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CN104538584B - 一种多层负极片、负极片的制作方法以及锂离子电池 - Google Patents

一种多层负极片、负极片的制作方法以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多层负极片，包括集流体和涂布在集流体表面电极材料层；所述的电极材料层包括一层或一层以上的不同膨胀系数的混合浆料层；混合浆料层按照膨胀系数递增的顺序依次涂布并逐层烘干。本发明公开了一种多层负极片的制作方法。本发明还公开了一种锂离子电池。本发明通过这种方法，将合金负极或含合金负极的混合材料涂覆在石墨负极上，可以改善合金负极单独使用膨胀系数大，影响电池循环性能的问题，同时也可以充分发挥石墨负极的克容量，通过合金负极的使用大幅度提升负极材料的克容量，大幅度提升了锂离子电池的能量密度，另外，在电极的外层涂覆合金负极，其平台较高，可以避免析锂产生锂支晶，提升锂离子电池的安全性能。

Description

一种多层负极片、负极片的制作方法以及锂离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种多层负极片、负极片的制作方法以及锂离子电池。
背景技术
目前锂离子电池制造行业普遍采用石墨负极作为锂离子电池的负极材料，然而石墨负极能量密度有限，且其电位较低，接近金属锂析出电位，容易产生析锂的安全隐患。合金负极作为负极材料具有较石墨负极10倍的理论容量，是一种理想的高体积比能量密度的负极材料，然而合金负材料，但是合金负极材料膨胀系数很大，膨胀容易导致导电通路破坏，影响活性材料与集流体的粘结性能，影响电池的电性能，实际电化学性能非常差，限制了合金负极的产业化发展；实际发现，即使与石墨材料制备成混合负极使用，虽然一定程度上改善了合金负极的膨胀问题，但是问题得不到根本解决，仍然不能得到产业化规模推广。
因此如何改善合金负极的膨胀带来的粘结问题，循环寿命差的问题，如何改善石墨负极析锂的安全性问题，综合两者的优势制作高比能量密度的负极材料，成为电池生产企业的发展趋势和方向。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种多层负极片、负极片的制作方法以及锂离子电池，提升了负极材料的容量与体积比能量密度，改善由于合金负极膨胀对电池循环寿命影响。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下方案实现：一种多层负极片，包括集流体和涂布在集流体表面电极材料层；所述的电极材料层包括一层或一层以上的不同膨胀系数的混合浆料层；混合浆料层按照膨胀系数递增的顺序依次涂布。
其中，所述的混合浆料层为负极材料、导电剂以及粘结剂的混合物。
其中，所述的负极材料为石墨、硬碳、软碳、硅或含硅化合物或含硅合金、铜或含铜化合物或含铜合金、锡或含锡化合物或含锡合金、黑磷其中一种或多种任意比例的混合物。
其中，所述的混合物的各材料的重量百分比混合比例为：负极材料93%～99.5%、导电剂0%～5%、粘结剂0.5%～7%。
一种多层负极片的制作方法，包括以下步骤：
（1）选取两种或两种以上的负极材料，并分别对负极材料进行烘干；
（2）选取导电剂和粘结剂，并粘结剂制成胶液，然后导电剂置于胶液内进行分散，最后将烘干后的负极材料加入胶液中进行充分搅拌，制成混合浆料，负极材料与导电剂以及结合剂按照一定的比例制得不同膨胀系数的混合浆料；所述的粘结剂为非溶液时，增加分散剂溶解，将粘结剂和分散剂放入容器内搅拌成胶液；所述的粘结剂为溶液时，不使用分散剂；
（3）将混合浆料涂布于集流体表面，并烘干；
（4）将涂布有混合浆料的集流体进行滚压，形成多层负极；
（5）滚压后的多层正极进行切割分条，形成多层负极片。
其中，步骤（3）包括将不同膨胀系数的混合材料按照膨胀系数递增的顺序涂布在集流体上，混合材料逐层涂布，并逐层烘干。
