CN104495880A - 一种利用锂云母制备氯化锂及其副产品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用锂云母制备氯化锂及其副产品的方法，具体包括酸解浸提、真空除氟、分离1、冷却分离、除铁除铝、中和、脱色浓缩、沉锂和氯化步骤。本发明利用宜春钽铌尾矿锂云母制备氯化锂及其副产品，是采用化工浸提热力学方法和技术，对不同化合物理化性质的差异、选择不同的分离方法。在制备氯化锂的同时，还可得到铷、铯、钾、铝、氟、钙、硅等化合物。大幅度降低了利用锂云母制备氯化锂的生产成本，提高资源利用率，较现有的石灰烧结法，高温焙烧法具有节能环保、条件温和，操作稳定、废水可回收，废渣可利用、生产成本低的效果。

Description

一种利用锂云母制备氯化锂及其副产品的方法

技术领域

本发明属于化学、物理、材料等学科的基础理论知识与应用技术领域，涉及一种利用宜春钽铌尾矿锂云母制备氯化锂的新方法。

背景技术

江西宜春钽铌矿是亚洲规模最大的钽铌采选企业和钽铌锂原料生产基地。其含有丰富的稀有金属材料：如钽、铌、锂、铷、铯、铍、钾、钠等。锂云母是钽铌尾矿浮选所得到的副产品，年产量可达到20万吨以上。其精矿含Li₂O4.4％，Rb₂O 1.3％，Cs₂O 0.243％，是提锂、铷、铯的重要工业原料。

锂及其盐类是锂电新能源的基础材料，被科学家誉为“工业味精，能源之星”，是生产锂离子电池的最好材料，是发展新能源、新材料的重要金属。近年来锂离子二次电池以年均20％的发展速度增长。美国最近开发成功的新型聚合物锂离子电池具有体积小、安全可靠的特点，其价格仅为现锂离子电池的1/5，将用于电动汽车。

本发明利用宜春钽铌尾矿锂云母制备氯化锂及其副产品的新方法工艺中，对不同化合物理化性质的差异，选择不同的分离方法，在制备氯化锂的同时，还可得到硫酸铝铷、硫酸铝铯、硫酸铝钾、氟化钙和硫酸钙及硅砂等化合物，大幅度降低了生产成本，提高了锂云母综合开发利用率。

发明内容

本发明的技术方案是这样来实现的，在利用宜春钽铌尾矿锂云母制备氯化锂及其副产品的新方法工艺中，其特征是采用化工浸提热力学方法与应用技术，对不同化合物理化性质的差异，选择不同的分离方法，在制备氯化锂的同时，还可得到副产品铷、铯、铝、钾、氟、钙、硅等化合物。

本发明的一种利用锂云母制备氯化锂及其副产品的方法，其特征在于，具体步骤如下：

酸解浸提→真空除氟→分离1→分离2→分离3→除铁除铝→中和→脱色浓缩→沉锂→氯化。

酸解浸提：本发明采用化工浸提热力学方法和技术，其特征是将锂云母粉碎至60～100目后与浓度为25wt％～60wt％的硫酸溶液按质量比1:2.5～6的比例投入反应装置。

真空除氟：在温度为60℃～220℃、压力为0.5×10⁵Pa～1.5×10⁵Pa条件下浸提除氟反应6-8小时；分离氢氟酸冷凝液，得到含Li⁺的硫酸盐混合液。

分离1：将上述含Li⁺的硫酸盐混合液趁热过滤分离，回收滤液，为母液1。滤渣用水充分洗涤，得硅砂。并将洗液收集用于下批酸解配酸套用，具有节能、减排、环保的效果。采用这项措施，对年产1千吨氯化锂或碳酸锂的小型企业，每年可节约硫酸2500吨；节约用水14000吨。

分离2：是将母液1在搅拌下缓慢降温至60℃～0℃，冷却结晶析出铷铯矾化合物。过滤分离，回收滤渣，滤液为母液2。

分离3：是将母液2在搅拌下降温至40℃～-5℃，冷却结晶生成钾铝矾化合物。过滤分离得固体明矾。回收滤液为母液3。

除铁除铝：是在搅拌下，将母液3的PH值调节至2.81～8.35，再加入少量的过氧化氢，把Fe²⁺氧化成Fe³⁺，使其转化为氢氧化物沉淀。过滤分离，去除滤渣，回收滤液为母液4。

中和：在母液4中加入氢氧化钙控制溶液中的PH值为3～7.5，反应完毕，得中和反应的混悬液。过滤分离，用水洗涤滤渣，得石膏。将滤液和洗液回收合并为母液5。

脱色浓缩：是将母液5在搅拌下加热至70℃～90℃左右，加入少量活性炭，吸附溶液中的色素和杂质，尤其是要吸附酸浸提过程中析出的微量胶状二氧化硅(SiO₂·nH₂O)，因胶状二氧化硅的存在给操作上会带来麻烦。脱色完毕，减压浓缩至终点时，控制溶液中Li⁺的浓度在20g～40g/L。过滤除去杂质，滤液为母液6。

