CN104536257A

CN104536257A - 卤化银感光材料表面性能的改善方法

Info

Publication number: CN104536257A
Application number: CN201410820498.6A
Authority: CN
Inventors: 东继莲; 闫海永; 张涛; 张春生; 王晓杰
Original assignee: TIANJIN MEDIA IMAGING MATERIALS CO Ltd
Current assignee: TIANJIN MEDIA IMAGING MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2015-04-22

Abstract

本发明公开了一种卤化银感光材料表面性能的改善方法。本发明卤化银感光材料是由片基、至少一层感光乳剂层和至少一层亲水胶保护层构成，在亲水胶保护层中全氟辛酸铵的用量为6～20mg/m²；油酸酰胺聚氧乙烯醚用量为15～30mg/m²；全氟烷基聚氧乙烯醚用量为10～50mg/m²；水溶性聚氨酯用量为0.4～0.9g/m²；聚氧乙烯蜡用量为80～200mg/m²；硅溶胶的粒径为7nm，用量为10～20mg/m²；硅溶胶的粒径为7nm，用量为10～20mg/m²。用水溶性高聚物代替部分明胶可使得卤化银感光材料具有良好的抗静电性、优异的抗划伤性能并且经冲洗加工后无残留水渍和高亮的表面。

Description

卤化银感光材料表面性能的改善方法

技术领域

本发明涉及卤化银感光材料领域，更具体的说，涉及一种适用于X光工业胶片、激光照排胶片、医用X光胶片等卤化银感光材料表面性能的改善方法。

背景技术

卤化银感光材料是由片基、在片基的一面或两面至少涂覆一层卤化银感光乳剂以及在感光乳剂上至少涂覆有一层亲水胶保护层组成。亲水胶层通常为亲水胶体，与低电导率的绝缘物质摩擦会产生静电，比如：聚酯纤维、塑料辊轴、橡胶辊轴等。在干燥的环境中,特别是快速运动机械系统,极易产生静电积累。严重的时候使得卤化银感光材料曝光，在底片上显示为小圆点、像树枝或羽毛状的斑点。

卤化银感光材料在实际生产及使用过程中，不可避免的与其他材料接触并产生摩擦，比如：裁切、包装。特别大量应用的过程容易产生静电，比如：医疗、工业探伤、印染等。产生的静电可能会吸附空气中的灰尘或直接产生电火花，使得未使用的卤化银感光材料出现图像质量问题。

卤化银感光材料为耗材，具有不可重复性。为了减少静电的产生，在亲水胶体保护层中引入不影响其透明度的导电化合物。

使用全氟表面活性剂可以控制由于摩擦或接触不同材料所产生的电荷，例如：与滚轴接触产生的负性。许多专利报道了关于离子型与非离子型表面活性剂、氟碳表面活性剂在胶片中的应用，例如US.Pat 4,272,615；4,649,102；4,847,186；4,596,766；4,367,283；4,335,201；5,258,276；EP 319，951等。

特别在机械运动的过程中减少卤化银感光材料产生的静电，该方面的报道可见US 5,541,049：在亲水胶保护层中使用全氟烷(烯)基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯改进聚硅氧烷表面活性剂、和全氟烷基磺酰亚胺。在EP 0,319,951：在亲水胶体层用三种表面活性剂，即阴离子氟化表面活性剂、非离子烷氧基化合物和非离子烷氧基含氟化合物。在EP0,644,456A1：在保护层中使用全氟烷基铵盐、油烯基聚氧乙烯醚和一种三元共聚物磺酸盐，等等。

在特定的胶片系统中使用有些物质可取得良好结果，但是不能对照相性能造成不利的影响，比如感光度、灰雾、颗粒度、清晰度等等。另外还有一个问题就是摄影材料在生产之后要在仓库储藏很长一段时间，尤其是仓库的环境比较恶劣，如高温高湿。采用较厚的亲水胶保护层可解决保存性问题，但会延缓处理和干燥速度。

