CN104530634B - 环保型高比例再生abs阻燃改性组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物及其制备与应用，该再生ABS阻燃改性组合物的配方是r‑ABS 70份，高刚性ABS树脂30，环保溴系阻燃剂：10‑25份；锑系阻燃协效剂：0‑1份；磷系阻燃协效剂：1‑5份；增韧剂：5‑15份；相容剂：1‑3份；无机粉体：1‑5份；其中，所述环保溴系阻燃剂为三(三‑溴苯基)氰尿酸酯。本发明还提供上述再生ABS阻燃改性组合物的制备方法及其应用。本发明所述的r‑ABS材料在阻燃改性后仍能保持较高的力学性能及阻燃性能，同时具有极低的成本。适合在家用电器、交通运输、通讯等各个需要阻燃领域中推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及改性ABS技术领域，具体为一种环保型高比例再生ABS(Recycled ABS，简称r-ABS)的阻燃改性组合物，以及这种组合物的制备方法与应用。
背景技术
ABS树脂是由苯乙烯、丁二烯、丙烯腈组成的三元共聚物，集中了苯乙烯的高流动性、丁二烯的橡胶韧性和丙烯腈的耐化学品特性，具有优良的加工性能、耐低温性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能及高光泽和优异的电镀性能，同时具有耐蠕变性好、尺寸稳定性高、成型收缩率小等优异特点,在军工、汽车、电子电器等领域应用非常广泛。
ABS在上述各个领域的大量应用，特别是近五年来应用ABS树脂生产的大量电子产品如(电视、洗衣机、冰箱、空调、电脑)处于一个更新淘汰高峰期，由此产生巨量的再生ABS备受材料厂商的关注，关注的核心是想通过利用再生的ABS来降低产品的成本。但由于电子电气类产品使用的塑胶材料除了ABS树脂外，还可能有PP、PC、PE等塑料及其改性组合物，所以还可能含有一些无机粉体、金属杂质及其它某些未知组份，另外，回收ABS树脂过程中需要漂洗，其在漂洗过程中还可能引入某些元素，如Cl元素等。上述非ABS树脂的成分均可能是恶化再生ABS树脂性能的一个重要因素，另一方面，由于ABS树脂本身的结构特性，ABS制品在使用过程中受到的光老化作用，使其中的橡胶相的双键被饱和，进而形成链段的交联，使橡胶相减少，因此降低了ABS树脂的抗冲击性能。同时光老化作用使得ABS树脂的链段发生断裂，聚合物的分子量下降，导致材料的弹性模量和拉伸强度降低，热变形温度降低。进一步的，ABS的光化学反应产生了大量的新物质，如醛、酮及过氧化物，而羰基结构的出现导致了ABS的黄变，过氧化物对紫外线敏感，它的存在进一步加剧了ABS树脂的光老化及性能的恶化。上述两个因素作用的共同结果导致ABS树脂的性能大幅恶化，为其后续的改性增加了困难。
因此，科学工作者对再生ABS树脂的性能的提高进行了大量深入的研究，如汪济奎等人在文章“ABS回收料的性能研究”(《上海塑料》，2005，Vol.9，No.3：16-19)中提出在r-ABS中添加特殊增韧剂可以提高r-ABS的抗冲击性能。公开号为CN1646280的专利文献中，公开了通过添加ABS树脂来恢复r-ABS的物理性能的方法，这种方法只能算是部分循环利用了r-ABS，对于r-ABS本身的性能并没有起到任何改变，只不过是牺牲ABS树脂的性能来实现的，其性能的提升与添加的ABS树脂的比例息息相关。张红梅等人在文章“回收ABS树脂的性能提升”(《高分子材料科学与工程》，2011，Vol.27，No.3：62-66)中提出了高胶粉/无机纳米粒子复合改性方案，添加5％-8％的高胶粉和2％-3％的无机纳米粒子，可以大幅提升回收ABS树脂的韧性，同时兼顾了材料的刚性、强度及耐热性能。授权号CN103254561B的专利文献中，通过高胶粉增韧的方法来提高回收ABS的韧性，这种方法只是通过增韧单一性能实现在对材料使用要求不高的领域的应用。
上述文献只是针对r-ABS某一方面性能的不足提出了一些改性手段，如增韧、增强等改性，或者通过和ABS树脂的复配达到提升再生ABS树脂的性能，或者是降低使用要求来实现再生ABS的循环使用之目的。上述改善方案是基于r-ABS树脂本身的性能改善，而没有在改性ABS树脂领域，特别是阻燃ABS改性领域中的如何利用r-ABS树脂，主要原因是其并没有针对r-ABS性能降低的根本原因-即杂质的影响及使用过程中导致的结构变化等提出针对性的改善方法。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种环保型高比例r-ABS阻燃改性组合物，该r-ABS阻燃改性组合物具有力学性能优异、阻燃稳定及极低的成本。
本发明的另一目的在于提供上述r-ABS阻燃改性组合物的制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物，由以下重量份数计的原料组成：
其中，
所述环保溴系阻燃剂为三(三-溴苯基)氰尿酸酯。
所述锑系阻燃协效剂为以下物质中的至少一种：三氧化二锑、胶体五氧化二锑、三氯化锑、五氯化锑。