沉锂：将母液6在搅拌下加热至90℃～100℃于2个大气压通入二氧化碳沉锂反应60～100分钟，生成白色沉淀。反应完毕，过滤或离心分离，再用热水洗涤后，在110℃条件下烘干即得碳酸锂。

氯化锂制备：称取碳酸锂25克溶于适量的20％～60％的盐酸中，在搅拌下加热至25℃～60℃反应1小时，生成氯化锂。反应完毕，将此溶液在60℃～90℃条件下浓缩，待浓缩液表面鼓起大汽泡时，及时出料。经冷却、结晶、过滤、干燥，即得氯化锂产品。

本发明利用宜春钽铌矿锂云母制备氯化锂的方法中：所述热水为90℃以上的蒸馏水；所述水为25℃的水或自来水，浓度为质量浓度。

本发明所述向母液4中加入氢氧化钙，是中和溶液中过量的酸，去除金属离子杂质。

本发明所述在母液5中加入活性炭，是吸附除去溶液中的色素和杂质，尤其是吸附酸解浸提析出的胶状二氧化硅(SiO2·nH₂O)。

本发明所述化工热力学包括热力学第一定律和第二定律，应用化工浸提热力学方法和技术，可以指导改进工艺参数：如指引温度、压力宜高还是宜低，物料配比宜多还是宜少，反应或分离是否可能。

因为不同的矿物产地的锂化合物其形成过程不同，特别是组成矿物的各种元素的数量比和晶胞结构特征不同，对其中锂化合物的提取工艺的差异也很大。本发明的目的是要提供涉及一种适合从宜春钽铌锂矿提锂及其副产品的新方法，其特征是采用化工浸提热力学方法与应用技术，计算在给定温度下反应标准自由能变化及平衡常分析浸出剂对物料浸出反应在热力学上的可能性，反应进行的限度及反应进行所需的热力学条件，举例说明：

求算反应：

Li₂O(S)+H₂SO₄(I)＝Li₂SO₄(I)+H₂O(I)在298K的反应平常数

对任何反应：可按下式计算：

已知：

已知一定温度(T)下反应的标准自由能变化，则根据等温方程可直接求出平衡常数

由此可得25℃时的数衡常数K＝10⁵⁴，由此值可知，此反应进行得很完全，能满足工业生产的要求。

本发明除铁除铝：是利用溶度积方法，只要知道溶度积和金属离子的浓度，就能估算出该金属离子所对应的PH值。

下面是一些氢氧化物沉淀的PH值：

本发明生产过程中，涉及的化学反应方程式如下：

Li₂O+H₂SO₄＝Li₂SO₄+H₂O

K₂O+H₂SO₄＝K₂SO₄+H₂O

Na₂O+H₂SO₄＝Na₂SO₄+H₂O

A₂O₃+3H₂SO₄＝Al₂(SO₄)₃+3H₂O

Fe₂O₃+3H₂SO₄＝Fe₂(SO₄)₃+3H₂O

Rb₂O+H₂SO₄＝Rb₂SO₄+H₂O

Cs₂O+H₂SO₄＝Cs₂SO₄+H₂O

Rb₂SO₄+Al₂(SO₄)₃＝2RbAl(SO₄)₂

Cs₂SO₄+Al₂(SO₄)₃＝2CsAl(SO₄)₂

K₂SO₄+Al₂(SO₄)₃＝2KAl(SO₄)₂

Fe₂(SO₄)₃+3H₂O₂＝2Fe(OH)₃+3SO₂↑+3O₂↑

Al₂(SO₄)₃+3H₂O₂＝2Al(OH)₃+3SO₂↑+3O₂↑

Li₂SO₄+Ca(OH)₂＝2LiOH+CaSO₄↓

2LiOH+CO₂＝Li₂CO₃+H₂O

Li₂CO₃+2HCl＝2LiCl+CO₂+H₂O

本发明的技术方案是这样来实现的，利用宜春钽铌尾矿锂云母制备氯化锂及其副产品的新方法工艺操作中，其特征是采用化工浸提热力学方法和技术，对不同化合物理化性质的差异、选择不同的分离方法。在制备氯化锂的同时，还可得到铷、铯、钾、铝、氟、钙、硅等化合物。大幅度降低了利用锂云母制备氯化锂的生产成本，提高资源利用率。

本发明采用化工浸提热力学方法与应用技术，利用宜春钽铌矿锂云母制备氯化锂及其副产品的新方法，较现有的石灰烧结法，高温焙烧法具有节能环保、条件温和，操作稳定、废水可回收，废渣可利用、生产成本低的效果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式详细地说明本发明的一种利用锂云母制备氯化锂及其副产品的方法。

