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CN104505510A - 一种钠离子二次电池负极材料、制备方法及钠离子电池 - Google Patents

一种钠离子二次电池负极材料、制备方法及钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钠离子二次电池负极材料，属于钠离子二次电池材料技术领域。解决现有的钠离子电池的负极材料循环性能差的问题。该材料的分子式为Na3V2(PO4)3。本发明还提供一种钠离子二次电池负极材料的制备方法。本发明还提供一种上述钠离子二次电池负极材料制备得到的钠离子二次电池，该钠离子电池由于采用了本发明的负极材料，具有良好的电化学性能和安全性能，实验结果表明：首次充电比容量能达到224.9mAh/g，放电比容量达到125.8mAh/g，50次循环其比容量能稳定在139mAh/g左右。

Description

一种钠离子二次电池负极材料、制备方法及钠离子电池
技术领域
本发明属于钠离子二次电池材料技术领域，具体涉及一种钠离子二次电池负极材料、制备方法及钠离子电池。
背景技术
面对日益严峻的环境污染和能源紧缺的问题，人们在探究新型绿色替代能源的同时推动了能量存储与转换装置的发展，锂离子电池凭借其较高的工作电压和能量密度、良好的循环性能、无记忆效应、无自放电及绿色环保等突出优点成为已经成为广大科研工作者的研究热点，并且开始广泛的应用于手机、笔记本电脑、电动车等小型电气化设备中。但锂元素在地球的存储量仅为17～20μg/g左右，而截至2009年底，世界上约四分之一的锂资源被用于电池工艺，以碳酸锂为例，其成本价已达到每吨5000美元。而锂离子电池在小型电气化设备的成功应用更让人们试图将锂离子电池体系的应用扩充到大型储能系统上面，这势必会剧增工业生产对含锂化合物的需求量，而锂的存储量远远不足满足全球的大型能量存储装置，大规模研发低消费、高性能的锂离子电池工艺势必受到阻碍，钠以其丰富的存储量、廉价的开发成本、良好的性能成为锂离子电池替代电池体系的绝佳选择。
随着人们对大规模能量存储装置的需求量日益增加，钠离子二次电池电极材料的研发成为近年来的研究热点之一。钠离子二次电池的与锂离子电池有着极其相似的工作原理，均以电化学活性物质作为工作电极。探究合适的电极材料也成为人们在钠离子电池体系寻求新突破而急需攻克的难题，通常探究的钠离子电池是采用钠片和活性物质分别作为正负极材料组装而成，含钠化合物诸如NaxCoO2、NaFeF3、NaTi2(PO4)3、Na4Mn9O18、Na1.5VOPO4F0.5、NaCrO2、Na2Ti3O7、NaxVO2、Na2FePO4F、NaMPO4等已作为正极材料被进行电化学测试。但相对于钠离子电池负极材料的探讨与研究却一直止步不前，探究一种具有优秀的长循环的负极材料对于钠离子电池体系的发展至关重要。2012年Zelang Jian等人通过固相法合成碳包覆的Na3V2(PO4)3在2.7-3.8V下作为钠离子电池正极材料进行测试，其首次充放电容量达到98.6/93mAh/g，十次循环后容量能保持在99％，循环性能优良，Na3V2(PO4)3拥有1.6V和3.38V这两个放电平台，其理论容量在118mAh/g～236mAh/g的范围内，目前还没有将Na3V2(PO4)3作为负极材料应用与钠离子电池的报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的钠离子电池的负极材料循环性能差的问题，而提供一种钠离子二次电池负极材料、制备方法及钠离子电池。
本发明首先提供一种钠离子二次电池负极材料，该材料的分子式为Na3V2(PO4)3，具有空间群，具有钠快离子导电(NASICON)结构，晶胞参数两个VO6和三个磷酸基在Z轴方向上相连构成基本支架，钠离子位于支架间隙的6b和18b位置。
本发明还提供一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括：
