CN104496847A - 一种合成稻瘟酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种内吸性杀菌剂稻瘟酰胺的合成新技术。具体为：在甲苯溶剂中投入2,4-二氯苯酚、氢氧化钠、和2-氯丙酸甲酯，控制反应温度30-70℃，反应结束后水洗甲苯相，将水洗后的甲苯相进行减压蒸馏溶剂得到滴丙酸甲酯；将得到的滴丙酸甲酯加入到溶有2-氨基-2，3-二甲基丁腈和碳酸氢钠的甲苯溶液中，控制反应温度0-30度进行反应，反应结束后水洗甲苯相，将水洗后的甲苯相进行减压蒸馏溶剂，之后用水和乙醇的混合溶剂进行重结晶，降至室温，过滤得到稻瘟酰胺。本发明涉及的合成方法用2-氯丙酸甲酯代替2-氯丙酸，用生成的滴丙酸甲酯代替滴丙酰氯，省去一步酰氯化反应，简化工艺路线，缩短反应周期，在工业生产中有很大的发展空间。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种合成稻瘟酰胺的新方法。
背景技术
稻瘟酰胺，又名氰菌胺，是一个新颖的用于防治水稻稻瘟病的内吸性杀菌剂，广泛用于水稻纹枯病、水稻稻瘟病和水稻白叶枯病。该产品现有的合成方法采用2-氯丙酸与2,4-二氯苯酚反应生成滴丙酸酰氯。也有文献报道，在溶有2-氨基-2，3-二甲基丁腈的甲苯液和溶有碳酸氢钠的水溶液的混合体系中，加入滴丙酸酰氯的甲苯液，保持反应在冰水浴条件下进行，生成稻瘟酰胺。该工艺复杂，反应时间长，还会产生酸性气体二氧化硫和氯化氢，腐蚀设备、污染空气，不利于推广应用。
基于上述原因，设计发明一种新的稻瘟菌胺的合成方法就显得必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便、高效、环保的稻瘟酰胺合成方法，其工艺路线简单、反应时间短、减少酸性气体二氧化硫和氯化氢的排放。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
具体步骤如下：
(1)在甲苯溶剂中投入2,4-二氯苯酚、氢氧化钠、和2-氯丙酸甲酯，控制在30-70℃温度下反应2-10小时，反应结束后水洗甲苯相，将反应生成的钠盐除去，将水洗后的甲苯相进行减压蒸馏溶剂得到滴丙酸甲酯；
所述的为了使原料2,4-二氯苯酚尽可能完全的反应，2,4-二氯苯酚与2-氯丙酸甲酯的摩尔比是1:1.1-1.5；
所述的2,4-二氯苯酚与氢氧化钠的摩尔比是1:0.5-1，因为氢氧化钠的作用是中和反应生成的氯化氢，促进反应正向进行，若用量过多会在后续反应中分解滴丙酸甲酯。
所述的2,4-二氯苯酚与甲苯的质量体积比为163：1-1.5Lg/L；
(2)将步骤(1)得到的滴丙酸甲酯加入到溶有2-氨基-2，3-二甲基丁腈和碳酸氢钠的甲苯溶液中，控制反应温度0-30度进行反应5-10小时，反应结束后水洗甲苯相，将反应生成的钠盐除去，将水洗后的甲苯相进行减压蒸馏溶剂，之后用水和乙醇的混合溶剂进行重结晶，降至室温，过滤得到稻瘟酰胺；乙醇和水的体积比为1:1.0-2.0。
所述的为了使反应彻底、无过量、无剩余，滴丙酸甲酯与2-氨基-2，3-二甲基丁腈的摩尔比是1:0.8-1.2；
所述的滴丙酸甲酯与碳酸氢钠的摩尔比为1:0.5-1.5，在此碳酸氢钠用作缚酸剂，用量过少会使反应不彻底。此处的缚酸剂还可以使用碳酸钠、碳酸钾。
所述的滴丙酸甲酯与甲苯的质量体积比是249：0.3-249：0.8g/L，此处选择极性溶剂甲苯是因为在甲苯中，各原料和产品稻瘟酰胺的溶解性都很好，能增多有效碰撞次数，使反应彻底。