其中，所述的导电剂采用碳黑导电剂；所述的粘结剂体系为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶；所述的分散剂采用纯净水。
其中，所述的导电剂采用碳黑导电剂；所述的粘结剂为偏聚氟乙烯，所述的分散剂为N-甲基吡咯烷酮。
一种锂离子电池，包含所述的多层负极片。
与现有技术相比，本发明的多层负极片采用多层结构，其中不同层之间可以采用相同或不同的电极材料制成，不同的材料膨胀系数均不一致，采用不同材料膨胀系数从低到高对应电极结构从里到外逐层涂覆，使得活性材料膨胀系数从里到外缓慢增加，从而使得电极膨胀得到缓冲的一种多层负极的制作方法；同时在石墨负极外层涂覆合金负极，提升了电极表面的电压平台，可以防止电极在充电过程中产生析锂；通过合金负极的使用，大幅度提升了负极材料的容量与体积比能量密度；同时通过这种制作方法，将合金负极或含合金负极的混合材料涂覆在石墨负极上，可以改善合金负极单独使用膨胀系数大，影响电池循环性能的问题，同时也可以充分发挥石墨负极的克容量，通过合金负极的使用大幅度提升负极材料的克容量，大幅度提升了锂离子电池的能量密度，在电极的外层涂覆合金负极，其平台较高，可以避免析锂产生锂支晶，提升锂离子电池的安全性能。另外这种锂离子电池可以改善负极材料析锂影响电池安全性能以及改善由于合金负极膨胀对电池循环寿命影响，提高了锂离子电池的使用寿命。
附图说明
图1 为本发明实施例1中两层负极片剖视图。
图2为本发明实施例3中包含两层负极片的锂离子电池的结构示意图。
图3为图2中的A部放大图。
图4 为本发明实施例4中三层负极片剖视图。
图5为本发明实施例6中包含三层负极片的锂离子电池的结构示意图。
图6为图5中的B部放大图。
具体实施方式
为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步阐述。
实施例1 一种两层负极片
如图1所示，一种两层负极片，包括集流体1以及涂布在集流体表面的电极材料层2。该电极材料层2包括两层不同膨胀系数的混合浆料层，该混合浆料层为不同膨胀系数的负极材料、导电剂以及粘结剂混合物。其中负极材料选用石墨和纳米硅，其中石墨的膨胀系数小于纳米硅。将石墨、导电剂以及粘结剂按照重量百分比为：94：2：4的比例混合，制成石墨混合物。将纳米硅、导电剂以及粘结剂按照重量百分比为：93：0：7的比例混合，制成纳米硅混合物。膨胀系数小的石墨混合物先涂布在集流体表面，形成第一层的石墨电极材料层211，然后将膨胀系数大的纳米硅混合物涂布在石墨电极材料层211的表面，形成第二层的纳米硅电极材料层212。
本实施例中的负极材料除了使用石墨和纳米硅，还可以使用石墨、硬碳、软碳、硅或含硅化合物或含硅合金、铜或含铜化合物或含铜合金、锡或含锡化合物或含锡合金、黑磷其中一种或多种任意比例的混合物。
实施例2 制备100千克的两层负极片
一种两层负极的制作方法，包括以下步骤：
（1）选取石墨和纳米硅作为负极材料，并分别对负极材料进行烘干处理；其中石墨作为内层负极材料，纳米硅作为外层负极材料；烘干的条件控制为：温度为70℃～100℃，时间为2～4个小时。
（2）选用碳黑导电剂作为导电剂，选用羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶作为粘结剂，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶可以为任一比例混合，其中羧甲基纤维素钠为非水溶液，因此需要使用分散剂才能够将负极材料、导电剂以及粘结剂制成胶状，选用纯净水作为分散剂，将1.5Kg羧甲基纤维素钠与纯净水放入容器内搅拌成胶液，然后将2千克的碳黑导电剂置于胶液内进行分散，最后将步骤（1）中烘干后的94千克的石墨加入胶液中进行充分搅拌，制成内层混合浆料，然后将2.5千克的丁苯橡胶添加至浆料搅拌30分钟即涂布。其中碳黑导电剂可以使用碳黑、碳纤维、碳纳米管等导电剂。
