CN104549415B - 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其使用方法，主要解决现有用于低碳烷烃脱氢制烯烃钒氧化物催化剂在高负载量时分散度低、活性组分易聚集结晶、催化活性较低、目标烯烃选择性不高的问题。本发明通过一种用低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和工艺方法，该催化剂以硅基材料为载体，以钒或其氧化物为活性组分，活性组分采用合成的方法进行负载，以稀土氧化物和IIIA族元素氧化物为助剂，助剂采用浸渍的方法进行负载，采用较为温和的CO2作为氧化剂实现异丁烷脱氢制异丁烯的反应，最后进行催化剂烧炭再生的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异丁烷脱氢制低碳烯烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其使用方法。
背景技术
烷烃脱氢对有效利用石化资源具有重要意义。目前，由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料，未得到充分利用，附加值很低，利用低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃，有着巨大的应用前景。低碳烯烃是一种重要的有机化工原料，广泛应用于药物、塑料、合成橡胶、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的生产。随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求增长很快，开发由附加值低的碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃资源、开辟新的烯烃来源具有重要意义。丙烯/异丁烯主要来自石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，目前仅靠上述方法已难以满足我国化工行业快速发展的需求。丙烷/异丁烷脱氢技术已经成为继蒸汽裂解和流化催化裂化过程的联产或副产之后重要的丙烯/异丁烯来源。丙烷/异丁烷脱氢现在已经工业化，主要包括UOP公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、AirProduct & Chemical公司的Catofin工艺、Snamprogetti SPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工艺。
低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性且成本较低的催化剂成为该技术的关键。目前已工业化的催化剂主要有两类，一类以金属氧化物为活性组分，如中国专利(CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以铬元素为主活性组分的催化剂，具有活性高、成本较低等优点，但失活快，且有毒、难以符合环保要求。另一类是负载型贵金属催化剂，如中国专利(CN96117222.3、CN101380587A)和美国专利(US4438288)报道的以铂元素为主活性组分的催化剂，具有稳定性较好等优点，但是价格昂贵，活性和选择性仍需进一步提高。
低碳烷烃脱氢催化剂可以分为氧化脱氢和直接脱氢两种类型。直接脱氢过程受到热力学平衡的限制，存在反应温度高、能耗大、催化剂易快速积炭失活、稳定性较差等缺点。因直接脱氢的固有问题，研究人员发展了O2或CO2作为氧化剂的氧化脱氢，低碳烷烃氧化脱氢不受热力学平衡的限制，但O2气氛下的低碳烷烃氧化脱氢也存在目标烯烃选择性较差、深度氧化反应严重、副产物较多和产物分布难于控制等缺点。而作为较为温和的氧化剂，CO2气氛中的催化氧化低碳烷烃脱氢也得到了研究，中国专利(CN102000598B) 报道了以钒氧化物为活性组分、以介孔分子筛MSU-1为载体的催化剂在CO2气氛中异丁烷脱氢的催化性能，既促进了CO2的资源化利用，又提高了催化剂的稳定性，但在较高烷烃转化率时，目标烯烃选择性相对于工业化催化剂仍不够理想，异丁烷转化率为38.4%时，异丁烯选择性为83.2%。
在钒系催化剂用于异丁烷脱氢的文献报道中，Yinghuan Fu等在Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical 221(2004) 163-168上发表的“Characterization andreactivity of SnO2-doped V2O5/γ-Al2O3 catalysts in dehydrogenation ofisobutane to isobutene”文章使用3wt%SnO2-10wt%V2O5/Al2O3催化剂具有44.5%的异丁烷转化率和92.3%的异丁烯选择性(表1)，这是钒系催化剂在异丁烷脱氢文献报道中最优的评价数据。
本研究发现以高分散的钒氧化物为催化剂活性组分，以稀土元素氧化物和IIIA族元素氧化物为组成的复合助剂负载在介孔硅基材料载体上，在优化的工艺条件下，钒基催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃具有较好的活性、选择性和稳定性，降低催化脱氢过程成本。
发明内容
本发明主要解决现有技术中存在的用于低碳烷烃脱氢制烯烃钒氧化物催化剂在高负载量时分散度低、活性组分易聚集结晶、催化活性较低、目标烯烃选择性不高的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，该催化剂制备方法简便，活性组分分散度高，工艺条件优化，具有在高温条件下使用时，催化剂积炭失活速率慢、催化剂稳定性高、目标烯烃选择性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，以重量百分比计包含以下组分：
a) 以硅基材料为载体，载体为催化剂重量的79～98.8%；
b) 以V氧化物为活性组分，活性组分为催化剂重量的1～10%；