本发明采用2-氯丙酸甲酯代替2-氯丙酸，用生成的滴丙酸甲酯代替滴丙酰氯，首先省去一步酰氯化反应，简化工艺路线，缩短反应周期，减少原料种类，降低原料成本；其次现有专利中报道此合成反应收率在88％-94％左右，采用此路线后合成收率可以达到95％。因为目前现有工艺中使用滴丙酰氯与氨基丁腈反应，在本合成路线是使用滴丙酸甲酯与氨基丁腈反应，而酰氯比酯更易水解，导致了产率的降低，所以本合成路线的收率会偏高。再次本合成路线在最后的重结晶操作中使用水和乙醇的混合溶剂代替现有的石油醚或异丙醇等有机溶剂，不仅降低溶剂成本，更重要的是绿色、环保、对环境无污染，所以本合成路线在工业生产中有很大的发展空间。
具体实施方式
实施例1
向2L的反应瓶中加入163g(1mol)2,4-二氯苯酚、1L甲苯、40g(1mol)氢氧化钠和122.5g(1mol)2-氯丙酸甲酯，升温至温度55℃反应8小时，反应结束后水洗甲苯相，将水洗后的甲苯相进行减压蒸馏溶剂得到滴丙酸甲酯；
向1L的反应瓶中加入112g(1mol)2-氨基-2，3-二甲基丁腈、550ml甲苯和84g(1mol)碳酸氢钠和反应得到的滴丙酸甲酯，控制温度15℃进行反应6小时，反应结束后水洗甲苯相，将水洗后的甲苯相进行减压蒸馏溶剂，之后用1.1L水和乙醇的混合溶剂进行重结晶，所述的乙醇和水的体积比为1:1，降至室温，过滤得到稻瘟酰胺325g，收率95％。
实施例2
向2L的反应瓶中加入163g(1mol)2,4-二氯苯酚、1.2L甲苯、40g(1mol)氢氧化钠和134.8g(1.1mol)2-氯丙酸甲酯，升温至温度60℃反应9小时，反应结束后水洗甲苯相，将水洗后的甲苯相进行减压蒸馏溶剂得到滴丙酸甲酯；
向1L的反应瓶中加入112g(1mol)2-氨基-2，3-二甲基丁腈、500ml甲苯和84g(1mol)碳酸氢钠和反应得到的滴丙酸甲酯，控制温度10℃进行反应5小时，反应结束后水洗甲苯相，将水洗后的甲苯相进行减压蒸馏溶剂，之后用1L水和乙醇的混合溶剂进行重结晶，所述的乙醇和水的体积比为1:1.2，降至室温，过滤得到稻瘟酰胺326g，收率95.1％。
实施例3
向2L的反应瓶中加入163g(1mol)2,4-二氯苯酚、1.3L甲苯、40g(1mol)氢氧化钠和147g(1.2mol)2-氯丙酸甲酯，升温至温度45℃反应10小时，反应结束后水洗甲苯相，将水洗后的甲苯相进行减压蒸馏溶剂得到滴丙酸甲酯；
向1L的反应瓶中加入112g(1mol)2-氨基-2，3-二甲基丁腈、550ml甲苯和84g(1mol)碳酸氢钠和反应得到的滴丙酸甲酯，控制温度8℃进行反应7小时，反应结束后水洗甲苯相，将水洗后的甲苯相进行减压蒸馏溶剂，之后用1.2L水和乙醇的混合溶剂进行重结晶，所述的乙醇和水的体积比为1:1.4，降至室温，过滤得到稻瘟酰胺330g，收率95.4％。
实施例4
向2L的反应瓶中加入163g(1mol)2,4-二氯苯酚、1.4L甲苯、40g(1mol)氢氧化钠和159g(1.3mol)2-氯丙酸甲酯，升温至温度70℃反应7.5小时，反应结束后水洗甲苯相，将水洗后的甲苯相进行减压蒸馏溶剂得到滴丙酸甲酯；
向1L的反应瓶中加入112g(1mol)2-氨基-2，3-二甲基丁腈、500ml甲苯和84g(1mol)碳酸氢钠和反应得到的滴丙酸甲酯，控制温度20℃进行反应5.5小时，反应结束后水洗甲苯相，将水洗后的甲苯相进行减压蒸馏溶剂，之后用1.5L水和乙醇的混合溶剂进行重结晶，所述的乙醇和水的体积比为1:1.6，降至室温，过滤得到稻瘟酰胺328g，收率95.2％。
实施例5
向2L的反应瓶中加入163g(1mol)2,4-二氯苯酚、1.3L甲苯、28g(0.7mol)氢氧化钠和135g(1.1mol)2-氯丙酸甲酯，升温至温度55℃反应7小时，反应结束后水洗甲苯相，将水洗后的甲苯相进行减压蒸馏溶剂得到滴丙酸甲酯；
