CN104592167B - 一种制备苯基缩水甘油醚的方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯基缩水甘油醚的合成方法，包括开环反应、闭环反应、水洗、精制、对苯基缩水甘油醚粗品真空回收过量的环氧氯丙烷，即得到苯基缩水甘油醚成品，回收的环氧氯丙烷直接在下一批次回用。本发明包括以苯酚、环氧氯丙烷为原料，首先在N,N‑二甲基乙醇胺、硫酸氢四丁基铵和聚季铵盐‑7三元复合催化剂的作用下进行开环反应，制得中间体苯基氯醇；然后与氢氧化钠溶液进行闭环反应制得苯基缩水甘油醚。回收的环氧氯丙烷可以直接回用；本发明具有工艺简单、生产周期短、最终产品收率高、环氧值高以及色号小等优点，容易实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯基缩水甘油醚，尤其涉及一种苯基缩水甘油醚的合成方法。
背景技术
苯基缩水甘油醚的分子中含有苯环、醚键和环氧基，在结构上含有刚性链段，耐热性和防腐性能较好，固化产物与丁基缩水甘油醚相比，热变形温度有明显提高。广泛用于电子、电器、机电、机械行业中，降低环氧粘度，适于灌封、浇铸、浸渍等应用工艺，也可用于胶粘剂中。与多元胺反应可制得环氧树脂固化剂。
苯基缩水甘油醚传统的合成方法是采用一步法，即在相转移催化剂存在下，由苯酚、环氧氯丙烷和氢氧化钠反应得到。其缺点是：副反应多，氢氧化钠和环氧氯丙烷的消耗量大，原料利用率低，生产成本高；反应速度慢，反应时间长，能耗高，生产效率低；使用挥发性溶剂，环境污染较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯基缩水甘油醚的合成方法，已解决现有合成方法利用率低、生产成本高、反应速度慢、反应时间长、能耗高、生产效率低、使用挥发性溶剂、环境污染较大等技术问题。
一种苯基缩水甘油醚的合成方法，包括以下步骤：
A. 开环反应：以苯酚、环氧氯丙烷为原料，苯酚与环氧氯丙烷的质量比为1:2～4，在加入N,N-二甲基乙醇胺、硫酸氢四丁基铵和聚季铵盐-7（二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物 ）三元复合催化剂、氮气保护条件下进行开环反应，开环反应的温度为70～100℃，制得中间体苯基氯醇；所述复合催化剂中，N,N-二甲基乙醇胺用量为反应物质量的0.5～3%，硫酸氢四丁基铵用量为反应物质量的1～3%，聚季铵盐-7用量为反应物的0.5～0.9%；
B. 闭环反应：将苯基氯醇与氢氧化钠溶液在氮气保护下进行闭环反应，环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔配比为1:0.8～1.5，闭环反应的温度为40～70℃，制得苯基缩水甘油醚半成品；
C. 水洗：苯基缩水甘油醚半成品静置分层、排盐水，再加入软水进行水洗，水洗一次得到苯基缩水甘油醚粗品；
D. 精制：对苯基缩水甘油醚粗品真空回收过量的环氧氯丙烷，即得到苯基缩水甘油醚成品，回收的环氧氯丙烷直接在下一批次回用。
该合成方法采用两步法，使用的催化剂为N,N-二甲基乙醇胺、硫酸氢四丁基铵和聚季铵盐-7三元复合催化剂，工艺简单，产品收率高、环氧值高以及色号小等优点，容易实现工业化。本发明催化剂范围为适宜的用量，催化剂用量过少，反应速度慢；而催化剂用量过多，反应速度增加不明显，还会导致副反应，同时造成水洗分层困难。
在上述合成方法中，苯酚与环氧氯丙烷的质量比为1:2～4，环氧氯丙烷越少，苯酚反应不完全，成品收率低，环氧氯丙烷越多，能抑制不需要的副反应发生，产物的环氧值高。但同时，环氧氯丙烷过量越多，单位设备的产量就越少，回收环氧氯丙烷的能耗就越大。
在上述合成方法中，开环反应的温度为70～100℃，该温度过低，反应速率则过低；温度过高，副反应变多。
在上述合成方法中，闭环反应的温度为40～70℃，该温度过低，则温度不好控制；而温度越高，副反应易发生，导致产品色号偏高，环氧值降低。
在上述合成方法中，环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔配比为1:0.8～1.5，氢氧化钠过量，有利于闭环反应的进行，产物的有机氯低，环氧值高；但氢氧化钠的用量过高，废水的PH值高，废水处理难度大。
本发明是以苯酚、环氧氯丙烷和氢氧化钠作为原料，采用两步法制备苯基缩水甘油醚，第一步为开环反应，主要是苯酚和环氯在N,N-二甲基乙醇胺、硫酸氢四丁基铵和聚季铵盐-7三元复合催化剂的作用下反应，制得中间体苯基氯醇，同时由于反应机理的特殊性，同时也会生成一定量的苯基缩水甘油醚；第二步是闭环反应，中间体苯基氯醇和氢氧化钠进行闭环反应，通过精致处理制得苯基缩水甘油醚。回收的过量环氧氯丙烷可以直接回用。
