒。

将该黑色可发聚苯乙烯组合物，在常规的预发泡与模压机制板，控制发泡制品的密度为25kg/m³，测试阻燃等级为B1和导热系数为30mW/(m·K)，发泡制品中各发泡颗粒间的粘结性好于普通的白色可发性聚苯乙烯颗粒，发泡制品的防水性提高；同时高耐化学药品的聚乙烯组份的加入也提高了泡沫本身的耐化学药品性。在丙酮溶液中，本实施例共混有聚乙烯的可发性EPS，溶胀的速度明显慢于普通可发性EPS。

实施例6：

由交联的酚醛树脂，在惰性气体保护下400～600℃间进行预炭化，之后进行粉碎，然后在1000～1500℃左右热裂解得到硬碳颗粒，最终筛选出平均粒径约5微米的硬炭颗粒作为红外吸收剂。

将通用聚苯乙烯GPPS(Mw＝220000g/mol)，6质量％含量的戊烷发泡剂，1.5质量％含量的六溴环十二烷，8质量％由平均粒径约5微米的硬炭颗粒。在静态混合器中200℃温度下，充分混合均匀，冷却至180～205℃，然后造粒成平均粒径为1.2mm的可发性聚苯乙烯颗粒。如实施例1一样进行预发泡及模压制板，测试阻燃和导热系数。

该硬炭颗粒的灰黑色可发性聚苯乙烯组合物颗粒，发泡后制品的阻燃等级为B1，导热系数为28mW/(m·K)。制成的发泡板材泡孔细密均匀，不仅有较高的热阻(较低的导热系数)，而且还显示出较低的收缩性和更好的尺寸稳定性，后一性能对于大型模制件的制造很重要。

实施例7

将交联的环氧树脂在惰性气体、400～600℃下进行预炭化，之后进行粉碎，然后在1000～1600℃左右热裂解得到硬碳颗粒，最终筛选出平均粒径约5～10微米的硬炭颗粒作为红外吸收剂。

将通用聚苯乙烯GPPS(Mw＝220000g/mol)，6质量％含量的戊烷发泡剂，1.5质量％含量的六溴环十二烷，4.5质量％平均粒径约5～10微米的硬炭颗粒。在静态混合器中200℃温度下，充分混合均匀，冷却至180～205℃，然后造粒成平均粒径为1.2mm的可发性聚苯乙烯颗粒。如实施例1一样进行预发泡及模压制板，测试阻燃和导热系数。

该硬炭颗粒的灰黑色可发性聚苯乙烯组合物颗粒，发泡后制品的阻燃等级为B1，导热系数为32mW/(m·K)。颗粒外形规则，制成的发泡板材泡孔细密均匀，尺寸稳定性较好。

实施例8

将稻壳(稻壳的主要成份是纤维素、木质素、硅的化合物)在保护气氛中，在程序控制的加热炉中，500～1200℃的温度下进行炭化，碳化后的稻壳经进一步洗涤、干燥、粉碎、筛选得到稻壳硬碳材料。选取平均粒径为5～10微米的硬碳颗粒作为红外吸收剂。

将通用聚苯乙烯GPPS(Mw＝180000g/mol)，5质量％含量的戊烷发泡剂，2.5质量％含量的溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，6％质量含量的上述烧结得到的5～10微米沥青硬炭颗粒。在挤出机中，200℃的温度下，充分混合均匀，冷却至180～205℃，然后造粒成平均粒径为1.0mm的可发性黑色聚苯乙烯组合物颗粒。如实施例1一样进行预发泡及模压制板，测试阻燃和导热系数。

该含有硬炭颗粒的黑色可发性聚苯乙烯组合物颗粒，发泡后制品的阻燃等级为B1，导热系数为30mW/(m·K)，制成的发泡板材泡孔细密均匀，不仅有较高的热阻(较低的导热系数)，同样也显示出较低的收缩性和较好的尺寸稳定性。

对比例1：

按照如下步骤制备可发性聚苯乙烯组合物颗粒：

物料准备：通用聚苯乙烯GPPS(Mw＝220000g/mol)，戊烷发泡剂质量百分含量6％，阻燃剂六溴环十二烷质量百分含量1.5％。如实施例1一样进行预发泡及模压制板，测试阻燃和导热系数。

测试结果，该白色可发性聚苯乙烯泡沫板材，阻燃达到B1等级，导热系数39mW/(m·k)。

对比例2

将煤化工或石油化工副产物的氧化沥青粉碎后加入管式炉中，在空气气氛下，升温至250～350℃，进行固化。随后，将固化后的沥青粉末加入炭化炉中，在氮气气氛下，升温至700～1300℃进行炭化处理，得到沥青硬炭颗粒。将该沥青硬炭颗粒筛选加工，筛选出平均粒径约0.1微米的硬炭颗粒作为红外吸收剂。

将通用聚苯乙烯GPPS(Mw＝220000g/mol)，6质量％含量的戊烷发泡剂，1.5质量％含量的六溴环十二烷，4.5质量％由平均粒径约0.1微米的硬炭颗粒。在静态混合器中200℃温度下，充分混合均匀，冷却至180～205℃，然后造粒成平均粒径为1.2mm的可发性聚苯乙烯颗粒。如实施例1一样进行预发泡及模压制板，测试阻燃和导热系数。

