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CN104532367B - 一种无溶剂静电纺丝制备聚氨酯微纳米纤维的方法 - Google Patents

一种无溶剂静电纺丝制备聚氨酯微纳米纤维的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于静电纺丝技术领域，涉及一种无溶剂静电纺丝制备聚氨酯微纳米纤维的方法，先在烧瓶中加入异氰酸酯、多元醇、改性剂和催化剂进行反应得聚氨酯预聚物；再测定残余异氰酸酯的含量，加入扩链剂搅拌均匀，将所得溶液装入无溶剂静电纺丝装置的注射器中静置，每隔1‑3小时，测定聚氨酯预聚物的粘度，聚氨酯预聚物的粘度达到5000‑10000厘泊后进行电纺，即制备得到聚氨酯微纳米纤维；其制备工艺简单，操作方便，效率高，使用无溶剂静电纺丝装置，无挥发性有机化合物VOC排放，环境友好，利于实现工业化。

Description

一种无溶剂静电纺丝制备聚氨酯微纳米纤维的方法
技术领域：
本发明属于静电纺丝技术领域，涉及一种无溶剂静电纺丝制备聚氨酯微纳米纤维的方法，特别是一种利用新型的无溶剂静电纺丝装置，在无溶剂条件下配制的聚氨酯预聚物前驱体进行静电纺丝后，在热辐射下，迅速反应完全固化成微纳米纤维的方法。
背景技术：
静电纺丝技术被认为是一种简单有效制备均匀连续一维微/纳米纤维的方法。然而，随着纳米技术的迅速发展，环境污染和生产成本越来越引起人们的重视。尽管人们通过静电纺丝制备了各种形貌和结构特征的微/纳米纤维，但在溶液纺丝的前驱体中一般需要使用大量有机溶剂，这些有机溶剂使用量往往超过80％，而且在静电纺丝时，有机溶剂难以回收，造成污染，使溶液静电纺丝制备微/纳米纤维的工业化受到限制。无溶剂静电纺丝的关键是纺丝前驱体溶液能够全部固化成纤维主体，且在电纺的同时需要快速的固化。目前，关于无溶剂静电纺丝技术的报道较少，一是利用氰基丙烯酸酯(502胶类)的快速湿气固化，电纺成微纳米纤维(Polym.Chem.2013,4,5696)；二是中国专利(专利公开号：CN101021017A)公开了在紫外光辐照和引发剂的引发作用下，使含活性双键官能团的前驱液固化成微纳米纤维。
聚氨酯弹性纤维，又称氨纶，是以聚氨酯为原料经干法纺丝或湿法纺丝制得的合成纤维，具有类似橡胶丝的高弹性回复率和高断裂伸长，聚氨酯的静电纺丝一般是溶解在溶剂中进行(合成纤维工业，2008，5：44)。热固化是指在热辐射的作用下，使电纺前驱液射流全部固化成纤维，从而实现无溶剂的目的，目前这一方法制备微纳米纤维尚未见报道，尤以采用热固化电纺制备聚氨酯微纳米纤维至今未见报道。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种无溶剂静电纺丝法制备聚氨酯纤维的方法，在热辐射的作用下，电纺液全部固化成微/纳米纤维。
为了实现上述目的，本发明在无溶剂静电纺丝装置中实现，制备聚氨酯微纳米纤维的具体工艺步骤为：
(1)、在烧瓶中加入异氰酸酯和多元醇，其中异氰酸酯基(NCO)：羟基(OH)的摩尔比为1.1～2.1，加入总重量0.05％～10％的改性剂，再加入总重量0.01～0.1％的催化剂，升温至80℃搅拌反应2～8小时，即得聚氨酯(PU)预聚物；
(2)、采用二正丁胺-甲苯法测定残余异氰酸酯的含量，等摩尔量的加入扩链剂(活波氢:异氰酸酯基(NCO)＝1:1)，搅拌均匀得到溶液，将所得溶液装入无溶剂静电纺丝装置的注射器中，在室温到80℃下静置2-48小时，使聚氨酯(PU)预聚物进一步扩链；
(3)、每隔1-3小时，测定聚氨酯预聚物的粘度，聚氨酯预聚物的粘度达到5000-10000厘泊后进行电纺，调节喷丝头到接收极的距离为5～50厘米，接收极温度为50～200℃，高压电源的电压为10～30千伏，电纺1～30分钟后，在接收极上获得电纺纤维，即制备得到聚氨酯微纳米纤维。