（3）选用碳黑导电剂作为导电剂，选用羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶作为粘结剂，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶可以为任一比例混合，其中羧甲基纤维素钠为水溶液，因此可以不使用分散剂即可将负极材料、导电剂以及粘结剂制成胶状；将2千克的羧甲基纤维素钠与水拌成胶液，然后将步骤（1）中烘干后的93千克的取纳米硅加入胶液中进行充分搅拌，制成外层均匀混合浆料，最后添加5千克丁苯橡胶添加至浆料搅拌30分钟即可涂布。其中碳黑导电剂可以使用碳黑、碳纤维、碳纳米管等导电剂。
（3）选用铜箔作为集流体材料，将内层混合浆料均匀涂布于铜箔表面，然后置于温度为90℃～110℃的环境中烘干；然后将外层混合浆料均匀涂布在已涂布有内层混合浆料的铜箔表面，再次置于温度为90℃～110℃的环境中烘干，使附在铜箔表面的电极材料干燥，同时分散剂被烘干。
（4）将涂布有混合浆料并烘干后的铜箔通过滚压，使其压实，滚压时，压力控制为1.0～1.5T/，压实后形成两层负极。
（5）将滚压后的负极放入分切刀进行切割分条，制成两层负极片。
实施例3 一种含有两层负极片的锂离子电池
如图2和图3所示，一种包含实施例1中所述的两层负极片的锂离子电池。如图2所示，一种锂离子电池，包括两层负极片31、正极片41以及设置于两层负极片31和正极片41之间设有PE隔膜51，所述的两层负极片31、正极片41以及PE隔膜51封装于铝塑膜61内，并在铝塑膜内注入电解液，制的锂离子电池。
如图3所示，本实施例中的所述的两层负极片3包括集流体1以及涂布在集流体表面的电极材料层2。该电极材料层2包括两层不同膨胀系数的混合浆料层，该混合浆料层为不同膨胀系数的负极材料、导电剂以及粘结剂混合物。其中负极材料选用石墨和纳米硅，其中石墨的膨胀系数小于纳米硅。将石墨、导电剂以及粘结剂按照重量百分比为：94：2：4的比例混合，制成石墨混合物。将纳米硅、导电剂以及粘结剂按照重量百分比为：93：0：7的比例混合，制成纳米硅混合物。膨胀系数小的石墨混合物先涂布在集流体表面，形成第一层的石墨电极材料层211，然后将膨胀系数大的混合物涂布在石墨电极材料层211的表面，形成第二层的纳米硅电极材料层212。所述的正极片可以采用钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸亚铁锂、富锂锰等材料制成正极电极。
实施例4 一种三层负极片
如图4所示，一种三层负极片，包括集流体1以及涂布在集流体表面的电极材料层2。该电极材料层2包括三层不同膨胀系数的混合浆料层，该混合浆料层为不同膨胀系数的负极材料、导电剂以及粘结剂混合物。其中负极材料选用钛酸锂、磷化铁以及黑磷，其中负极材料的膨胀系数从小到大的关系为：钛酸锂、磷化铁以及黑磷。将钛酸锂、导电剂以及粘结剂按照重量百分比为：92：4：4的比例混合，制成钛酸锂混合物。将磷化铁、导电剂以及粘结剂按照重量百分比为：99：0.5：0.5的比例混合，制成磷化铁混合物。将黑磷、导电剂以及粘结剂按照重量百分比为：96：1：3的比例混合，制成黑磷混合物。膨胀系数最小的钛酸锂混合物先涂布在集流体表面，形成第一层的钛酸锂电极材料层221，然后将膨胀系数居中的磷化铁混合物涂布在钛酸锂电极材料层221的表面，形成第二层的磷化铁电极材料层222，最后将膨胀系数最大的黑磷混合物涂布在磷化铁电极材料层222的表面，形成第三层的黑磷电极材料层223。
本实施例中的负极材料除了使用石墨和纳米硅，还可以使用石墨、硬碳、软碳、硅或含硅化合物或含硅合金、铜或含铜化合物或含铜合金、锡或含锡化合物或含锡合金、黑磷其中一种或多种任意比例的混合物。
实施例5 制备100千克的三层负极片
一种三层负极的制作方法，包括以下步骤：