步骤一：将碳酸钠、磷酸氢铵和偏钒酸铵溶于柠檬酸溶液中，在碱液中进行搅拌反应，得到混合物凝胶；
步骤二：将步骤一得到的混合物凝胶研磨成粉，得到混合物粉末，将混合物粉末预烧结，得到混合物前躯体；
步骤三：将步骤二得到的混合物前躯体压制成片，进行烧结，得到钠离子电池负极材料。
优选的是，所述的碳酸钠、磷酸氢铵和偏钒酸铵的摩尔比为3:6:4。
优选的是，所述的步骤二的预烧结的温度为350℃～400℃，时间为5～7小时。
优选的是，所述的混合物前躯体是在18-22MPa下压制成片。
优选的是，所述的步骤三的烧结温度为650℃～800℃，烧结时间为12～15小时。
本发明还提供了上述钠离子电池负极材料制备得到的钠离子电池。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种钠离子二次电池负极材料，其分子式为Na3V2(PO4)3，本发明是首次将Na3V2(PO4)3作为负极材料使用，且该材料成本低廉，用该材料制备的电池具有安全性能高、循环性能稳定的优点。
本发明还提供一种钠离子二次电池负极材料的制备方法，该方法是将碳酸钠、磷酸氢铵和偏钒酸铵溶于柠檬酸溶液中，在碱液中进行搅拌反应，得到混合物凝胶；然后将混合物凝胶研磨成粉，得到混合物粉末，将混合物粉末预烧结，得到混合物前躯体；再将步混合物前躯体压制成片，进行烧结，得到钠离子电池负极材料。和现有技术相对比，本发明的烧结时间较短，且制备方法简单、成本较低，适合大规模工业生产。
本发明还提供一种上述钠离子二次电池负极材料制备得到的钠离子二次电池，该钠离子电池由于采用了本发明的负极材料，该钠离子电池具有良好的电化学性能和安全性能，实验结果表明：首次充电比容量能达到224.9mAh/g，放电比容量达到125.8mAh/g，50次循环其比容量能稳定在139mAh/g左右。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Na3V2(PO4)3粉末材料的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1制备的Na3V2(PO4)3粉末材料作为负极材料的充放电循环性能曲线。
图3为本发明实施例1制备的Na3V2(PO4)3粉末材料及作为负极材料的倍率性能测试曲线。
图4为本发明实施例1制备的Na3V2(PO4)3粉末材料及作为负极材料在1A/g的电流密度下1000次的循环曲线。
具体实施方式
本发明首先提供一种钠离子二次电池负极材料，其分子式为Na3V2(PO4)3，具有空间群，具有钠快离子导电(NASICON)结构，晶胞参数 两个VO6和三个磷酸基在Z轴方向上相连构成基本支架，钠离子位于支架间隙的6b和18b位置。较宽的电压区间此材料有1.6V和3.4V两个放电平台，分别对应着V2+/V3+和V3+/V4+的氧化还原反应，可有两个钠离子进行脱嵌行为，理论容量介于118mAh/g～236mAh/g之间。
本发明还提供一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括：
步骤一：将碳酸钠、磷酸氢铵和偏钒酸铵溶于柠檬酸溶液中，在碱液中进行搅拌反应，得到混合物凝胶；
步骤二：将步骤一得到的混合物凝胶研磨成粉，得到混合物粉末，将混合物粉末预烧结，得到混合物前躯体；
步骤三：将步骤二得到的混合物前躯体压制成片，进行烧结，得到钠离子电池负极材料。
按照本发明，步骤一所述的以碳酸钠(Na2CO3)、磷酸氢铵(NH4H2PO4)、偏钒酸铵(NH4VO3)为原料溶于柠檬酸溶液中，所述的柠檬酸溶液的浓度优选为0.02mol/L，所述的碳酸钠(Na2CO3)、磷酸氢铵(NH4H2PO4)、偏钒酸铵(NH4VO3)的摩尔比优选为3:6:4，优选的是，在pH＝9的碱液中恒温70℃～80℃下搅拌直至混合溶液呈糊状凝胶，得到混合物凝胶。