c) 以稀土元素的氧化物为助剂，所述稀土氧化物为催化剂重量的0.1～10%；
d) 以IIIA 族元素的氧化物为助剂，所述IIIA 族元素氧化物为催化剂重量的0.1～1.0%。
上述技术方案中，所述低碳烷烃为丙烷或异丁烷；硅基载体选自SBA-15、 MCM-41或MCM-48中的一种，为催化剂重量的90～99%；钒氧化物为催化剂活性组分，含量为催化剂重量的1～10%，含量优选范围为催化剂重量的2～8%；稀土氧化物助剂选自La和Ce中的至少一种，为催化剂重量的0.1～10%，稀土氧化物占催化剂重量的优选范围为0.5～5%；IIIA 族元素助剂选自Ga或In中的至少一种，IIIA 族元素的氧化物含量为催化剂重量的0.1～1.0%，含量优选范围为催化剂重量的0.1～0.8%。
本发明所涉及的用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，催化剂活性组分V氧化物负载到载体的合成制备方法包含以下步骤：
1) V2O5与脂肪醇经Ⅰ式所示反应得到钒的烷氧基化合物V(OR)3O：
Ⅰ
式中， R为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基或异丙基，反应溶剂为甲苯或苯，反应温度为60 oC～120 oC，反应时间为10～48小时，反应完成后分离出V2O5，除去溶剂、水分和醇后，得到钒的烷氧基化合物晶体，在90 oC～150 oC下干燥1～24小时；
2）将钒的烷氧基化合物V(OR)3O溶于甲苯、苯、丙酮或乙醚中的至少一种有机溶剂中，然后浸渍到硅基载体上，其中浸渍温度为10 oC～60 oC，浸渍时间为1～24小时，钒的烷氧基化合物V(OR)3O与硅基载体表面羟基发生Ⅱ式所示反应后，经干燥和焙烧，干燥温度为90 oC～150 oC，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400 oC～650 oC，焙烧时间为1～24小时，即得相应的负载型钒基催化剂。
Ⅱ
式中， R为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基或异丙基。
上述技术方案中，步骤1) V2O5与脂肪醇的反应在N2或Ar等惰性气体保护下进行；钒的烷氧基化合物V(OR)3O中，R为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基或异丙基中的一种，优选方案为叔丁基或异丙基中的一种。
上述技术方案中，步骤2）有机溶剂选自甲苯、苯、丙酮或乙醚中的至少一种，优选方案为甲苯或乙醚中的一种。
本发明所涉及的用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，催化剂助剂组分稀土元素氧化物和IIIA 族元素氧化物负载到载体的浸渍制备方法可采用包含以下步骤：
1) 将硅基载体首先加入稀土元素的可溶盐溶液中等体积浸渍，浸渍温度为10 oC～80 oC，浸渍时间为1～24小时；
2）将步骤1）浸渍后的硅基载体进行干燥、焙烧，干燥温度为90 oC～150 oC，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400 oC～650 oC，焙烧时间为1～24小时；
3) 将步骤2）浸渍后的硅基载体再加入到IIIA 族元素的可溶盐溶液中等体积浸渍，浸渍温度为10 oC～80 oC，浸渍时间为1～24小时；
4）将步骤3）浸渍后的硅基载体进行干燥、焙烧，即得相应的负载型催化剂，其中干燥温度为90 oC～150 oC，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400 oC～650 oC，焙烧时间为1～24小时。
上述技术方案中，浸渍溶剂采用水或甲醇，乙醇，丙酮中的至少一种，优选方案为水或乙醇中的一种，稀土元素和IIIA 族元素助剂的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种。
另一种稀土元素氧化物和IIIA 族元素氧化物助剂组分负载到载体的浸渍制备方法，可采用以下步骤：
1) 将硅基载体加入稀土元素和IIIA 族元素的可溶盐的混合溶液中等体积浸渍，浸渍温度为10 oC～80 oC，浸渍时间为1～24小时；
2）将步骤1）浸渍后的硅基载体进行干燥、焙烧，即得相应的负载型催化剂，其中干燥温度为90 oC～150 oC，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400 oC～650 oC，焙烧时间为1～24小时。
上述技术方案中，浸渍溶剂采用水或甲醇，乙醇，丙酮中的至少一种，优选方案为水或乙醇中的一种，稀土元素和IIIA 族元素助剂的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种。
本发明所涉及的催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用，可采用包含如下工艺步骤：
1) 催化剂预处理：将催化剂在CO2气氛中在400oC～600 oC处理1～10小时；
2) 催化脱氢：以异丁烷和CO2为原料，异丁烷和CO2体积比为1：1～1：10，反应温度为400oC～600 oC，反应压力为0.08MPa～0.15MPa，异丁烷的质量空速为4.0～10.0h-1；
3) 催化剂再生：反应后的失活催化剂进行CO2烧炭再生，可采用原位再生或器外再生，再生温度为400oC～650 oC，再生时间为1～10小时。
上述技术方案中，异丁烷和CO2体积比为1：1～1：10，体积比优选方案为1：1～1：5。