（1）选取钛酸锂、磷化铁以及黑磷作为负极材料，并分别对负极材料进行烘干处理；其中钛酸锂、磷化铁以及黑磷的涂布顺序为任意的，为了更好的区分层次，实施例中将钛酸锂作为内层负极材料，磷化铁作为中间层负极材料，黑磷作为外层负极材料；烘干的条件控制为：温度为100℃～120℃，时间为2～4小时，去除负极材料中的水分。
（2）选用碳黑导电剂作为导电剂，选用羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶作为粘结剂，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶可以为任一比例混合，其中羧甲基纤维素钠为非水溶液，因此需要使用分散剂才能够将负极材料、导电剂以及粘结剂制成胶状，选用纯净水作为分散剂。将1.5Kg羧甲基纤维素钠与纯净水放入容器内搅拌成胶液，然后将4千克的碳黑导电剂置于胶液内进行分散，最后将步骤（1）中烘干后的92千克的钛酸锂加入胶液中进行充分搅拌，制成内层混合浆料，然后将2.5千克的丁苯橡胶添加至浆料搅拌30分钟即涂布。其中碳黑导电剂可以使用乙炔黑、碳纤维、碳纳米管以及科琴黑等导电剂。
（3）选用碳黑导电剂作为导电剂，选用偏聚氟乙烯为粘结剂，由于偏聚氟乙烯为非水溶液，因此需要使用分散剂才能够将负极材料、导电剂以及粘结剂制成胶状； 选用N-甲基吡咯烷酮为分散剂；将60千克的N-甲基吡咯烷酮和0.5千克的偏聚氟乙烯粘结剂放入容器内搅拌成胶液，然后将0.5千克的碳黑导电剂置于胶液内进行分散，最后将步骤（1）中烘干后的99千克的磷化铁加入胶液中进行充分搅拌，制成中间层混合浆料。其中碳黑导电剂可以使用乙炔黑、碳纤维、碳纳米管以及科琴黑等导电剂。
（4）选用碳黑导电剂作为导电剂，选用偏聚氟乙烯为粘结剂，由于偏聚氟乙烯为非水溶液，因此需要使用分散剂才能够将负极材料、导电剂以及粘结剂制成胶状； 选用N-甲基吡咯烷酮为分散剂；将60千克的N-甲基吡咯烷酮和3千克的偏聚氟乙烯粘结剂放入容器内搅拌成胶液，然后将1千克的碳黑导电剂置于胶液内进行分散，最后将步骤（1）中烘干后的96千克的取黑磷加入胶液中进行充分搅拌，制成外层混合浆料。其中碳黑导电剂可以使用乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯以及科琴黑等导电剂。
（5）选用铜箔作为集流体材料，将内层混合浆料均匀涂布于铜箔表面，然后置于温度为90℃～110℃的环境中烘干4个小时；然后将中间层混合浆料均匀涂布在已涂布有内层混合浆料的电极表面，再次置于温度为90℃～110℃的环境中烘干4个小时，最后将外层混合浆料均匀涂布在已涂布有内层混合浆料的铜箔表面，并再次置于温度为90℃～110℃的环境中烘干4个小时，使附在铜箔表面的电极材料干燥，同时分散剂被烘干。
（6）将涂布有混合浆料并烘干后的电极通过两个辊轮进行滚压，使其压实，滚压时，压力控制为1.0～1.5T/，压实后形成三层负极。
（7）将滚压后的正极放入90转/分的分膜进行切割分条，制成三层正极片。
实施例6
如图5和图6所示，一种包含实施例1中所述的三层负极片的锂离子电池。如图4所示，一种锂离子电池，包括三层负极片32、正极片42以及设置于三层负极片32和正极片42之间设有PE隔膜52，所述的三层负极片32、正极片42以及PE隔膜52封装于铝塑膜62内，并在铝塑膜内注入电解液，制得锂离子电池。