该硬炭颗粒的灰黑色可发性聚苯乙烯组合物颗粒，发泡后制品的阻燃等级为B1，导热系数为36mW/(m·K)。制成的发泡板材泡孔细密均匀，具有一定的热阻，还具有一定的收缩性和尺寸稳定性。

对比例3

将煤化工或石油化工副产物的氧化沥青粉碎后将其加入管式炉中，在空气气氛下，升温至250～350℃，进行固化。随后，将固化后的沥青粉末加入炭化炉中，在氮气气氛下，升温至700～1300℃进行炭化处理，得到沥青硬炭颗粒。将该沥青硬炭颗粒筛选加工，最终筛选出平均粒径约10微米的硬炭颗粒作为红外吸收剂。

将通用聚苯乙烯GPPS(Mw＝220000g/mol)，6质量％含量的戊烷发泡剂，1.5质量％含量的六溴环十二烷，0.08质量％含量由平均粒径约10微米的硬炭颗粒。在静态混合器中200℃温度下，充分混合均匀，冷却至180～205℃，然后造粒成平均粒径为1.2mm的可发性聚苯乙烯颗粒。如实施例1一样进行预发泡及模压制板，测试阻燃和导热系数。

该硬炭颗粒的灰黑色可发性聚苯乙烯组合物颗粒，发泡后制品的阻燃等级为B1，导热系数为39mW/(m·K)，导热系数非常接近普通白色可发性聚苯乙烯。

对比例4

将煤化工或石油化工副产物的氧化沥青，粉碎后将其加入管式炉中，在空气气氛下，升温至250～350℃，进行固化，将固化后的沥青粉末加入炭化炉中，在氮气气氛下，升温至700～1300℃进行炭化处理，得到沥青硬炭颗粒，将该沥青硬炭颗粒筛选分解，最终筛选出平均粒径约50微米的硬炭颗粒作为红外吸收剂。

将通用聚苯乙烯GPPS(Mw＝220000g/mol)，6％质量含量的戊烷发泡剂，1.5质量％含量的六溴环十二烷，16质量％含量由平均粒径约50微米的硬炭颗粒。在静态混合器中200℃温度下，充分混合均匀，冷却至180～205℃，但造粒过程中因为无机粉末颗粒添加量过多，极易造成造粒设备的堵塞，无法连续切粒成规则类球形的直径约1.2mm的均匀颗粒，收集到的少量产物中，颗粒的外形也极不规则。无法进行预发泡及模压制板，进而无法测试阻燃和导热系数。

对比例5

将煤化工行业生产的极低成本的焦炭，球磨粉碎，筛选平均粒径约5～100微米的焦炭颗粒，1500℃真空热解烧结至主体炭化完成，形成无定型炭颗粒，固定碳含量高于90质量％。焦炭中的硫份、挥发份和水分等都直接去除了，不再影响下游聚合物的加工，最终再筛选出平均粒径约10微米的颗粒作为红外吸收剂。

将通用聚苯乙烯GPPS(Mw＝220000g/mol)，6质量％含量的戊烷发泡剂，1.5质量％含量的六溴环十二烷，0.1质量％含量由平均粒径约10微米的颗粒。在静态混合器中200℃温度下，充分混合均匀，冷却至180～205℃，然后造粒成平均粒径为1.2mm的可发性聚苯乙烯颗粒。如实施例1一样进行预发泡及模压制板，测试阻燃和导热系数。

该颗粒的灰黑色可发性聚苯乙烯组合物颗粒，发泡后制品的阻燃等级为B1，导热系数为39mW/(m·K)，导热系数非常接近普通白色可发性聚苯乙烯。

对比例6

将煤化工行业生产的极低成本的焦炭，球磨粉碎，筛选平均粒径约5～100微米的焦炭颗粒，1500℃真空热解烧结至主体炭化完成，形成无定型炭颗粒，固定碳含量高于90质量％。焦炭中的硫份、挥发份和水分等都直接去除了，不再影响下游聚合物的加工，最终再筛选出平均粒径约50微米的颗粒作为红外吸收剂。

将通用聚苯乙烯GPPS(Mw＝220000g/mol)，6质量％含量的戊烷发泡剂，1.5质量％含量的六溴环十二烷，4.5质量％由平均粒径约50微米的颗粒。在静态混合器中200℃温度下，充分混合均匀，冷却至180～205℃，然后造粒成平均粒径为1.2mm的可发性聚苯乙烯颗粒。如实施例1一样进行预发泡及模压制板，测试阻燃和导热系数。

该颗粒的灰黑色可发性聚苯乙烯组合物颗粒，发泡后制品的阻燃等级为B1，导热系数为33mW/(m·K)。但颗粒外形不规整，制成的发泡板材泡孔细密不均匀，影响成型的尺寸稳定性和界面的粘结性牢固性。