用于CO2氧化异丁烷脱氢制烯烃钒基催化剂的催化活性主要取决于其催化剂结构、钒活性组分的分散度、催化剂载体的性质以及工艺方法。与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，以钒氧化物为催化剂活性组分，避免了贵金属的使用；硅基材料介孔分子筛作为载体制备的催化剂具有均匀的孔径分布、较高的比表面积、对活性组分的承载能力较强，且具有合适的表面酸性；以合成的方法将活性组分钒负载到载体上，显著提高了活性组分钒氧化物的分散性和催化剂稳定性；以稀土元素氧化物和IIIA 族元素氧化物为组成的复合助剂，对催化剂的脱氢催化性能可以起到很好的促进作用，适量的助剂具有分散、隔离活性组分钒氧化物的作用，明显地改善了活性组分的分散度，同时还使催化剂具有更好的抗积炭能力；采用较为温和的CO2作为氧化剂，在优化的工艺条件下，促进了CO2的资源化利用，催化剂也具有较好的活性、选择性和稳定性，降低催化脱氢过程成本。
低碳烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm； FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于异丁烷脱氢反应，异丁烷转化率接近40%、烯烃选择性达到或接近90%；经过烧炭再生，催化剂性能保持稳定，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将40g V2O5和400mL叔丁醇加入到1.2L甲苯中，在110oC下反应24h，反应过程产生的水用分水器分出，随着V2O5的溶解，溶液从淡黄色转变为红色，反应完成后将未反应的V2O5过滤除去，再减压蒸出甲苯和叔丁醇，得到V(OC(CH3)3)3O白色晶体，该产物再在100 oC下真空干燥12小时。
在Ar保护下，将12.45g 所制备的V(OC(CH3)3)3O与92.5g 纯硅分子筛MCM-41加入到300mL甲苯中，在60oC下浸渍1小时，然后将甲苯减压蒸出，再在120 oC下干燥2小时，最后在600 oC下焙烧4小时，活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%。
将所得产品加入到6.23g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的2 %。然后将浸渍后的样品在烘箱中110oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时。催化剂再加入到1.08g硝酸铟的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，催化剂中In氧化物的负载量为催化剂重量的0.5%。然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在550 oC下处理2小时，得到催化剂A。
【实施例2】
将40g V2O5和400mL叔丁醇加入到1.2L甲苯中，在110oC下反应24h，反应过程产生的水用分水器分出，随着V2O5的溶解，溶液从淡黄色转变为红色，反应完成后将未反应的V2O5过滤除去，再减压蒸出甲苯和叔丁醇，得到V(OC(CH3)3)3O白色晶体，该产物再在100 oC下真空干燥12小时。在Ar保护下，将12.45g 所制备的V(OC(CH3)3)3O与92.5g 纯硅分子筛MCM-41加入到300mL甲苯中，在60oC下浸渍1小时，然后将甲苯减压蒸出，再在120 oC下干燥2小时，最后在600 oC下焙烧4小时，活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%。
配制6.23g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O)和1.08g硝酸铟的混合水溶液，将上述负载钒氧化物的产品加入该水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110oC干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的2 %，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.5%。即得相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在550 oC下处理2小时，得到催化剂B。
【实施例3】
将40g V2O5和400mL叔丁醇加入到1.2L甲苯中，在60oC下反应48h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V2O5过滤除去，然后减压蒸出甲苯和叔丁醇，得到V(OC(CH3)3)3O白色晶体，该产物再在90 oC下真空干燥24小时。在N2保护下，将2.49g 所制备的V(OC(CH3)3)3O与98.8g 纯硅分子筛MCM-41加入到300mL丙酮中，在10 oC下浸渍24小时，然后将丙酮减压蒸出，再在90 oC下干燥24小时，最后在400 oC下焙烧24小时，活性组分钒氧化物为催化剂重量的1%。
将所得产品加入到0.3g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的水溶液中于10oC等体积浸渍24小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中90 oC干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400oC下焙烧24小时，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的0.1%。催化剂再加入到0.216g硝酸铟的水溶液中于10 oC等体积浸渍24小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中90 oC干燥24小时，干燥后的样品再在马弗炉中于400 oC下焙烧24小时，催化剂中In的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.1%。即得相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在400 oC下处理10小时，得到催化剂C。
【实施例4】