然而，快速处理变得越来越重要，必须降低亲水性胶体层的厚度以提高涂层渗透性，在不影响物理机械性能的情况下需要提高坚膜剂的用量。降低亲水性胶体层的厚度会引起了在处理过程中的干燥的条件下或者湿润的条件下抗压保护性差，在湿润条件下容易出现划伤，为此在乳剂层上涂覆一层较厚的亲水胶(如明胶)保护膜。尽管增加护膜厚度可改善底片的表面眩光效果，但是底片表面容易粘附污秽。而且较厚的护膜层可能妨碍处理过程，降低可展性和干燥速度。这显然是不利于快速显影加工，所以涂层应该薄涂层。

如果在含有坚膜剂显影液和定影液进行显影加工，其结果为在底片上面留下不均干的水点和水纹，称为“水渍缺陷”。从卤化银感光材料的实际使用经验中，使用不含坚膜剂的显定影液显影加工后反而不及使用含有坚膜剂的。

发明内容

本发明的目的：第一，赋予卤化银感光材料一种亮丽的表观，体现为底片表面具有光亮的效果，同时无“水渍缺陷”；

第二，提高卤化银感光材料抗划伤性能，减少因机械运动而产生的划痕；

第三，提高卤化银感光材料的显影渗透效果，体现为减少显定影的时间，同时不引起灰雾的增长；

第四，达成以上目标的同时，不影响卤化银感光材料的感光性能。

本发明一种卤化银感光材料表面性能的改善方法，采用一些技术方案予以实现，卤化银感光材料是由片基、至少一层感光乳剂层和至少一层亲水胶保护层构成，在亲水胶保护层中含有全氟辛酸铵、油酸酰胺聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙烯醚、水溶性聚氨酯、聚氧乙烯蜡和硅溶胶；全氟辛酸铵的用量为6～20mg/m²；油酸酰胺聚氧乙烯醚用量为15～30mg/m²；全氟烷基聚氧乙烯醚用量为10～50mg/m²；水溶性聚氨酯用量为0.4～0.9g/m²；聚氧乙烯蜡用量为80～200mg/m²；硅溶胶的粒径为7nm，用量为10～20mg/m²；硅溶胶的粒径为7nm，用量为10～20mg/m²。

所述全氟辛酸铵的用量为7mg/m²；油酸酰胺聚氧乙烯醚用量为20mg/m²；全氟烷基聚氧乙烯醚用量为40mg/m²；水溶性聚氨酯用量为0.6g/m²；聚氧乙烯蜡用量为120mg/m²。

在亲水胶保护层中含有聚氨酯乳液和坚膜剂，聚氨酯的分子量为3～10万，含固量为30～40％，PH为6.5～9.0，用量为0.2～0.9g/m²，聚氨酯的最佳用量为0.6g/m²，所述坚膜剂为双乙烯砜基丙醇和甲基双乙烯砜，用量分别为12～35mg/m²和0～8.2mg/m²。

在亲水胶保护层中明胶的用量为1.1g/m²。

本发明具有如下有益效果：

在亲水胶保护层中含有全氟辛酸铵、油酸酰胺聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙烯醚、水溶性聚氨酯和聚氧乙烯蜡可使得卤化银感光材料具有良好的抗静电性、优异的抗划伤性能并且经冲洗加工后无残留水渍和高亮的表面。

具体实施方式

下面结合实验例对本发明做进一步详细说明。

本发明首选聚合物是水性聚氨酯乳液。此外，其他聚合物也可适用，如：聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸甲酯，以及苯乙烯-马来酸或苯乙烯-马来酸型共聚物。

亲水胶体是能均匀的混合粘合剂如蛋白质的胶体，凝胶，多糖，合成代用品，如明胶聚乙烯醇，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯咪唑，聚吡唑，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，及其衍生物。在这些粘合剂中最优先的是明胶，主要使用碱法明胶。由于明胶具有固有的缺陷(吸水涨量大，机械强度差等)，但明胶在乳剂中的作用又是不可替代的，所以需要部分更换上文引用的自然或半合成的聚合物。明胶的天然替代品是如其他蛋白质，如玉米醇溶蛋白，白蛋白和酪蛋白，纤维素，糖，淀粉，藻酸盐。改性明胶为半合成的替代品如天然产物烷化剂或酰化剂与明胶接枝聚合单体，明胶，纤维素衍生物，如羟纤维素，羧甲基纤维素，邻苯二甲纤维素，纤维素硫酸盐转换或获得明胶衍生物。