本发明步骤(1)所述的改性剂包括二羟甲基丙酸(DMPA)和聚氨酯催化剂，聚氨酯催化剂包括有机锡类催化剂和有机叔胺催化剂，其中有机锡类催化剂包括T-12二月桂酸二丁基锡，有机叔胺催化剂包括其季铵盐类，如三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉和吡啶。
本发明所述的异氰酸酯为多官能度的烷基和芳香基异氰酸酯，包括氢化MDI、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)系列、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)以及这些异氰酸酯的三聚体缩合物和封闭物。
本发明所述的多元醇为聚醚多元醇，包括聚乙二醇PEG、聚丙二醇PPG，聚四氢呋喃二醇PTMG和聚酯多元醇。
本发明所述的扩链剂为低分子量的二醇或二胺，包括乙二醇、一缩乙二醇，二缩乙二醇、聚乙二醇(PEG200)、1,4-丁二醇、乙二胺和己二胺。
本发明制备聚氨酯纳米纤维的优选实施范围，步骤(1)中所用多异氰酸酯与多元醇(NCO:OH)比例为1.2～2.0，在50～80℃下反应2～6小时；然后加扩链剂和必要时的改性剂DMPA，搅拌均匀后装入注射器，在室温到50℃下静置2～48小时，使PU预聚物进一步扩链；然后装上内径为0.35～1.0毫米喷丝头进行电纺，喷头到接收极的距离为5～30厘米，接收极温度为50～180℃，高压电源的电压为10～25千伏，经过1～20分钟后，在接收极上获得微纳米纤维。
本发明所述无溶剂静电纺丝装置的主体结构包括注射器、高压电源正极导线、喷丝头、电纺纤维、接收极、导热油、油浴锅、油浴锅加热开关、高压电源开关、油浴锅调温旋钮、油浴锅温度显示屏、高压电源调电压旋钮、高压电源电压显示屏、油浴锅加热控制系统、高压电源、固定支架和底座；箱式结构的底座内设置有电信息连通的油浴锅加热控制系统和高压电源，底座的前侧面上自右至左依次制有油浴锅加热开关、高压电源开关、油浴锅调温旋钮、油浴锅温度显示屏、高压电源调电压旋钮和高压电源电压显示屏，其中油浴锅加热开关、油浴锅调温旋钮和油浴锅温度显示屏按照电学原理分别与油浴锅加热控制系统电连接，高压电源开关、高压电源调电压旋钮和高压电源电压显示屏按照电学原理分别与高压电源电连接，高压电源采用静电发生器，其电压为10～30千伏；Γ形结构的固定支架安装在底座上，高压电源正极导线通过固定支架引出；注射器固定安装在固定支架上，注射器的下端连接制有内径为0.35～2.0毫米的喷丝头，喷丝头与高压电源正极导线电连接；电纺纤维由喷丝头喷出；底座上设置有油浴锅，油浴锅内盛有导热油，接收极放置在油浴锅内，通过油浴锅调温旋钮调节接收极的温度为50～200℃，接收极放置在喷丝头的正下方，收集喷丝头喷出的电纺纤维；喷丝头到接收极的距离为5～50厘米。
本发明的工作原理为：二异氰酸酯与多元醇预聚合，NCO:OH比例大于1，确保预聚物的端基仍为NCO基团；然后加入扩链剂——小分子的二醇，既为扩链剂，同时起到稀释剂的作用；然后，室温或在较低的温度静置一段时间，使链增长，然后进行电纺，接收极由于具有较高的温度，从而使仍未参与反应的具有较高反应活性的异氰酸酯基(NCO)与羟基(OH)快速反应而完全固化成主体纤维，无溶剂、无挥发性有机化合物VOC排放。
本发明与现有技术相比，其制备工艺简单，操作方便，效率高，使用的无溶剂静电纺丝装置，无挥发性有机化合物VOC排放，环境友好，利于实现工业化。
附图说明：
图1为本发明使用的无溶剂静电纺丝装置的主体结构原理示意图，其中包括注射器1、高压电源正极导线2、喷丝头3、电纺纤维4、接收极5、导热油6、油浴锅7、油浴锅加热开关8、高压电源开关9、油浴锅调温旋钮10、油浴锅温度显示屏11、高压电源调电压旋钮12、高压电源电压显示屏13、固定支架16和底座17。
图2为本发明所使用的无溶剂静电纺丝装置的剖面结构原理示意图，其中包括射器1、高压电源正极导线2、喷丝头3、电纺纤维4、接收极5、导热油6、油浴锅7、油浴锅加热控制系统14和高压电源15。