将40g V2O5和400mL叔丁醇加入到1.2L甲苯中，在120oC下反应10h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V2O5过滤除去，然后减压蒸出溶剂和叔丁醇，得到V(OC(CH3)3)3O白色晶体，该产物再在150 oC下真空干燥1小时。在Ar保护下，将24.90g 所制备的V(OC(CH3)3)3O与79g 纯硅分子筛MCM-41加入到300mL苯中，在60oC下浸渍1小时，然后将苯减压蒸出，再在150 oC下干燥1小时，最后在650 oC下焙烧1小时，活性组分钒氧化物为催化剂重量的10%。
将所得产品加入到31.15g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的水溶液中于80oC等体积浸渍1小时，催化剂中La的负载量以氧化物计为催化剂重量的10%，然后将浸渍后的样品在烘箱中150 oC干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650 oC下焙烧1小时。催化剂再加入到2.16g硝酸铟的水溶液中于80 oC等体积浸渍1小时，催化剂中In的负载量以氧化物计为催化剂重量的1.0%。然后将浸渍后的样品在烘箱中150 oC干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650 oC下焙烧1小时，即得相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在600 oC下处理1小时，得到催化剂D。
【实施例5】
将40g V2O5和400mL叔丁醇加入到1.2L乙醚中，在60oC下反应24h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V2O5过滤除去，再减压蒸出甲苯和叔丁醇，得到V(OC(CH3)3)3O白色晶体，该产物再在100 oC下真空干燥12小时。在Ar保护下，将4.25g所制备的V(OC(CH3)3)3O与97.4g纯硅分子筛MCM-41加入到300mL乙醚中，在10oC下浸渍12小时，然后将溶剂减压蒸出，再在120 oC下干燥2小时，最后在600 oC下焙烧5小时，活性组分钒氧化物为催化剂重量的2%。
将所得产品加入到1.56g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的甲醇/丙酮的混合溶液(甲醇与丙酮体积比＝1:1)中于80oC等体积浸渍2小时，催化剂中La的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.5%，然后将浸渍后的样品在烘箱中120 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂再加入到0.216g硝酸铟的甲醇/丙酮混合溶液(甲醇与丙酮体积比＝1:1)溶液中于80 oC等体积浸渍2小时，催化剂中In的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.1%。然后将浸渍后的样品在烘箱中120 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在550 oC下处理2小时，得到催化剂E。
【实施例6】
将20g V2O5和200mL异丙醇加入到0.6L苯中，在70oC下反应48h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V2O5过滤除去，再减压蒸出苯和醇，得到V(OCH(CH3)2)3O白色晶体，该产物再在90oC下真空干燥24小时。在N2保护下，将17.0g所制备的V(OCH(CH3)2)3O与86.2g纯硅分子筛MCM-41加入到300mL丙酮与乙醚的混合溶剂中(丙酮与乙醚的体积比为1:1)，在40oC下浸渍6小时，然后将溶剂减压蒸出，再在90oC下干燥24小时，最后在500 oC下焙烧24小时，活性组分钒氧化物(VO4 3-)为催化剂重量的8%。
将所得产品加入到15.6g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的乙醇溶液中于80oC等体积浸渍1小时，催化剂中La的负载量以氧化物计为催化剂重量的5%，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂再加入到1.73g硝酸铟的乙醇溶液中于80oC等体积浸渍1小时，催化剂中In的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.8%，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在500 oC下处理6小时，得到催化剂F。
【实施例7】
将20g V2O5和200mL异丙醇加入到0.6L甲苯中，在120oC下反应10h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V2O5过滤除去，然后减压蒸出甲苯和异丙醇，得到V(OCH(CH3)2)3O白色晶体，该产物再在120oC下真空干燥2小时。在N2保护下，将10.63g 所制备的V(OCH(CH3)2)3O与92.4g 纯硅分子筛MCM-41加入到300mL乙醚中，在40oC下浸渍8小时，然后将溶剂减压蒸出，再在120oC下干燥2小时，最后在650 oC下焙烧2小时，活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%。
配制5.29g硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O)、1.36g硝酸镓和0.64g 硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)的混合水溶液，将上述负载钒氧化物的产品加入该水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中Ce氧化物的负载量为催化剂重量的2%，Ga氧化物的负载量为催化剂重量的0.5%，Mg氧化物的负载量为催化剂重量的0.1%。即得相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在600 oC下处理1小时，得到催化剂G。