本发明采用开环-闭环-水洗-回收环氧氯丙烷合成路线，以苯酚、环氧氯丙烷为原料，使用N,N-二甲基乙醇胺、硫酸氢四丁基铵和聚季铵盐-7三元复合催化剂，同时采用环氧氯丙烷过量、氮气保护、合理控制温度，能提高成品收率和环氧值，降低色号。过量的环氧氯丙烷采用减压的方式回收，可以直接回用。本发明具有工艺简单、生产周期短、最终产品收率高、环氧值高以及色号小等优点，容易实现工业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的实施方法做进一步详细说明。
实施例1
氮气保护条件下，开启搅拌器，在反应釜中分别加入120份苯酚，2.4份N,N-二甲基乙醇胺，14.4份硫酸氢四丁基铵，2.4份聚季铵盐-7。升温，当温度到到75℃后，滴加360份环氧氯丙烷，控制温度在80～85℃，3h滴毕，继续保温1h；降温至50℃，在氮气保护下，在55～60℃的温度下滴加150份48%液碱，1h加毕，在55～60℃温度下继续保温3h；静置，排盐水，再加50份软水水洗，下层油相经过减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷后即得苯基缩水甘油醚190份，主含量98.30%，环氧值为0.655mol/100份，APHA色号为10号。
实施例2
氮气保护条件下，开启搅拌器，在反应釜中分别加入120份苯酚，14.4份N,N-二甲基乙醇胺，4.8份硫酸氢四丁基铵，4.3份聚季铵盐-7。升温，当温度到到75℃后，滴加360份环氧氯丙烷，控制温度在80～85℃，3h滴毕，继续保温1h；降温至50℃，在氮气保护下，在55～60℃的温度下滴加150份48%液碱，1h加毕，在55～60℃温度下继续保温3h；静置，排盐水，再加50份软水水洗，下层油相经过减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷后即得苯基缩水甘油醚190份，主含量97.61%，环氧值为0.650mol/100份，APHA色号为10号。
实施例3
氮气保护条件下，开启搅拌器，在反应釜中分别加入120份苯酚，7.2份N,N-二甲基乙醇胺，7.2份硫酸氢四丁基铵，2.5份聚季铵盐-7。升温，当温度到到75℃后，滴加240份环氧氯丙烷，控制温度在80～85℃，3h滴毕，继续保温1h；降温至50℃，在氮气保护下，在55～60℃的温度下滴加150份48%液碱，1h加毕，在55～60℃温度下继续保温3h；静置，排盐水，再加50份软水水洗，下层油相经过减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷后即得苯基缩水甘油醚190份，主含量98.4%%，环氧值为0.656mol/100份，色号为10号。
实施例4
氮气保护条件下，开启搅拌器，在反应釜中分别加入120份苯酚，6份N,N-二甲基乙醇胺，18份硫酸氢四丁基铵，3份聚季铵盐-7。升温，当温度到到75℃后，滴加480份环氧氯丙烷，控制温度在80～85℃，3h滴毕，继续保温1h；降温至50℃，在氮气保护下，在55～60℃的温度下滴加150份48%液碱，1h加毕，在55～60℃温度下继续保温3h；静置，排盐水，再加50份软水水洗，下层油相经过减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷后即得苯基缩水甘油醚190份，主含量97.76%，环氧值为0.651mol/100份，APHA色号为10号。
实施例5
氮气保护条件下，开启搅拌器，在反应釜中分别加入120份苯酚，12份N,N-二甲基乙醇胺，6份硫酸氢四丁基铵，3.6份聚季铵盐-7。升温，当温度到到75℃后，滴加360份环氧氯丙烷，控制温度在80～85℃，3h滴毕，继续保温1h；降温至50℃，在氮气保护下，在55～60℃的温度下滴加150份48%液碱，1h加毕，在55～60℃温度下继续保温3h；静置，排盐水，再加50份软水水洗，下层油相经过减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷后即得苯基缩水甘油醚190份，主含量97.91%，环氧值为0.652mol/100份，APHA色号为10号。
对比例1