图3为本发明实施例1制备的聚合物微纳米纤维光学显微镜照片。
图4为本发明实施例2制备的聚合物微纳米纤维光学显微镜照片。
图5为本发明实施例3制备的聚合物微纳米纤维光学显微镜照片。
图6为本发明实施例4制备的聚合物微纳米纤维光学显微镜照片。
图7为本发明实施例5制备的聚合物微纳米纤维光学显微镜照片。
图8为本发明实施例6制备的聚合物微纳米纤维光学显微镜照片。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图做进一步说明。
本实施例在无溶剂静电纺丝装置中实现，制备聚氨酯微纳米纤维的具体工艺步骤为：
(1)、在烧瓶中加入异氰酸酯和多元醇，其中异氰酸酯基(NCO)：羟基(OH)的摩尔比为1.1～2.1，加入总重量0.05％～10％的改性剂，再加入总重量0.01～0.1％的催化剂，升温至80℃搅拌反应2～8小时，即得聚氨酯(PU)预聚物；
(2)、采用二正丁胺-甲苯法测定残余-NCO的含量，等摩尔量的加入扩链剂(活波氢:异氰酸酯基(NCO)＝1:1)，搅拌均匀得到溶液，将所得溶液装入无溶剂静电纺丝装置的注射器1中，在室温到80℃下静置2-48小时，使聚氨酯(PU)预聚物进一步扩链；
(3)、每隔1-3小时，测定聚氨酯预聚物的粘度，聚氨酯预聚物的粘度达到5000-10000厘泊后进行电纺，调节喷丝头3到接收极5的距离为5～50厘米，接收极温度为50～200℃，高压电源15的电压为10～30千伏，电纺1～30分钟后，在接收极5上获得电纺纤维4，即制备得到聚氨酯微纳米纤维。
本实施例所述无溶剂静电纺丝装置的主体结构包括注射器1、高压电源正极导线2、喷丝头3、电纺纤维4、接收极5、导热油6、油浴锅7、油浴锅加热开关8、高压电源开关9、油浴锅调温旋钮10、油浴锅温度显示屏11、高压电源调电压旋钮12、高压电源电压显示屏13、油浴锅加热控制系统14、高压电源15、固定支架16和底座17；箱式结构的底座17内设置有电信息连通的油浴锅加热控制系统14和高压电源15，底座17的前侧面上自右至左依次制有油浴锅加热开关8、高压电源开关9、油浴锅调温旋钮10、油浴锅温度显示屏11、高压电源调电压旋钮12和高压电源电压显示屏13，其中油浴锅加热开关8、油浴锅调温旋钮10和油浴锅温度显示屏11按照电学原理分别与油浴锅加热控制系统14电连接，高压电源开关9、高压电源调电压旋钮12和高压电源电压显示屏13按照电学原理分别与高压电源15电连接，高压电源15采用静电发生器，其电压为10～30千伏；Γ形结构的固定支架16安装在底座17上，高压电源正极导线2通过固定支架16引出；注射器1固定安装在固定支架16上，注射器1的下端连接制有内径为0.35～2.0毫米的喷丝头3，喷丝头3与高压电源正极导线2电连接；电纺纤维4由喷丝头3喷出；底座17上设置有油浴锅7，油浴锅7内盛有导热油6，接收极5放置在油浴锅7内，通过油浴锅调温旋钮10调节接收极5的温度为50～200℃，接收极5放置在喷丝头3的正下方，收集喷丝头3喷出的电纺纤维4；喷丝头3到接收极5的距离为5～50厘米。
实施例1：
本实施例先在50毫升烧瓶中加入3.67克的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和20克聚乙二醇(PEG-2000，使用前真空除水分)，其中NCO:OH的摩尔比为1.4:1，再加入0.01克的T-12(二月桂酸二丁基锡)为催化剂，升温至80℃搅拌反应5小时，得PU预聚物；然后加扩链剂一缩二乙二醇1.06克，搅拌均匀后，装入带有内径为0.41毫米喷丝头3的注射器1中，在室温(25℃)下静置24小时，使PU预聚物进一步扩链；扩链反应完成后进行电纺，喷丝头3到接收极5的距离为15厘米，接收极5温度为100℃，高压电源15的电压为18千伏，电纺2分钟后，在接收极5上收集到聚合物微纳米纤维，其光学显微镜照片如图3所示。
实施例2：