根据上述定义，本发明首选的聚合物应用于保护层中至少占亲水胶体得重量的10％。

保护层应当是具有一定硬度和吸水率小于2.5克每平米的凝胶，在明胶覆盖保护层是最好不高于每平方米约1.20g，最好是在每平方米1.20到0.60克范围。

胶体二氧化硅可进一步改善表面性能。最好硅溶胶平均粒径不大于10纳米，在保护层中硅溶胶最好是在50毫克至500毫克每平方米的范围内。特别是优先考虑的胶体二氧化硅微粒有一个500平方米每克的表面积，其平均粒径小于7纳米。

保护层中外加聚合物可能进一步降低摩擦，尤其是在相对湿度高的环境，如石蜡，聚乙烯蜡，聚氧化乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡，聚硅酸等。

明胶加入适当的坚膜剂可以被固化，如那些环氧型，亚胺型；无机盐，如醋酸铬、明矾；醛类，如甲醛，乙二醛，戊二醛；N-羟甲基化合物；双乙烯砜基化合物，如双乙烯砜丙醇、甲基双乙烯砜；活性卤素化合物，如二氯均三嗪类。以上坚膜剂单独或配合使用均可。

抗静电剂可使用无机盐、离子或非离子聚合物或共聚物、表面活性剂，以表面活性剂最为合适：既具有良好抗静电的效果，还有益于涂布。非离子型表面活性剂最为合适。

非离子表面活性剂具有良好的抗静电特性，一般把聚亚烷基氧化聚合物作为抗静电剂。如聚乙二醇，聚乙二醇/聚丙二醇缩合产品，聚乙二醇烷基醚或聚丙二醇烷基醚，聚乙二醇酯，聚丙二醇酯，聚亚烷基二醇烷基，丙醇衍生物等。聚氧乙烯醚类的化合物最为合适，其具有如下化学式结构：

R-O-(CH₂CH₂O)_n-H

其中n＝8—50，R为8-30个C的烷基、脂肪酸、脂肪酰胺以及烷基酚等，其结构表示如下：

当烷基上的H被F取代时，称为“全氟烷基聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂”，具有更好的抗静电效果以及在涂布时具有更好的铺展效果，其结构如下：

其中的Rf可以是由4-16个C组成的全氟烷基、全氟烯基、全氟环烷基和全氟环烯基，X可以是-O-，，-CONH-，-CH2O-或单键，R、R’和R”是H或1到4个碳原子的低级烷基，y＝6-30.其结构表示如下：

以上化合物与明胶共同组成保护层，适用于多种涂层涂布技术，如刮刀涂布，气刀涂布，落帘涂布，坡流涂布以及弯月涂布，这些都是是卤化银感光材料生产已知的涂布技术。

上述涂层中可使用增稠剂调节粘度，所使用的增稠剂不能对卤化银感光材料有影响。适用的增稠剂包括水性聚合物如苯丁树脂，硫酸酯，多糖，聚合物磺酸盐，羧基或磷酸盐，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酸及其盐，丙烯酰胺和甲基丙烯酸共聚物，聚乙烯醇和天然水溶性高分子如纤维素及其衍生物等。较为常用的为苯丁树脂，聚丙烯酰胺以及纤维素衍生物。且该聚合物涂层可独立使用或混合交联使用。

使用毛面剂或涂料助剂来提高抗静电涂层的效果，如氟碳表面活性剂。保护层中含有介于0.2到10μm粒径的毛面剂。毛面剂分可溶和不溶于碱。不溶于碱的毛面剂通常用于提高照相清晰度，溶于碱的通常在碱浴中溶解。合适的毛面剂为聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚物、羟丙基甲基纤维素－环己烷二甲酸二甲酯。

对本发明方法各条件进行实验：

本发明使用全氟辛酸铵、全氟烷基聚氧乙烯醚、油酸酰胺聚氧乙烯醚和水性聚氨酯乳液、聚乙烯蜡乳液到工业X射线感光胶片的保护膜层中，使其有着良好的抗静电性能，经手工显影加工后无水渍，优异的表面眩光效果和抗划伤性能，减少冲洗胶片的时间。同样，在快速显影加工条件下亦可适用。

所使用化合物结构如下：

化合物(I)为全氟辛酸铵

C₇F₁₅COONH₄ (I)