【实施例8】
将30g V2O5和300mL丙醇加入到0.9L甲苯中，在110oC下反应12h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V2O5过滤除去，然后减压蒸出甲苯和丙醇，得到V(OCH2CH2CH3)3O白色晶体，该产物再在，120oC下真空干燥6小时。在N2保护下，将10.63g 所制备的V(OCH2CH2CH3)3O与92.5g纯硅分子筛MCM-41加入到300mL丙酮中，在30oC下浸渍8小时，然后将溶剂减压蒸出，再在120oC下干燥6小时，最后在600 oC下焙烧4小时，活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%。
配制5.29g硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O)和1.08g 硝酸铟的混合水溶液，将上述负载钒氧化物的产品加入该水溶液中于40 oC等体积浸渍4小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110oC干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中Ce氧化物的负载量为催化剂重量的2%，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.5%。得到相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在550 oC下处理2小时，得到催化剂H。
【实施例9】
将40g V2O5和400mL丁醇加入到1.2L甲苯中，在110oC下反应24h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V2O5过滤除去，再减压蒸出甲苯和叔丁醇，得到V(OCH2CH2CH2CH3)3O，该产物再在100 oC下真空干燥12小时。在Ar保护下，将12.45g 所制备的V(OCH2CH2CH2CH3)3O与92.5g纯硅分子筛MCM-41加入到300mL甲苯中，在60oC下浸渍1小时，然后将溶剂减压蒸出，再在120 oC下干燥2小时，最后在600 oC下焙烧4小时，活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%。
配制6.23g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O)和1.36g硝酸镓的混合水溶液，将上述负载钒氧化物的产品加入该水溶液中于40 oC等体积浸渍4小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110oC干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的2%，Ga氧化物的负载量为催化剂重量的0.5%。得到相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在550 oC下处理2小时，得到催化剂I。
【实施例10】
将40g V2O5和400mL叔丁醇加入到1.2L甲苯中，在110oC下反应24h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V2O5过滤除去，再减压蒸出甲苯和叔丁醇，得到V(OC(CH3)3)3O，该产物再在100 oC下真空干燥12小时。在Ar保护下，将12.45g所制备的V(OC(CH3)3)3O与92.5g 纯硅MCM-48分子筛加入到300mL甲苯中，在60oC下浸渍1小时，然后将甲苯减压蒸出，再在120 oC下干燥2小时，最后在600 oC下焙烧4小时，活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%。
配制3.01g氯化镧和0.8g氯化铟的混合水溶液，将上述负载钒氧化物的产品加入该水溶液中于40 oC等体积浸渍4小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的2%，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.5%。得到相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在550 oC下处理2小时，得到催化剂J。
【实施例11】
将40g V2O5和400mL叔丁醇加入到1.2L甲苯中，在110oC下反应24h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V2O5过滤除去，再减压蒸出甲苯和叔丁醇，得到V(OC(CH3)3)3O，该产物再在100 oC下真空干燥12小时。在Ar保护下，将12.45g 所制备的V(OC(CH3)3)3O与92.5g SBA-15分子筛加入到300mL甲苯中，在60oC下浸渍2小时，然后将甲苯减压蒸出，再在120 oC下干燥2小时，最后在600 oC下焙烧4小时，活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%。
配制3.88g醋酸镧和1.05g醋酸铟的混合水溶液，将上述负载钒氧化物的产品加入该水溶液中于40 oC等体积浸渍4小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的2%，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.5%。得到相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在550 oC下处理2小时，得到催化剂K。
【实施例12】