对比例7

将煤化工行业生产的极低成本的焦炭，球磨粉碎，筛选平均粒径约5～100微米的焦炭颗粒，1500℃真空热解烧结至主体炭化完成，固定碳含量高于90质量％。焦炭中的硫份、挥发份和水分等都直接去除了，不再影响下游聚合物的加工，最终再筛选出平均粒径约50微米的无定型炭颗粒作为红外吸收剂。

将通用聚苯乙烯GPPS(Mw＝220000g/mol)，6％质量含量的戊烷发泡剂，1.5质量％含量的六溴环十二烷，16质量％含量由平均粒径约50微米的硬炭颗粒。在静态混合器中200℃温度下，充分混合均匀，冷却至180～205℃，但造粒过程中因为无机粉末颗粒添加量过多，极易造成造粒设备的堵塞，无法连续切粒成规则类球形的直径约1.2mm的均匀颗粒，收集到的少量产物中，颗粒的外形也极不规则。无法进行预发泡及模压制板，进而无法测试阻燃和导热系数。

上述对比例以及实施例的结果分别列于表1中：

产业上的可利用性

由表1的结果，显示出添加硬炭颗粒的聚苯乙烯发泡板的隔热效果明显优于添加无定型碳颗粒(焦炭为原料形成的)的聚苯乙烯发泡板，且添加硬炭颗粒的所述聚乙烯发泡板的泡孔细密均匀、收缩性、尺寸稳定性优良。另外，参见实施例3～5，通过适当的助剂的选择，可以降低溶胀速度，获得改善的热变形稳定性、耐温等级、防水性、耐化学药品性等优良的特性。

此外，基于表1显示出硬炭颗粒的添加量过高的情形下(对比例4)最终的发泡板的颗粒的外形极不规则，无法进行预发泡及模压制板。而含量过低的情形下(对比例3)，可能导致其导热系数接近普通聚苯乙烯发泡板。

本申请制备硬炭颗粒的原料来源广泛，且成本低廉，而相对的加工方法简单，其获得的硬炭颗粒作为红外吸收剂获得了与石墨、焦炭等常规红外线吸收剂相比更优异的隔热效果，产业上具有更广泛的应用性。

Claims (13)

1.一种可发性聚苯乙烯组合物颗粒，其特征在于含有：

a)聚苯乙烯，

b)平均粒径为0.5～100微米的硬炭颗粒，

c)物理发泡剂。

2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯组合物颗粒，其特征在于所述硬炭颗粒是由选自煤基或石油基的氧化沥青、植物纤维、聚合物基材树脂中的一种或多种基础炭来源的材料在200～2000℃的温度下烧结形成。

3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯组合物颗粒，其特征在于所述硬炭颗粒的平均粒径为0.5～45微米，碳含量高于60质量％。

4.根据权利要求1所述的聚苯乙烯组合物颗粒，其特征在于所述物理发泡剂为C4～C8可挥发性烷烃或C4～C8卤代烃或它们的组合。

5.根据权利要求1～4任一项所述的聚苯乙烯组合物颗粒，其特征在于可发性聚苯乙烯组合物颗粒进一步包含阻燃剂、红外线反射剂、相容剂、泡孔调节剂、抗氧化剂和光稳定剂的一种或多种。

6.根据权利要求1～4任一项所述的聚苯乙烯组合物颗粒，其特征在于可发性聚苯乙烯组合物颗粒进一步包含能与聚苯乙烯共混的其他聚合物树脂。

7.根据权利要求5所述的聚苯乙烯组合物颗粒，其特征在于所述阻燃剂为溴系和/或非溴系阻燃剂，所述溴系阻燃剂选自六溴环十二烷、四溴环辛烷、四溴乙烯基环己烷、2,2’-二(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷、三溴苯基烯丙基醚、溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，所述非溴系阻燃剂选自磷酸酯、氢氧化镁、可膨胀石墨、氮磷类阻燃剂。

8.根据权利要求5所述的聚苯乙烯组合物颗粒，其特征在于所述红外线反射剂为空心玻璃微珠和/或漂珠。

9.根据权利要求5所述的聚苯乙烯组合物颗粒，其特征在于所述相容剂选自甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或接枝聚乙烯。

10.根据权利要求5所述的聚苯乙烯组合物颗粒，其特征在于所述泡孔调节剂选自下述成核剂：聚乙烯蜡、亚乙基双十八酰胺、碳酸钙、硬脂酸钙、粘土、纳米蒙脱土、二氧化硅、硅藻土、柠檬酸、滑石粉、云母。

11.根据权利要求6所述的聚苯乙烯组合物颗粒，其特征在于所述其他聚合物树脂选自聚苯醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚酯、耐冲击性聚苯乙烯。

12.权利要求1～11任一项所述的聚苯乙烯组合物颗粒的制造方法，其特征在于所述方法包含将各个组分通过在挤出机或静态混合器中充分混合，然后冷却造粒的步骤。

13.根据权利要求12所述的制造方法，其特征在于在所述混合步骤之前，将选自煤基或石油基的氧化沥青、植物纤维、聚合物基材树脂中的一种或多种基础炭来源的材料在200～2000℃的温度下烧结形成硬炭颗粒的步骤。