化合物(II)为油酸酰胺聚氧乙烯醚

R-CONH-(OCH₂CH₂)n-H (II)n＝10-20,R为14-17的不饱和烷基

化合物(III)为全氟烷基聚氧乙烯醚

CF₃(CF₂)m-(OCH₂CH₂)n-H (III)n＝10-30m＝1-9

化合物(IV)为总分子量不超过100,000的水性聚氨酯

HO-(R₁-OOC-NH-R₂-NH-COO-R₁)-OH (IV)R₁为聚醚或聚酯

化合物(V)为聚氧化乙烯蜡

-(CH₂CH₂O)n- (V)n＝50-300

以上化合物加入到保护膜层中，其用量如表1所示，

表1 乳剂护膜中加入部分化合物的添加量

备注：乳剂层涂布天津T7标准感光乳剂，涂布银量为5.0-8.0g/m².

对按照表1配置的乳剂护膜涂成的产品进行以下测试

1)表面电阻测试

通过测试胶片表面电阻来确定其抗静电性性，表面电阻率越小其抗静电性越好。测试方法：将胶片裁切为10cm×1cm，在50℃，79％相对湿度下放置48h后使用精密欧姆表测试两端电阻。

2)水渍测试

冲洗为充分曝光的胶片(底片透射光密度为3.0左右)，观察底片上残留的水点及干燥花印，由0-5表示其优劣，0表示最好，5表示最差。冲洗条件：使用D19b显影液显影3-8分钟，使用F5定影液定影5-10分钟，用自来水冲淋3-10分钟，自然干燥或热风快速干燥。

3)表面眩光测试

冲洗完全曝光的胶片(底片透射密度>6.0),观察底片反射光泽度，由0-4表示其优劣，0表示最差，4表示最好。以Kodak AA400工业片底片表面眩光为4，Agfa C7工业片底片表面眩光为2，天津T7工业片底片表面眩光为0，以此作为对比。

4)抗湿划伤能力测试

冲洗完全曝光的胶片(底片透射密度3.0左右),测试划透湿片最小的力。将胶片裁切为2.8cm×24.0cm的长条，放置于划伤仪的测试槽中进行变力(0-1.0N)划伤测试，干燥样片后在观片灯下读取起始点至开始划透部分的长度，然后换算为最小划透涂层的力。划伤仪针尖为0.5mm的红宝石。

照相性能冲洗条件：在20℃下，D19b显影液显影5min，F5定影液定影8min。

显影速度：20℃下，冲洗样片使其达到T7标准显影5min的照相性能所用的时间，时间越短表示渗透性越好。

5)坚膜的优劣性

参照EP 0806 705中的方法来确定。即：把胶片裁切为3.5×4.0cm的小片，使其在50ml 1.5％的NaOH溶液中，在50℃下涂层溶解的时间，时间越长，坚膜越好。

冲洗加工液选用D19b显影液和F5定影液，具体配方如表2和表3所示

表2 D19b显影液配方组成

表3 F5定影液配方组成

上述实验的结果如下：

使用化合物I、II、III、IV、V到明胶保护层中，以改善涂层抗静电、残留水渍及表面眩光效果，具体实验数据如表4所示，组分参数(mg/m²)

表4 四种不同化合物的具体添加量

在50℃，79％相对湿度下保存3天后，测试表面电阻及水渍，测试结果如表5所示

表5 不同化合物添加量的表面电阻几水渍情况统计表

由上表可见，在抗静电性能、水渍、表面眩光均有提高，引入聚氨酯乳液到10#、11#中，进一步改进表面眩光及水渍，提高涂层机械强度，具体结果如表6所示

表6 不同实验的物理性能测试

由表6可见，使用聚氨酯对于改善涂层性能有明显的效果，但在这个基础上引入纳米SiO₂后，可使得表面眩光效果达到“4”。硅溶胶的粒径为6-8nm，用量为5-20mg/m²。