将40g V2O5和400mL叔丁醇加入到1.2L甲苯中，在110oC下反应24h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V2O5过滤除去，再减压蒸出甲苯和叔丁醇，得到V(OC(CH3)3)3O白色晶体，该产物再在100 oC下真空干燥12小时。在Ar保护下，将12.45g所制备的V(OC(CH3)3)3O与92.5g 纯硅分子筛MCM-41加入到300mL甲苯中，在40oC下浸渍12小时，然后将甲苯减压蒸出，再在120 oC下干燥2小时，然后在600 oC下焙烧4小时，活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%。
配制2.65g硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O)、3.12g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O)、0.68g硝酸镓和0.54g 硝酸铟的混合水溶液，将上述负载钒氧化物的产品加入该水溶液中于40 oC等体积浸渍4小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中Ce氧化物的负载量为催化剂重量的1%，La氧化物的负载量为催化剂重量的1%，Ga氧化物的负载量为催化剂重量的0.25%，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.25%。得到相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在550 oC下处理2小时，得到催化剂L。
【对比例 1】
将95 g SiO2加入到6.43g偏钒酸铵的水溶液中，在60oC下浸渍1小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中120 oC下干燥2小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中的V2O5含量为催化剂重量的5.0%。在浸渍法制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在550 oC下处理2小时，得到催化剂M。
【对比例 2】
在Ar保护下，将12.45g V(OCH2CH2CH2CH3)3O与93.0g纯硅分子筛MCM-41加入到300mL甲苯中，在60oC下浸渍1小时，然后将溶剂减压蒸出，再在120 oC下干燥2小时，最后在600 oC下焙烧4小时，活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%。
配制6.23g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O)的水溶液，将上述负载钒氧化物的产品加入该水溶液中于40 oC等体积浸渍4小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的2%，得到相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在550 oC下处理2小时，得到催化剂N。
【对比例 3】
在Ar保护下，将12.45g 所制备的V(OCH2CH2CH2CH3)3O与94.5g纯硅分子筛MCM-41加入到300mL甲苯中，在60oC下浸渍1小时，然后将溶剂减压蒸出，再在120 oC下干燥2小时，最后在600 oC下焙烧4小时，活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%。
配制1.36g硝酸镓的水溶液，将上述负载钒氧化物的产品加入该水溶液中于40 oC等体积浸渍4小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中Ga氧化物的负载量为催化剂重量的0.5%，得到相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在550 oC下处理2小时，得到催化剂O。
【对比例 4】
按Yinghuan Fu等在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 221(2004)163-168上发表的“Characterization and reactivity of SnO2-doped V2O5/γ-Al2O3catalysts in dehydrogenation of isobutane to isobutene”文章中提到的制备方法制备得到3wt%SnO2 -10wt%V2O5/Al2O3，计为催化剂P。
【实施例13】
催化反应条件
称取0.5g催化剂A进行异丁烷脱氢评价。在不同的温度、压力、条件下进行活性评价，测试结果列于表1，反应6小时的数据。
表1 *
*反应6小时的异丁烷转化率和异丁烯选择性
【实施例14】
称取0.5g催化剂A～P进行异丁烷脱氢评价。进料气为异丁烷:CO2＝1:4；温度560oC；常压；异丁烷的质量空速(WHSV)为6.0h-1条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
表2
| 催化剂 | 异丁烷转化率% | 异丁烯选择性% |
| A | 39.6 | 89.7 |
| B | 39.5 | 89.7 |
| C | 35.2 | 82.4 |
| D | 50.1 | 79.6 |
| E | 35.4 | 83.1 |
| F | 44.3 | 84.9 |
| G | 40.1 | 88.0 |
| H | 38.9 | 88.8 |
| I | 39.5 | 89.4 |
| J | 42.2 | 85.7 |
| K | 38.5 | 90.2 |
| L | 39.9 | 88.8 |
| 对比例M | 19.3 | 72.5 |
| 对比例N | 31.7 | 80.1 |
| 对比例O | 29.6 | 82.8 |