所述磷系阻燃协效剂可以为以下物质中的至少一种：间亚苯基四苯基双磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、间亚苯基四(二甲苯基)双磷酸酯、间亚苯基四(二甲苯基)双磷酸酯齐聚物、磷酸三苯酯、磷酸二苯(二甲苯)酯、磷酸二苯异丙苯酯、磷酸二苯异辛酯、磷酸二苯异癸酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸苯基叔丁苯基酯、烷苯基双磷酸酯、含环烷基的双磷酸酸酯、联苯双(二苯基)磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三(2-丁氧乙基)酯、1-氧代-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环(2，2，2)辛烷、三(1-氧代-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-亚甲基-4)磷酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇-二(新戊二醇)双磷酸酯。
所述增韧剂可以为苯乙烯类增韧剂、氯化聚乙烯类增韧剂和ABS高胶粉中的一种或几种的混合物。
所述相容剂为SBS，SEBS，ABS-G-MAH，SMA700和PP-G-MAH中的一种或几种。
所述无机粉体为铝硅酸钠、蒙脱土、高岭土、长石粉、硅灰石、云母粉、硅酸镁和硅酸钙等含硅类无机化合物中的一种或几种复配而成。
上述环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物的制备方法，包括如下步骤：
a、按比例将所述再生ABS、所述高刚性ABS、所述环保溴系阻燃剂、所述锑系阻燃协效剂、所述磷系阻燃协效剂、所述增韧剂、所述相容剂、所述无机粉体加入混合机混合得到混合物；其中，所述环保溴系阻燃剂为三(三-溴苯基)氰尿酸酯；
b、将上述混合物加入到双螺杆挤出机中，在螺杆的剪切、混炼及输送下，经过熔融、挤出、造粒、干燥，得到环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物；其中，所述挤出机的各段螺杆温度控制在180-230℃之间，双螺杆挤出机的长径比为25-40，螺杆转速为200-800转/分钟。
本发明所述的环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物可广泛应用于家用电器、交通运输、通讯等各个需要阻燃的领域。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明所述的环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物的阻燃等级能够达到UL94V-2-V-0@1.5mm-3.0mm，冲击强度则保持在15kJ/m2以上，熔融指数在40g/10min以上，且在其它各项力学性能均较好的情况下，同时具有优良的耐热性能。
2)本发明所述的环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物制备方法简单易行，加工容易，成本低廉，非常适合在家用电器、交通运输、通讯等各个需要阻燃的领域。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物、制备方法及其应用做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
本发明所述的环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物按照标准制备样条进行下表1中所列出的性能测试。
表1性能测试及其标准
所有本发明提供的实施例中，提供的原材料均可从市面采购获得。其中，
r-ABS树脂选用日本松下冰箱板材再生ABS；
高刚性ABS树脂选用台湾台化公司的ABS AG15A1
溴代三嗪选用以色列死海溴公司的FR-245；
增韧剂选用韩国锦湖公司的HR181；
锑系阻燃协效剂选用云南木利锑业有限公司的S-05N；
磷系阻燃协效剂-1选用浙江万盛公司的双酚A双(二苯基磷酸酯)WSFR-BDP-N2；
磷系阻燃协效剂-2选用浙江万盛公司的间亚苯基四苯基双磷酸酯WSFR-RDP；
相容剂选用南京塑泰公司的PP-G-MAH
无机粉体选用美国NYCO公司的NYAD MD400
实施例1-4、对比例1-4
按照表2中所列的重量份将各组分加入高速混合机中进行均匀混合，然后将上述混合物送入双螺杆挤出机中混炼、挤出、拉条、水冷、切粒；其中，双螺杆挤出机的长径比为25-40；螺筒温度设定为：一区温度180℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度210℃，五区温度220℃，六区温度220℃，七区温度220℃，八区温度220℃，九区温度220℃，十区温度220℃，机头温度230℃；螺杆转速为200-800转/分钟。
将上述方法制得的环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物按照标准制备样条进行表1中所列出的各性能测试并记录数据于表2中。