如图6所示，本实施例中所述的三层负极片32包括集流体1以及涂布在集流体表面的电极材料层2。该电极材料层2包括三层不同膨胀系数的混合浆料层，该混合浆料层为不同膨胀系数的负极材料、导电剂以及粘结剂混合物。其中负极材料选用钛酸锂、磷化铁以及黑磷，其中负极材料的膨胀系数从小到大的关系为：钛酸锂、磷化铁以及黑磷。将钛酸锂、导电剂以及粘结剂按照重量百分比为：92：4：4的比例混合，制成钛酸锂混合物。将磷化铁、导电剂以及粘结剂按照重量百分比为：99：0.5：0.5的比例混合，制成磷化铁混合物。将黑磷、导电剂以及粘结剂按照重量百分比为：96：1：3的比例混合，制成黑磷混合物。膨胀系数最小的钛酸锂混合物先涂布在集流体表面，形成第一层的钛酸锂电极材料层221，然后将膨胀系数居中的磷化铁混合物涂布在钛酸锂电极材料层221的表面，形成第二层的磷化铁电极材料层222，最后将膨胀系数最大的黑磷混合物涂布在磷化铁电极材料层222的表面，形成第三层的黑磷电极材料层223。所述的正极片除了采用钴酸锂外还可以采用镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴铜酸锂、磷酸亚铁锂、富锂锰等材料制成正极电极。
本发明所述的负极材料除了上述实施例的中的钛酸锂、磷化铁、黑磷、石墨以及纳米硅外，还可以使用石墨、硬碳、软碳、硅或含硅化合物或含硅合金、铜或含铜化合物或含铜合金、锡或含锡化合物或含锡合金、黑磷其中一种或多种任意比例的混合物，其负极制作方法以上述实施例的制作方法相同，其中混合浆料的各材料的重量百分比混合比例可从：93%～99.5%、导电剂0%～5%、粘结剂0.5%～7%中各材料选取任意一个值进行混合，制成混合浆料也能制作出多层负极，再次不再举例说明。
本发明所述的集流体的材料除了采用以上实施例中所述的铜箔外、还可以使用泡沫铜、泡沫镍、铝箔等金属材料。
上述实施方式还可以制作四层的负极片或四层以上负极电极以及与之相对应的锂离子电池，在此不再作重复累赘阐述。
上述实施例仅为本发明的其中具体实现方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种多层负极片，其特征在于，包括集流体（1）和涂布在集流体（1）表面电极材料层（2）；所述的电极材料层（2）包括一层或一层以上的不同膨胀系数的混合浆料层；混合浆料层按照膨胀系数递增的顺序依次涂布;
所述的混合浆料层为负极材料、导电剂以及粘结剂的混合物;
所述的负极材料为石墨、硬碳、软碳、硅或含硅化合物或含硅合金、铜或含铜化合物或含铜合金、锡或含锡化合物或含锡合金、黑磷其中一种或多种任意比例的混合物。
2.根据权利要求1所述的多层负极片，其特征在于，所述的混合物的各材料的重量百分比混合比例为：负极材料93%～99.5%、导电剂0%～5%、粘结剂0.5%～7%。
3.一种权利要求1所述的多层负极片的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）选取两种或两种以上的负极材料，并分别对负极材料进行烘干；
（2）选取导电剂和粘结剂，并粘结剂制成胶液，然后导电剂置于胶液内进行分散，最后将烘干后的负极材料加入胶液中进行充分搅拌，制成混合浆料，负极材料与导电剂以及结合剂按照一定的比例制得不同膨胀系数的混合浆料；所述的粘结剂为非溶液时，增加分散剂溶解，将粘结剂和分散剂放入容器内搅拌成胶液；所述的粘结剂为溶液时，不使用分散剂；
（3）将混合浆料涂布于集流体表面，并烘干；
（4）将涂布有混合浆料的集流体进行滚压，形成多层负极；
（5）滚压后的多层正极进行切割分条，形成多层负极片。
4.根据权利要求3所述的多层负极片的制作方法，其特征在于，步骤（3）包括将不同膨胀系数的混合材料按照膨胀系数递增的顺序涂布在集流体上，混合材料逐层涂布，并逐层烘干。
5.根据权利要求3所述的多层负极片的制作方法，其特征在于，所述的导电剂采用碳黑导电剂；所述的粘结剂体系为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶；所述的分散剂采用纯净水。
6.根据权利要求3所述的多层负极片的制作方法，其特征在于，所述的导电剂采用碳黑导电剂；所述的粘结剂为偏聚氟乙烯，所述的分散剂为N-甲基吡咯烷酮。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1所述的多层负极片。
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