本实施例在50毫升烧瓶中加入4.19克的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和20克的PEG-2000(使用前真空除水分)，其中NCO:OH的摩尔比为1.6:1，再加入0.01克的T-12(二月桂酸二丁基锡)催化剂，升温至80℃搅拌反应8小时，得PU预聚物；然后加入扩链剂聚乙二醇(PEG200)2.00克，搅拌均匀后装入带有内径为0.41毫米喷丝头3的注射器1中，室温下(～25℃)静置48小时，使PU预聚物进一步扩链；扩链反应完成后进行电纺，喷丝头3到接收极5的距离为15厘米，接收极5的温度为100℃，高压电源15的电压为18千伏，电纺2分钟后，在接收极5上收集到聚合物微纳米纤维，其光学显微镜照片如图4所示。
实施例3：
本实施例在50毫米烧瓶中加入3.11克的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20克聚乙二醇(PEG-2000，使用前真空除水分)，其中NCO:OH的摩尔比为1.4:1，再加入0.01克的T-12(二月桂酸二丁基锡)为催化剂，升温至80℃搅拌反应5小时，得PU预聚物；然后加扩链剂一缩二乙二醇1.06克，搅拌均匀后装入带有内经为0.41毫米喷丝头3的注射器1，室温下(～25℃)静置24小时，使PU预聚物进一步扩链；扩链反应完成后进行电纺，喷丝头3到接收极5的距离为15厘米，接收极5的温度为100℃，高压电源15的电压为18千伏，电纺2分钟后，在接收极5上收集到聚合物微纳米纤维，其光学显微镜照片如图5所示。
实施例4：
本实施例在50毫升烧瓶中加入2.35克的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和20克聚乙二醇(PEG-2000，使用前真空除水分)，其中NCO:OH的摩尔比为1.4:1，再加入0.01克的T-12(二月桂酸二丁基锡)为催化剂，升温至80℃搅拌反应5小时，得PU预聚物；然后加扩链剂聚乙二醇(PEG400)4.00克，搅拌均匀后装入带有内径为0.35毫米喷丝头3的注射器1中，室温下(～25℃)静置24小时，使PU预聚物进一步扩链；扩链反应完成后进行电纺，喷丝头3到接收极5的距离为15厘米，接收极5的温度为100℃，高压电源15的电压为18千伏，电纺2分钟后，在接收极5上收集到聚合物微纳米纤维，其光学显微镜照片如图6所示。
实施例5：
本实施例在50毫升烧瓶中加入2.35克的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和20克聚乙二醇(PEG-2000，使用前真空除水分)，其中NCO:OH的摩尔比为1.4:1，再加入0.01克的T-12(二月桂酸二丁基锡)为催化剂，升温至80℃搅拌反应5小时，得PU预聚物；然后加扩链剂聚乙二醇(PEG400)4.00克，搅拌均匀后装入带有内径为0.35毫米喷丝头3的注射器1中，室温下(～25℃)静置24小时，使PU预聚物进一步扩链；扩链反应完成后进行电纺，喷丝头3到接收极5的距离为15厘米，接收极5温度为80℃，高压电源15的电压为18千伏，经过3分钟后，在接收极5上收集到聚合物微纳米纤维，其光学显微镜照片如图7所示。
实施例6：
本实施例在50毫升烧瓶中加入3.13克的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和20克聚四氢呋喃二醇(PTMG-2000，使用前真空除水分)，其中NCO:OH的摩尔比为1.8:1，再加入0.01克的T-12(二月桂酸二丁基锡)为催化剂，升温至50℃搅拌反应5小时，得PU预聚物；然后加扩链剂聚乙二醇(PEG600)6.00克，搅拌均匀后，装入带有内径为0.35毫米喷丝头3的注射器1，室温下(～25℃)静置2小时，使PU预聚物进一步扩链；扩链反应完成后，开始进行电纺，喷丝头3到接收极5的距离为15厘米，接收极5的温度为80℃，高压电源15的电压为18千伏，经过2分钟后，在接收极5上收集到聚合物微纳米纤维，其光学显微镜照片如图8所示。