氮气保护条件下，开启搅拌器，在反应釜中分别加入120份苯酚，12份N,N-二甲基乙醇胺。升温，当温度到到75℃后，滴加360份环氧氯丙烷，控制温度在80～85℃，3h滴毕，继续保温1h；降温至50℃，氮气保护条件下，在55～60℃的温度下滴加150份48%液碱，1h加毕，在55～60℃温度下继续保温3h；静置，排盐水，再加50份软水水洗，下层油相经过减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷后即得苯基缩水甘油醚190份，主含量87.6%，环氧值为0.5860mol/100份，APHA色号为20号。
对比例2
开启搅拌器，在反应釜中分别加入120份苯酚， 12份硫酸氢四丁基铵。升温，当温度到到75℃后，滴加360份环氧氯丙烷，控制温度在80～85℃，3h滴毕，继续保温1h；降温至50℃，在氮气保护下，在55～60℃的温度下滴加150份48%液碱，1h加毕，在55～60℃温度下继续保温3h；静置，排盐水，再加50份软水水洗，下层油相经过减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷后即得苯基缩水甘油醚190份，主含量89.1%，环氧值为0.5993mol/100份，APHA色号为30号。
对比例3
开启搅拌器，在反应釜中分别加入120份苯酚， 12份聚季铵盐-7。升温，当温度到到90℃后，滴加360份环氧氯丙烷，控制温度在95～100℃，3h滴毕，继续保温1h；降温至50℃，在氮气保护下，在55～60℃的温度下滴加150份48%液碱，1h加毕，在55～60℃温度下继续保温3h；静置，排盐水，再加50份软水水洗，下层油相经过减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷后即得苯基缩水甘油醚190份，主含量90.56%，环氧值为0.606mol/100份，APHA色号为30号。
对比例4
开启搅拌器，在反应釜中分别加入120份苯酚，12份N,N-二甲基乙醇胺，6份硫酸氢四丁基铵，3.6份聚季铵盐-7。升温，当温度到到95℃后，滴加360份环氧氯丙烷，控制温度在100～105℃，3h滴毕，继续保温1h；降温至50℃，在75～80℃的温度下滴加150份48%液碱，1h加毕，在75～80℃温度下继续保温3h；静置，排盐水，再加50份软水水洗，下层油相经过减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷后即得苯基缩水甘油醚178份，主含量79%，环氧值为0.5260mol/100份，APHA色号为40号。
对比例5
开启搅拌器，在反应釜中分别加入120份苯酚，12份苄基三乙基氯化铵，150份48%液碱，升温，当温度到到60℃后，滴加120份环氧氯丙烷，控制温度在70～75℃，3h滴毕，继续保温1h；静置，排盐水，再加50份软水水洗，下层油相经过减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷后即得苯基缩水甘油醚178份，主含量69%，环氧值为0.4595mol/100份，APHA色号为70号。
下表是本发明各实施例与对比例的指标对比：
Claims (1)
1.一种苯基缩水甘油醚的合成方法，其特征是包括以下步骤 ：
A. 开环反应 ：以苯酚、环氧氯丙烷为原料，苯酚与环氧氯丙烷的质量比为 1:2 ～ 4，在N,N- 二甲基乙醇胺、硫酸氢四丁基铵和聚季铵盐 -7 三元复合催化剂的作用下进行开环反应，开环反应的温度为 70 ～ 100℃，制得中间体苯基氯醇 ；所述复合催化剂中，N,N-二甲基乙醇胺用量为苯酚、环氧氯丙烷反应物总质量的 0.5 ～ 3%，硫酸氢四丁基铵用量为苯酚、环氧氯丙烷反应物总质量的 1 ～ 3%，聚季铵盐 -7 用量为苯酚、环氧氯丙烷反应物总质量的 0.5 ～ 0.9% ；
B. 闭环反应 ：将苯基氯醇与氢氧化钠溶液在氮气保护下进行闭环反应，环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔配比为 1:0.8 ～ 1.5，闭环反应的温度为 40 ～ 70℃，制得苯基缩水甘油醚半成品 ；
C. 水洗 ：苯基缩水甘油醚半成品静置分层、排盐水，再加入软水进行水洗，水洗一次得到苯基缩水甘油醚粗品 ；
D. 精制 ：对苯基缩水甘油醚粗品真空回收过量的环氧氯丙烷，即得到苯基缩水甘油醚成品，回收的环氧氯丙烷直接在下一批次回用。
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