CN104549514A

CN104549514A - 一种合成碳酸丙烯酯的固体催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN104549514A
Application number: CN201310499277.9A
Authority: CN
Inventors: 方向晨; 张志智; 孙万富; 张喜文; 孙潇磊; 杨超; 陈楠; 鲁娇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN104549514B

Abstract

本发明公开一种合成碳酸丙烯酯的固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将烷基咪唑、对苯二酚钠与氯化聚丙烯在正辛烷溶剂中回流12~36小时。过滤后分别用正辛烷和乙腈洗涤，然后在60~80℃下真空干燥12~24小时，制得活性组分A。（2）将A与酚醛树脂、多聚甲醛共同粉碎混合，制成粉末，压片成型制得活性前体B。（3）将活性前体B在氮气保护下50~80℃下加热0.5~4小时，制成催化剂C_f。（4）将催化剂C_f在碘盐乙腈溶液中浸泡2~8小时，过滤干燥，然后将其粉碎成20~40目的颗粒，制得催化剂C。该方法制备的催化剂实现在固定床反应器上CO₂和环氧丙烷稳定的合成出碳酸丙烯酯的催化反应。

Description

一种合成碳酸丙烯酯的固体催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种合成碳酸丙烯酯的固体催化剂及其制备方法和应用，具体的说涉及一种固定床反应器上CO₂与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的固体催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环氧丙烷与二氧化碳的环加成生成碳酸丙烯酯的反应是放热、体积缩小的反应，产物碳酸丙烯酯是一种性能优良的有机溶剂和有机合成中间体。该反应是实现CO₂减排的重要途径。

KI和TEABr是最常选用的均相催化剂。在高压下其转化率和选择性都很高。十八烷基三甲基溴化铵和三环基己基膦等季铵盐和季膦盐都是很好的催化剂。提高催化剂KI在反应中的离子化度可以提高催化活性，聚乙二醇或冠醚螯合后可以在降低反应压力和温度的条件下进一步提高催化活性。季铵盐中加入路易斯酸CaCl₂可以将季铵盐的催化活性提高一倍。

多相催化剂具有与产物易分离，可以再生等特点。具有lewis酸碱特性的双金属氧化物催化剂如：MgO-Al2O3具有相对较好的转化率和选择性。但是这些多相催化剂需要溶剂DMF。如果没有DMF做溶剂，或者使用其他非极性溶剂，反应的转化率会更低。SmOCl做催化剂，使用DMF做溶剂，碳酸丙烯酯的收率可以达到99%。在相同的反应条件下如果不使用溶剂，碳酸丙烯酯的收率仅有57%。溶剂的加入显然对整个工艺产生不利的影响，需要产物分离等，这降低了产品的品质，增加了成本。以金属氧化物为载体的负载型碱金属卤化物催化体系可催化环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯。在ZnO上负载碘化钾（KI），当负载量为3mmol/g，CO₂ 初始压力高于5MPa后，碳酸丙烯酯的产率可以达到96%。在γ-Al₂O₃ 上负载KI，用于碳酸丙烯酯的气固相连续合成，环氧丙烷的转化率可以达到93%。但是KI为活性组分的负载型催化剂稳定性很差，随着反应时间的延长，活性组分流失严重，转化率迅速下降。以共沉淀、水热处理法制备的ZnAl类水滑石既有丰富的碱性位，也有比较强的酸性位。而且层间的阴离子有比较强的亲核性，因此有比较好的催化活性和多相催化效果。

碱性分子筛具有较好的活性，不需要溶剂，Cs离子交换的碱性分子筛具有最好的催化活性。活性位主要是强碱性的Cs离子，氧化铝负载的氧化铯具有与碱性分子筛相近的催化活性。他们的活性与TEABr的活性相当。碱金属离子的正电离子性是影响催化剂活性主要因素，催化剂活性随着碱金属离子的正电离子性而增强，顺序如下: Cs>K>Na。但是含有碱金属的催化剂的一个严重问题是碱土金属的流失，造成催化剂的使用寿命很短。SmOCl也是一种较好的多相催化剂，但是其催化活性显著低于Cs-P-SiO₂， Cs-P-SiO₂是一种无卤催化剂，具有高活性，但是活性组分流失严重，催化剂的寿命很短。