表2
从上表2中，实施例1-4与对比例1-4相对比，可以看出，对比例1的r-ABS和对比例2中的ABS AG15A1相比，各项力学性能均有一个显著的降低，如果采用相同的阻燃改性方法如对比例3和对比例4所示，对比例4制备的阻燃ABS性能优异，但对比例3制备的阻燃ABS性能较r-ABS的性能又进一步的恶化，尤其是冲击性能低至4kJ/m2，如此低的冲击性能，对于阻燃ABS组合物来说，几乎无任何使用价值。但实施例1-4所述的环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物的配方设计，在r-ABS添加比例高达70份的情况下，依然可制备出阻燃性能优异，各项力学性能均衡，同时具有的优异的流动性能及极低的成本。依据对阻燃性能要求的不同，选择合适的配方，制备的相应的环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物可应用于家用电器、交通运输、通讯等各个需要阻燃的领域。
Claims (9)
1.环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物，其特征在于：由以下重量份数计的原料组成：
2.根据权利要求1所述的环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物，其特征在于：所述环保溴系阻燃剂为三(三-溴苯基)氰尿酸酯。
3.根据权利要求1所述的环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物，其特征在于：所述锑系阻燃协效剂为以下物质中的至少一种：三氧化二锑、胶体五氧化二锑、三氯化锑、五氯化锑。
4.根据权利要求1所述的环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物，其特征在于：所述磷系阻燃协效剂为以下物质中的至少一种：间亚苯基四苯基双磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、间亚苯基四(二甲苯基)双磷酸酯、间亚苯基四(二甲苯基)双磷酸酯齐聚物、磷酸三苯酯、磷酸二苯(二甲苯)酯、磷酸二苯异丙苯酯、磷酸二苯异辛酯、磷酸二苯异癸酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸苯基叔丁苯基酯、烷苯基双磷酸酯、含环烷基的双磷酸酸酯、联苯双(二苯基)磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三(2-丁氧乙基)酯、1-氧代-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环(2，2，2)辛烷、三(1-氧代-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-亚甲基-4)磷酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇-二(新戊二醇)双磷酸酯。
5.根据权利要求1所述的环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物，其特征在于：所述增韧剂为苯乙烯类增韧剂、氯化聚乙烯类增韧剂和ABS高胶粉中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物，其特征在于：所述相容剂为SBS，SEBS，ABS-G-MAH，SMA700和PP-G-MAH中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物，其特征在于：所述无机粉体为铝硅酸钠、蒙脱土、高岭土、长石粉、硅灰石、云母粉、硅酸镁和硅酸钙的含硅类无机化合物中的一种或几种复配而成。
8.权利要求1-7任意之一所述的环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物，其特征在于：应用于家用电器、交通运输和通讯领域。
9.权利要求1-7任意之一所述的环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、按比例将所述再生ABS、所述高刚性ABS、所述环保溴系阻燃剂、所述锑系阻燃协效剂、所述磷系阻燃协效剂、所述增韧剂、所述相容剂、所述无机粉体加入混合机混合得到混合物；其中，所述环保溴系阻燃剂为三(三-溴苯基)氰尿酸酯；
b、将上述混合物加入到双螺杆挤出机中，在螺杆的剪切、混炼及输送下，经过熔融、挤出、造粒、干燥，得到环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物；其中，所述挤出机的各段螺杆温度控制在180-230℃之间，双螺杆挤出机的长径比为25-40，螺杆转速为200-800转/分钟。
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