按照本发明，将上述得到混合物凝胶烘干，研磨成粉，所述的烘干温度优选为80℃～100℃，烘干时间优选为10～12小时，将得到的混合粉末优选在氮气保护下进行预烧结，得到混合物前躯体，预烧结温度优选350℃～400℃，时间为5～7小时。
按照本发明，将上述混合物前躯体优选在18-22MPa下压制成片，优选在氮气保护下进行烧结，得到钠离子电池负极材料。所述的烧结温度优选为650℃～800℃，烧结时间优选为12～15小时。
本发明还提供上述钠离子二次电池负极材料制备得到的钠离子电池。本发明的钠离子电池的制备方法为本领域常用的技术方法，没有特殊限制，优选包括：将制备得到的Na3V2(PO4)3材料、导电助剂和粘结剂按照一定的质量比混合成浆料，具体的比例可以根据要求进行调节，没有特殊限制，本发明优选Na3V2(PO4)3材料、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比7：2：1的比例混合成浆料，之后将制得的浆料均匀涂敷于衬底上，将得到的电极片在真空烘箱中干燥10小时以上，对干燥的电极片进行压制处理，然后将制的极片切割为尺寸适合的薄片作为电极，在充满氩气的手套箱中(水和氧的含量小于1PPM)组装成实验电池。本发明以纯钠片为半电池的对电极，电池的隔膜采用GLASSMICROFIBER FILTERS GF/CTM隔膜，电解液可以采用各种类型的液体电解质或固体电解质，本发明优选以含1mol/L高氯酸钠溶于PC溶剂的有机电解液。实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。实施例中涉及到的原料碳酸钠、磷酸氢铵、偏钒酸铵分别为北京化工厂和国药集团化学试剂有限公司生产。
实施例1
将0.003mol碳酸钠、0.006mol磷酸氢铵和0.004mol偏钒酸铵溶于100ml的0.02mol/L的柠檬酸溶液中，在PH＝9的弱碱性液体环境下恒温70℃下加热搅拌直至溶液呈现糊状凝胶，得到混合物凝胶，然后将混合物凝胶放入80℃的干燥箱中干燥10小时后在玛瑙研钵中研磨成混合物粉末，将混合物粉末在氮气保护下预烧结到350℃后保温7小时，自然冷却后取出，得到混合物前躯体，将混合物前躯体在22MPa的压力下压制成片，将片状前驱体在氮气保护下烧结至650℃并保温15小时自然冷却后取出，得到钠离子二次电池负极材料。
图1为本发明实施例1制备的Na3V2(PO4)3粉末材料的X射线衍射(XRD)图谱。具体实验方法为：使用装备有铜靶X射线管的Bruker D8衍射仪对样品进行X射线粉末衍射测试。样品在在圆形样品槽中被制备出一个平整的表面，其厚度和宽度满足测试需要的条件。对得到的XRD图谱进行指标化，从图1可见得到的样品粉末为纯相。
将实施例1得到的钠离子二次电池负极材料、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按照7：2：1的比例混合成浆料，均匀涂敷于铜箔衬底上。将得到的电极片在120℃的真空烘箱中烘干10小时后，在20MPa压力下压紧，然后将制的极片切割成尺寸为8mm×8mm的薄片作为电极(每个薄片上含有1.7mg左右的活性物质)，以纯钠片为半电池的对电极(直径为1cm左右，厚度为3mm左右的圆片)，以含1mol/L的高氯酸钠为溶质，PC为溶剂配置的有机液体为电解液，在充满氩气的手套箱中(水和氧的含量小于1PPM)组装成实验电池。将本发明实施例1制备的Na3V2(PO4)3粉末材料作为负极材料在0.01～3.0V的电压区间下测试，其首次充电比容量可达到224.9mAh/g，放电比容量达到125.8mAh/g，50次循环其比容量能稳定在139mAh/g左右，图2为Na3V2(PO4)3粉末材料作为负极材料的充放电循环性能曲线，图3为本发明实施例1制备的Na3V2(PO4)3粉末材料的倍率性能曲线图，2A/g下其容量依旧能达到60mAh/g左右。图4为Na3V2(PO4)3粉末材料在1A/g电流密度1000次的循环曲线，1000次循环后其比容量能达到67.5mAh/g，容量保持率为75.6％。从图3和图4可以看出本发明实施例1制备的Na3V2(PO4)3粉末材料不仅具有优异的倍率性能，并且在高倍率下表现出卓越的循环性能。