在上面步骤中，使用聚氨酯可改进涂层物理机械强度，但未取得理想结果。通过调整明胶、聚氨酯、以及坚膜剂来实现最佳结果，具体结果如表7和表8所示。

表7 明胶与聚氨酯的不同配比坚膜剂用量

备注：H-11是双乙烯砜基丙醇，H-15是双乙烯砜基丙烷，H-15与明胶发生反应速度很快，应当在涂布前加入。

表8 自然保存7天后测试性能

坚膜速度测试，自然保存一定时间后测试碱溶时间(min)，其结果如表9所示。

表9 坚膜剂速度测试结果

通过上述实验，得出结论如下：

1)卤化银感光材料是由片基、至少一层感光乳剂层和至少一层亲水胶保护层构成，在亲水胶保护层中含有全氟辛酸铵、油酸酰胺聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙烯醚、水溶性聚氨酯和聚氧乙烯蜡可使得卤化银感光材料具有良好的抗静电性、优异的抗划伤性能并且经冲洗加工后无残留水渍和高亮的表面。

2)结论1中，全氟辛酸铵的用量为6～20mg/m²，最佳用量为7mg/m²；油酸酰胺聚氧乙烯醚用量为15～30mg/m²，最佳用量为20mg/m²；全氟烷基聚氧乙烯醚用量为10～50mg/m²，最佳用量为40mg/m²；水溶性聚氨酯用量为0.4～0.9g/m²，最佳用量为0.6g/m²；聚氧乙烯蜡用量为80～200mg/m²，最佳用量为120mg/m²。

3)卤化银感光材料具有良好的抗静电性能是由结论1和结论2中提及所使用的全氟辛酸铵、油酸酰胺聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙烯醚来实现的。

4)卤化银感光材料底片取得高亮的表面是通过加入结论1和结论2中所述的物质后再加入硅溶胶实现的，硅溶胶的粒径为7nm，用量为10～20mg/m²。

5)卤化银感光材料具有优异的抗划伤性能是通过在保护膜层中使用聚氨酯乳液和改变坚膜剂种类和用量来共同实现的。聚氨酯的分子量为3～10万，含固量为30～40％，PH为6.5～9.0，适用用量为0.2～0.9g/m²，最佳用量为0.6g/m²。坚膜剂为双乙烯砜基丙醇和甲基双乙烯砜，用量分别为12～35mg/m²和0～8.2mg/m²。

6)卤化银感光材料冲洗加工后无水渍是通过加入结论1和结论2中的物质大幅减轻的，实现完全无水渍是在这基础上在减少保护层中的明胶。明胶的用量为1.1g/m²。

Claims

1.一种卤化银感光材料表面性能的改善方法，其特征是，卤化银感光材料是由片基、至少一层感光乳剂层和至少一层亲水胶保护层构成，在亲水胶保护层中含有全氟辛酸铵、油酸酰胺聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙烯醚、水溶性聚氨酯、聚氧乙烯蜡和硅溶胶；全氟辛酸铵的用量为6～20mg/m²；油酸酰胺聚氧乙烯醚用量为15～30mg/m²；全氟烷基聚氧乙烯醚用量为10～50mg/m²；水溶性聚氨酯用量为0.4～0.9g/m²；聚氧乙烯蜡用量为80～200mg/m²；硅溶胶的粒径为7nm，用量为10～20mg/m²；硅溶胶的粒径为7nm，用量为10～20mg/m²。

2.根据权利要求1所述的卤化银感光材料表面性能的改善方法，其特征是，全氟辛酸铵的用量为7mg/m²；油酸酰胺聚氧乙烯醚用量为20mg/m²；全氟烷基聚氧乙烯醚用量为40mg/m²；水溶性聚氨酯用量为0.6g/m²；聚氧乙烯蜡用量为120mg/m²。

3.根据权利要求1或2所述的卤化银感光材料表面性能的改善方法，其特征是，在亲水胶保护层中含有聚氨酯乳液和坚膜剂，聚氨酯的分子量为3～10万，含固量为30～40％，PH为6.5～9.0，用量为0.2～0.9g/m²，所述坚膜剂为双乙烯砜基丙醇和甲基双乙烯砜，用量分别为12～35mg/m²和0～8.2mg/m²。

4.根据权利要求3所述的卤化银感光材料表面性能的改善方法，其特征是，聚氨酯的用量为0.6g/m²。

5.根据权利要求1或2所述的卤化银感光材料表面性能的改善方法，其特征是，在亲水胶保护层中明胶的用量为1.1g/m²。