在多相催化剂的研究方面，带有季铵盐基团的碱性树脂具有催化活性，但是活性较低，只有在高温高压下，反应才能完全进行。更好的催化剂是均相催化剂嫁接在介孔SiO₂上。壳聚糖和纤维素是一类较为重要的催化剂，他与季铵盐或离子液体同时作为催化剂，具有较高的催化活性。壳聚糖作为催化剂，离子液体为溶剂催化碳酸丙烯酯合成，实现了低温低压下的高效合成。

最近十年碳酸丙烯酯合成的重要进展是离子液体催化剂的研究。研究的离子液体主要是咪唑类。离子液体具有极高的催化活性，在离子液体上嫁接各种官能团，进一步提高其催化性能，最重要的进展是在离子液体上嫁接了醇羟基或羧基。以及将离子液体嫁接到含有醇羟基或羧基的其他载体上，例如壳聚糖、羧甲基纤维素等。制备了嫁接双醇羟基的咪唑催化剂，双醇基团的嫁接提高了离子液体的催化活性。

专利CN02158701.9公开了一种固体催化剂，以活性炭、金属氧化物或分子筛为载体，钾盐为活性组分。反应在高压釜中进行，反应需要补充碘甲烷作为碘化剂。

专利CN200910237124.0，提出了一种固体催化剂，以正硅酸乙酯水解制备的SiO₂为载体，以锌盐、卤素和有机胺为活性组份。反应物具有较高的转化率。

专利CN201210215810.X公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以介孔氧化硅泡沫材料为载体，以离子液体为活性组份。

但是目前所使用的催化剂并不适合在固定床反应器上使用，无机离子如碱金属离子负载的催化剂存在活性组分易流失的问题。而季铵盐或离子液体嫁接的催化剂，通常的嫁接载体（例如：树脂、二氧化硅微球或壳聚糖）颗粒较小，从而造成多相催化剂的颗粒太小，不适于固定床工艺。所以催化剂的成型问题是制约碳酸丙烯酯固定床技术的重要因素。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高效的合成碳酸丙烯酯的固体催化剂，实现在固定床反应器上CO₂和环氧丙烷稳定的合成出碳酸丙烯酯的催化反应。

一种合成碳酸丙烯酯的固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将烷基咪唑、对苯二酚钠与氯化聚丙烯在正辛烷溶剂中回流12~36小时。过滤后分别用正辛烷和乙腈洗涤，然后在60~80℃下真空干燥12~24小时，制得活性组分A；

（2）将A与酚醛树脂、多聚甲醛共同粉碎混合，制成粉末，压片成型制得活性前体B；

（3）将活性前体B在氮气保护下50~80℃下加热0.5~4小时，制成催化剂C_f；

（4）将催化剂C_f在碘盐乙腈溶液中浸泡2~8小时，过滤干燥，然后将其粉碎成20~40目的颗粒，制得催化剂C。

上述方法步骤（1）中所说的烷基咪唑为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑或1-丁基咪唑，优选为1-甲基咪唑。所说的氯化聚丙烯的颗粒尺寸为10~20目，氯质量含量为17~50%。氯化聚丙烯、烷基咪唑、对苯二酚钠与正辛烷的质量比为1：（0.4 ~ 1）：（0.2 ~ 0.4）：（4~7）。

上述方法步骤（2）中所说的酚醛树脂为热塑性酚醛树脂，软化点在70~110℃，游离酚质量含量为1~4%。A与酚醛树脂、多聚甲醛的重量比为1：（1~3.5）：（0.1~0.35），粉碎成120目以下的粉末。压片成型的压力为10~20MPa，在压力下保持的时间为2~5分钟。