实施例2
将0.0015mol碳酸钠、0.003mol磷酸氢铵和0.002mol偏钒酸铵溶于50ml的0.02mol/L的柠檬酸溶液中，在PH＝9的弱碱性液体环境下恒温80℃下加热搅拌直至溶液呈现糊状凝胶，得到混合物凝胶，然后将混合物凝胶放入90℃的干燥箱中干燥11小时后在玛瑙研钵中研磨成混合物粉末，将混合物粉末在氮气保护下预烧结到400℃后保温6小时，自然冷却后取出，得到混合物前躯体，将混合物前躯体在22MPa的压力下压制成片，将片状前驱体在氮气保护下烧结至750℃并保温14小时自然冷却后取出，得到钠离子二次电池负极材料。
将实施例2得到的钠离子二次电池电极材料按照实施例1的方法组装成电池，实验结果表明：在0.01V～3V电压区间下以200mA/g的电流密度下充放电，其比容量稳定在100mAh/g且500次循环后没有衰减。
实施例3
将0.006mol碳酸钠、0.012mol磷酸氢铵和0.008mol偏钒酸铵溶于200ml的0.02mol/L的柠檬酸溶液中，在PH＝9的弱碱性液体环境下恒温80℃下加热搅拌直至溶液呈现糊状凝胶，得到混合物凝胶，然后将混合物凝胶放入100℃的干燥箱中干燥12小时后在玛瑙研钵中研磨成混合粉末物，将混合物粉末在氮气保护下预烧结到400℃后保温5小时，自然冷却后取出，得到混合物前躯体，将混合物前躯体在22MPa的压力下压制成片，将片状前驱体在氮气保护下烧结至800℃并保温12小时自然冷却后取出，得到钠离子二次电池电极材料。
将实施例3得到的钠离子二次电池电极材料按照实施例1的方法组装成电池，实验结果表明：在0.01V～3V电压区间下以2A/g的电流密度下充放电，其首次充放电比容量能达到60mAh/g且3000次循环后比容量能保持在40mAh/g左右。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种钠离子二次电池负极材料，其特征在于，该材料的分子式为Na3V2(PO4)3，具有空间群，具有钠快离子导电(NASICON)结构，晶胞参数 两个VO6和三个磷酸基在Z轴方向上相连构成基本支架，钠离子位于支架间隙的6b和18b位置。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：将碳酸钠、磷酸氢铵和偏钒酸铵溶于柠檬酸溶液中，在碱液中进行搅拌反应，得到混合物凝胶；
步骤二：将步骤一得到的混合物凝胶研磨成粉，得到混合物粉末，将混合物粉末预烧结，得到混合物前躯体；
步骤三：将步骤二得到的混合物前躯体压制成片，进行烧结，得到钠离子电池负极材料。
3.根据权利要求2所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳酸钠、磷酸氢铵和偏钒酸铵的摩尔比为3:6:4。
4.根据权利要求2所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的反应温度为70-80℃。
5.根据权利要求2所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的预烧结的温度为350℃～400℃，时间为5～7小时。
6.根据权利要求2所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的混合物前躯体是在18-22MPa下压制成片。
7.根据权利要求2所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤三的烧结温度为650℃～800℃，烧结时间为12～15小时。
8.权利要求1所述的钠离子电池负极材料制备得到的钠离子电池。
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