向1L的反应瓶中加入100.8g(0.9mol)2-氨基-2，3-二甲基丁腈、700ml甲苯和127g(1.2mol)碳酸钠和249g(1mol)滴丙酸甲酯，控制温度20℃进行反应8小时，反应结束后水洗甲苯相，将水洗后的甲苯相进行减压蒸馏溶剂，之后用1.5L水和乙醇的混合溶剂进行重结晶，所述的乙醇和水的体积比为1:1.8，降至室温，过滤得到稻瘟酰胺326g，收率95.1％。
实施例6
向2L的反应瓶中加入163g(1mol)2,4-二氯苯酚、1.2L甲苯、32g(0.8mol)氢氧化钠和147g(1.2mol)2-氯丙酸甲酯，升温至温度60℃反应5小时，反应结束后水洗甲苯相，将水洗后的甲苯相进行减压蒸馏溶剂得到滴丙酸甲酯；
向1L的反应瓶中加入123g(1.1mol)2-氨基-2，3-二甲基丁腈、800ml甲苯和152g(1.1mol)碳酸钾和249g(1mol)滴丙酸甲酯，控制温度18℃进行反应9小时，反应结束后水洗甲苯相，将水洗后的甲苯相进行减压蒸馏溶剂，之后用1.2L水和乙醇的混合溶剂进行重结晶，所述的乙醇和水的体积比为1:2.0，降至室温，过滤得到稻瘟酰胺327g,收率95.3％。
实施例7
向2L的反应瓶中加入163g(1mol)2,4-二氯苯酚、1.1L甲苯、24g(0.6mol)氢氧化钠和183.8g(1.5mol)2-氯丙酸甲酯，升温至温度40℃反应6小时，反应结束后水洗甲苯相，将水洗后的甲苯相进行减压蒸馏溶剂得到滴丙酸甲酯；
向1L的反应瓶中加入134g(1.2mol)2-氨基-2，3-二甲基丁腈、600ml甲苯和96g(0.9mol)碳酸钠和249g(1mol)滴丙酸甲酯，控制温度15℃进行反应7小时，反应结束后水洗甲苯相，将水洗后的甲苯相进行减压蒸馏溶剂，之后用1.3L水和乙醇的混合溶剂进行重结晶，所述的乙醇和水的体积比为1:2.0，降至室温，过滤得到稻瘟酰胺339g,收率95.2％。
Claims (4)
1.一种合成稻瘟酰胺的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)在甲苯溶剂中投入2,4-二氯苯酚、氢氧化钠、和2-氯丙酸甲酯，控制在30-70℃温度下反应2-10小时，反应结束后水洗甲苯相，将水洗后的甲苯相进行减压蒸馏溶剂得到滴丙酸甲酯；
(2)将步骤(1)得到的滴丙酸甲酯加入到溶有2-氨基-2，3-二甲基丁腈和缚酸剂的甲苯溶液中，控制反应温度0-30度进行反应5-10小时，反应结束后水洗甲苯相，将水洗后的甲苯相进行减压蒸馏溶剂，之后用水和乙醇的混合溶剂进行重结晶，降至室温，过滤得到稻瘟酰胺；所述的乙醇和水的体积比为1:1.0-2.0。
2.如权利要求1所述的合成稻瘟酰胺的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的缚酸剂选自碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾。
3.如权利要求1所述的合成稻瘟酰胺的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的2,4-二氯苯酚与2-氯丙酸甲酯的摩尔比是1:1.1-1.5；
所述的2,4-二氯苯酚与氢氧化钠的摩尔比是1:0.5-1；
所述的2,4-二氯苯酚与甲苯的质量体积比为163：1-163:1.5Lg/L。
4.如权利要求1所述的合成稻瘟酰胺的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的滴丙酸甲酯与2-氨基-2，3-二甲基丁腈的摩尔比是1:0.8-1.2；
所述的滴丙酸甲酯与缚酸剂的摩尔比为1:0.5-1.5；
所述的滴丙酸甲酯与甲苯的质量体积比是249：0.3-249：0.8g/L。
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