上述方法步骤（4）中所说的碘盐为碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化钙、碘化锌等，优选为碘化钾。碘盐的质量浓度为5~10wt%，催化剂C_f与碘盐溶液的重量比为1：（5~20）。

一种采用上述方法制备的合成碳酸丙烯酯的固体催化剂，所述催化剂为圆片状，厚度为0.2 ~ 0.5cm，直径为1.5 ~ 2cm，氮质量含量为2 ~ 5%，氧质量含量为9 ~ 12%，碘质量含量为9 ~ 16%，氯质量含量为0.5 ~ 3.5%，钾质量含量为1 ~ 4%，余量为碳和氢。

上述催化剂在CO₂与环氧丙烷催化反应合成碳酸丙烯酯中的应用：CO₂与环氧乙烷的摩尔比为2：1~1.5：1，体积空速（LHSV）为1~3h^-1，反应压力为2~4MPa，反应温度为90~120℃。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

（1）本发明催化剂具有高活性和低成本的的特点；

（2）催化剂制备方法工艺简单，无特殊的环保要求；

（3）本发明催化剂在低温下具有高活性，从而实现了低温高空速长周期稳定反应。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。实施例中所使用的氯化聚丙烯氯质量含量为35%。使用的酚醛树脂为2123，游离酚质量含量为4%，软化点为105~110℃。催化剂的元素检测采用日本理学公司生产的ZSX100e型X-射线荧光光谱仪。

实施例1

将30g氯化聚丙烯、27g 1-甲基咪唑、6g对苯二酚钠和180g正辛烷加入到三颈烧瓶中，在80℃下回流24小时。过滤后分别用正辛烷和乙腈各洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12小时，制得活性组分A1。

将18g A1与38g酚醛树脂和3.8g多聚甲醛共同粉碎混合，制成粉末，在120目过筛。然后压片成型，压片时的压力为14MPa，保持的时间为4分钟，制得活性前体B1。

将活性前体B1在氮气保护下180℃下加热2小时，制成催化剂C_f1。

将40催化剂C_f1在200g 10wt%碘化钾乙腈溶液中浸泡2小时，过滤干燥，然后将其粉碎成20~40目的颗粒，制得催化剂C1。催化剂C1的组成列于表1。

实施例2

将30g氯化聚丙烯、21g 1-甲基咪唑、9g对苯二酚钠和180g正辛烷加入到三颈烧瓶中，在80℃下回流24小时。过滤后分别用正辛烷和乙腈各洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12小时，制得活性组分A2。

将18g A2与40g酚醛树脂和4.0g多聚甲醛共同粉碎混合，制成粉末，在120目过筛。然后压片成型，压片时的压力为14MPa，保持的时间为4分钟，制得活性前体B2。

将活性前体B2在氮气保护下180℃下焙烧2小时，制成催化剂C_f2。

将40催化剂C_f2在240g 10wt%碘化钾乙腈溶液中浸泡2小时，过滤干燥，然后将其粉碎成20~40目的颗粒，制得催化剂C2。催化剂C2的组成列于表1。

实施例3

将30g氯化聚丙烯、15g 1-甲基咪唑、12g对苯二酚钠和180g正辛烷加入到三颈烧瓶中，在80℃下回流24小时。过滤后分别用正辛烷和乙腈各洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12小时，制得活性组分A3。

将18g A3与40g酚醛树脂和4.0g多聚甲醛共同粉碎混合，制成粉末，在120目过筛。然后压片成型，压片时的压力为14MPa，保持的时间为4分钟，制得活性前体B3。

将活性前体B3在氮气保护下180℃下焙烧2小时，制成催化剂C_f3。

将40催化剂C_f3在240g 10wt%碘化钾乙腈溶液中浸泡2小时，过滤干燥，然后将其粉碎成20~40目的颗粒，制得催化剂C3。催化剂C3的组成列于表1。

实施例4

将30g氯化聚丙烯、21g 1-甲基咪唑、9g对苯二酚钠和180g正辛烷加入到三颈烧瓶中，在80℃下回流24小时。过滤后分别用正辛烷和乙腈各三次，然后在60℃下真空干燥12小时，制得活性组分A4。