| 对比例P | 34.2 | 82.2 |
*反应6小时的异丁烷转化率和异丁烯选择性
【对比例 5】
催化剂再生稳定性对比
分别称取0.5g催化剂A、0.5g催化剂M进行异丁烷脱氢评价。进料气为异丁烷:CO2＝1:4；温度560 oC；常压；烷烃质量空速(WHSV)为6.0h-1条件下进行催化脱氢活性评价，进料40小时后，在560 oC于CO2气氛下再生5小时，循环反应/再生10次后的催化剂反应性能列于表3。
表3 *
*反应6小时的异丁烷转化率和异丁烯选择性。
Claims (11)
1.一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，以重量百分比计包含以下组分：
a)以硅基材料为载体，载体为催化剂重量的79～98.8％；
b)以V氧化物为活性组分，活性组分为催化剂重量的1～10％；
c)以稀土元素的氧化物为助剂，所述稀土氧化物为催化剂重量的0.1～10％；
d)以IIIA族元素的氧化物为助剂，所述IIIA族元素氧化物为催化剂重量的0.1～1.0％；
所述催化剂活性组分钒氧化物负载到载体的合成制备方法包含以下步骤：
1)V2O5与脂肪醇ROH反应得到钒的烷氧基化合物V(OR)3O，其中，R为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基或异丙基，反应温度为60℃～120℃，反应时间为10～48小时；
2)将钒的烷氧基化合物V(OR)3O溶于甲苯、苯、丙酮或乙醚中的至少一种有机溶剂中，然后浸渍到硅基载体上，其中浸渍温度为10℃～60℃，浸渍时间为1～24小时，钒的烷氧基化合物V(OR)3O与硅基载体表面羟基完成反应后，经干燥和焙烧，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时，即得相应的负载型钒基催化剂。
2.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述低碳烷烃为丙烷或异丁烷。
3.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述硅基材料载体选自SBA-15、MCM-41或MCM-48中的一种。
4.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于活性组分为催化剂重量的2～8％。
5.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述稀土氧化物助剂选自La和Ce中的至少一种，稀土氧化物助剂为催化剂重量的0.5～5％。
6.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述IIIA族元素助剂选自Ga和In中的至少一种，IIIA族元素的氧化物为催化剂重量的0.1～0.8％。
7.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于催化剂在催化反应前可进行预处理过程，预处理过程为将催化剂在CO2气氛中在400℃～600℃处理1～10小时。
8.权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂活性组分钒氧化物负载到载体的合成制备方法包含以下步骤：
1)V2O5与脂肪醇ROH反应得到钒的烷氧基化合物V(OR)3O，其中，R为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基或异丙基，反应温度为60℃～120℃，反应时间为10～48小时；
2)将钒的烷氧基化合物V(OR)3O溶于甲苯、苯、丙酮或乙醚中的至少一种有机溶剂中，然后浸渍到硅基载体上，其中浸渍温度为10℃～60℃，浸渍时间为1～24小时，钒的烷氧基化合物V(OR)3O与硅基载体表面羟基完成反应后，经干燥和焙烧，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时，即得相应的负载型钒基催化剂；
所述催化剂助剂组分稀土元素和IIIA族元素氧化物负载到载体的合成制备方法包含以下步骤：
1)将硅基载体首先加入稀土元素的可溶盐溶液中等体积浸渍，浸渍温度为10℃～80℃，浸渍时间为1～24小时；
2)将步骤1)浸渍后的硅基载体进行干燥、焙烧，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃℃～650℃，焙烧时间为1～24小时；
3)将步骤2)浸渍后的硅基载体再加入到IIIA族元素的可溶盐溶液中等体积浸渍，浸渍温度为10℃～80℃，浸渍时间为1～24小时；
4)将步骤3)浸渍后的硅基载体进行干燥、焙烧，即得相应的负载型催化剂，其中干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述催化剂助剂组分稀土元素和IIIA族元素氧化物负载到载体的合成制备方法包含以下步骤：
1)将硅基载体加入稀土元素和IIIA族元素的可溶盐的混合溶液中等体积浸渍，浸渍温度为10℃～80℃，浸渍时间为1～24小时；
2)将步骤1)浸渍后的硅基载体进行干燥、焙烧，即得相应的负载型催化剂，其中干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时。
10.一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，以异丁烷和CO2为原料，异丁烷和CO2体积比为1：1～1：10，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0.08MPa～0.15MPa，异丁烷的质量空速为4.0～10.0h-1，原料跟权利要求1～7任一项所述催化剂接触反应后得到低碳烯烃。
11.根据权利要求10所述低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于异丁烷和CO2体积比为1：1～1：5。
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