Claims (6)

1.一种无溶剂静电纺丝制备聚氨酯微纳米纤维的方法，其特征在于在无溶剂静电纺丝装置中实现，制备聚氨酯微纳米纤维的具体工艺步骤为：
(1)、在烧瓶中加入异氰酸酯和多元醇，其中异氰酸酯基：羟基的摩尔比为1.1～2.1，加入总重量0.05％～10％的改性剂，再加入总重量0.01～0.1％的催化剂，升温至80℃搅拌反应2～8小时，即得聚氨酯预聚物；
(2)、采用二正丁胺-甲苯法测定残余异氰酸酯的含量，等摩尔量的加入扩链剂，搅拌均匀得到溶液，将所得溶液装入无溶剂静电纺丝装置的注射器中，在室温到80℃下静置2-48小时，使聚氨酯预聚物进一步扩链；
(3)、每隔1-3小时，测定聚氨酯预聚物的粘度，聚氨酯预聚物的粘度达到5000-10000厘泊后进行电纺，调节喷丝头到接收极的距离为5～50厘米，接收极温度为50～200℃，高压电源的电压为10～30千伏，电纺1～30分钟后，在接收极上获得电纺纤维，即制备得到聚氨酯微纳米纤维。
2.根据权利要求1所述无溶剂静电纺丝制备聚氨酯微纳米纤维的方法，其特征在于所述的改性剂包括二羟甲基丙酸，所述催化剂包括有机锡类催化剂和有机叔胺催化剂，其中有机锡类催化剂包括T-12二月桂酸二丁基锡，有机叔胺催化剂包括三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉和吡啶。
3.根据权利要求1所述无溶剂静电纺丝制备聚氨酯微纳米纤维的方法，其特征在于所述的异氰酸酯为多官能度的烷基和芳香基异氰酸酯，包括氢化MDI、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯系列、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯以及这些异氰酸酯的三聚体缩合物和封闭物。
4.根据权利要求1所述无溶剂静电纺丝制备聚氨酯微纳米纤维的方法，其特征在于所述的多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇，聚四氢呋喃二醇和聚酯多元醇。
5.根据权利要求1所述无溶剂静电纺丝制备聚氨酯微纳米纤维的方法，其特征在于所述的扩链剂为低分子量的二醇或二胺，包括乙二醇、一缩乙二醇，二缩乙二醇、聚乙二醇PEG200、1,4-丁二醇、乙二胺和己二胺。
6.根据权利要求1所述无溶剂静电纺丝制备聚氨酯微纳米纤维的方法，其特征在于所述无溶剂静电纺丝装置的主体结构包括注射器、高压电源正极导线、喷丝头、电纺纤维、接收极、导热油、油浴锅、油浴锅加热开关、高压电源开关、油浴锅调温旋钮、油浴锅温度显示屏、高压电源调电压旋钮、高压电源电压显示屏、油浴锅加热控制系统、高压电源、固定支架和底座；箱式结构的底座内设置有电信息连通的油浴锅加热控制系统和高压电源，底座的前侧面上自右至左依次制有油浴锅加热开关、高压电源开关、油浴锅调温旋钮、油浴锅温度显示屏、高压电源调电压旋钮和高压电源电压显示屏，其中油浴锅加热开关、油浴锅调温旋钮和油浴锅温度显示屏按照电学原理分别与油浴锅加热控制系统电连接，高压电源开关、高压电源调电压旋钮和高压电源电压显示屏按照电学原理分别与高压电源电连接，高压电源采用静电发生器，其电压为10～30千伏；Γ形结构的固定支架安装在底座上，高压电源正极导线通过固定支架引出；注射器固定安装在固定支架上，注射器的下端连接制有内径为0.35～2.0毫米的喷丝头，喷丝头与高压电源正极导线电连接；电纺纤维由喷丝头喷出；底座上设置有油浴锅，油浴锅内盛有导热油，接收极放置在油浴锅内，通过油浴锅调温旋钮调节接收极的温度为50～200℃，接收极放置在喷丝头的正下方，收集喷丝头喷出的电纺纤维；喷丝头到接收极的距离为5～50厘米。
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