将18g A4与63g酚醛树脂和6.3g多聚甲醛共同粉碎混合，制成粉末，在120目过筛。然后压片成型，压片时的压力为14MPa，保持的时间为4分钟，制得活性前体B4。

将活性前体B4在氮气保护下180℃下焙烧2小时，制成催化剂C_f4。

将40催化剂C_f4在240g 10wt%碘化钾乙腈溶液中浸泡2小时，过滤干燥，然后将其粉碎成20~40目的颗粒，制得催化剂C4。催化剂C4的组成列于表1。

实施例1~4所制备催化剂的催化活性元素的含量如表1所示，均为质量含量。

表1 催化剂的性质

实施例5

将实施例1催化剂装入反应器中，反应条件如下：CO₂与环氧丙烷的摩尔比为2：1，体积空速为2h^-1，反应温度为100℃，反应压力为2MPa。反应结果列于表2.

实施例6

将实施例2催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。

实施例7

将实施例3催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。

实施例8

将实施例4催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。

实施例9

将实施例1催化剂装入反应器中，反应条件如下：CO₂与环氧丙烷的摩尔比为2：1，体积空速为1h^-1，反应温度为90℃，反应压力为4MPa。反应结果列于表2。

实施列10

将实施例1催化剂装入反应器中，反应条件如下：CO₂与环氧丙烷的摩尔比为2：1，体积空速为3h^-1，反应温度为120℃，反应压力为2MPa。反应结果列于表2。

将本发明所制备的催化剂在固定床微反装置上进行了活性评价。将30ml催化剂装入直径20mm，长1200mm的反应管中，检查气密性，然后缓慢升温至至反应温度，以避免反应剧烈进行，造成飞温。评价结果如表2。

表2 500h催化剂评价结果

实施例	催化剂	转化率%	选择性%
				5	C1	89	99
6	C2	81	99
				7	C3	78	99
8	C4	68	99
				9	C2	100	99
10	C2	82	99

反应结果表明本发明催化剂是高活性的催化剂，在反应条件下反应物的转化率很高，产物的选择性达到了99%以上。

Claims

1.一种合成碳酸丙烯酯的固体催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将烷基咪唑、对苯二酚钠与氯化聚丙烯在正辛烷溶剂中回流12~36小时，过滤后分别用正辛烷和乙腈洗涤，然后在60~80℃下真空干燥12~24小时，制得活性组分A；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中烷基咪唑为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑或1-丁基咪唑，所说的氯化聚丙烯的颗粒尺寸为10~20目，氯质量含量为17~50%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中氯化聚丙烯、烷基咪唑、对苯二酚钠与正辛烷的质量比为1：（0.4 ~ 1）：（0.2 ~ 0.4）：（4~7）。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中酚醛树脂为热塑性酚醛树脂，软化点在70~110℃，游离酚质量含量为1~4%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中A与酚醛树脂、多聚甲醛的重量比为1：（1~3.5）：（0.1~0.35）。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中压片成型的压力为10~20MPa，在压力下保持的时间为2~5分钟。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中碘盐为碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化钙、碘化锌。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中碘盐的质量浓度为5~10wt%，催化剂C_f与碘盐溶液的重量比为1：（5~20）。

9.一种采用权利要求1-8任一方法制备的合成碳酸丙烯酯的固体催化剂，其特征在于：所述催化剂为圆片状，厚度为0.2 ~ 0.5cm，直径为1.5 ~ 2cm，氮质量含量为2 ~ 5%，氧质量含量为9 ~ 12%，碘质量含量为9 ~ 16%，氯质量含量为0.5 ~ 3.5%，钾质量含量为1 ~ 4%，余量为碳和氢。

10.权利要求9所述催化剂在CO₂与环氧丙烷催化反应合成碳酸丙烯酯中的应用：CO₂与环氧乙烷的摩尔比为2：1~1.5：1，体积空速（LHSV）为1~3h^-1，反应压力为2~4MPa，反应温度为90~120℃。