实施例1

实施例中涉及的浓度均为质量浓度。现以稀硫酸为溶剂，锂云母为原料提锂及其副产品的工艺过程来说明利用宜春钽铌尾矿锂云母制备氯化锂及其副产品的新方法。

本实施例选用锂云母采用江西宜春钽铌尾矿锂云母。其理化性质为：外观白色；玻璃光泽或珍珠光泽；鳞片状，相对密度为2.8-2.9。锂云中化学组成的主要成分如下：

Li2O

K2O

Na2O

Al2O3

Si2O

Fe2O3

Rb2O

Cs2O

F

4.1％

8.2％

0.9％

23.2％

53.7^

0.2％

1.3^

0.24％

4.1％

本发明工艺步骤如下：酸解浸提→真空除氟→分离1→分离2→分离3→除铁除铝→中和→脱色浓缩→沉锂→氯化锂制备。

酸解浸提：本发明采用化工浸提热力学方法和技术，其特征是将锂云母粉碎至60—100目和浓度25％—60％硫酸溶液按质量比1:2.5-6的比例投入反应装置。

真空除氟：在温度为60℃-220℃压力为0.5×10⁵Pa-1.5×10⁵Pa条件下浸提除氟反应6-8小时。分离氢氟酸冷凝液。得含Li⁺的硫酸盐混合液。

分离1：将上述含Li⁺的硫酸盐混合液趁热过滤分离，回收滤液，为母液1。滤渣用水充分洗涤，得硅砂。并将洗液收集用于下批酸解配酸套用，具有节能、减排、环保的效果。采用这项措施，对年产1千吨氯化锂或碳酸锂的小型企业，每年可节约硫酸2500吨；节约用水14000吨。

分离2：是将母液1在搅拌下缓慢降温至60℃-0℃，冷却结晶析出铷铯矾化合物。过滤分离，回收滤渣，滤液为母液2。

分离3：是将母液2在搅拌下降温至40℃—-5℃，冷却结晶生成钾铝矾化合物。过滤分离得固体明矾。回收滤液为母液3。

除铁除铝：是在搅拌下，将母液3的PH值调节至2.81-8.35，再加入少量的过氧化氢，把Fe²⁺氧化成Fe³⁺，使其转化为氢氧化物沉淀。过滤分离，去除滤渣，回收滤液为母液4。

中和：是在母液4中加入氢氧化钙控制溶液中的PH值为3-7.5，反应完毕，得中和反应的混悬液。过滤分离，用水洗涤滤渣，得石膏。将滤液和洗液回收合并为母液5。

脱色浓缩：是将母液5在搅拌下加热至70℃-90℃左右，加入少量活性炭，吸附溶液中的色素和杂质，尤其是要吸附酸浸提过程中析出的微量胶状二氧化硅(SiO₂·nH₂O)，因胶状二氧化硅的存在给操作上会带来麻烦。脱色完毕，减压浓缩至终点时，控制溶液中Li⁺的浓度在20g-40g/L。过滤除去杂质，滤液为母液6。

沉锂：将母液6在搅拌下加热至90℃-100℃于2个大气压通入二氧化碳沉锂反应60-100分钟，生成白色沉淀。反应完毕，过滤或离心分离，再用热水洗涤后，在110℃条件下烘干即得碳酸锂。

氯化锂制备：称取碳酸锂25克溶于适量的20％-60％℃的盐酸中，在搅拦下加热至25℃-60℃反应1小时，生成氯化锂。反应完毕，将此溶液在60℃-90℃条件下浓缩，待浓缩液表面鼓起大汽泡时，及时出料。经冷却、结晶、过滤、干燥，即得氯化锂产品。

实施例2

将上述锂云母粉碎至100目左右，称取200克和浓度为30％硫酸溶液按质量1:3比例投入反应装置；在温度为110℃进行酸解除氟反应6时；反应完毕，分离除去氢氟酸，出料趁热过滤，得滤液为母液1；滤渣用水充分洗涤除渣，回收洗液用于酸解配酸；将母液1冷却降温沉淀，过滤分离除铷铯的化合物，滤液为母液2；在将母液2冷却降温，进行沉钾处理，过滤分离出明矾，滤液为母液3；然后将母液3的PH值调制2.81-8.35，用H₂O₂把Fe²⁺氯化成Fe³⁺,使其转化成氢氧化物沉淀，过滤分离，去除滤渣，回收滤液，为母液4；在母液4中加入氢氧化钙，控制溶液中的PH值3-7.5，反应完毕，得中和反应的混悬液。过滤分离，用水洗涤滤渣，收集滤液和洗液为母液5；是将母液5在搅拌下加热至70℃-85℃左右，加入少量活性炭脱色除杂，吸附胶状二氧化硅(SiO₂·nH₂O)，(因其存在给操作上会带来麻烦)。脱色完毕减压浓缩至终点时，控制溶液中Li⁺的浓度为20g-40g/L，过滤除去滤渣、回收滤液为母液6；将母液6加热至90℃-100℃于2个大气压通入二氧化碳沉锂反应60-100分钟，生成白色沉淀。反应完毕，然后过滤或离心，得碳酸锂；称取碳酸锂25克溶于适量的20％-25％的盐酸中，在搅拌下加热至25℃-60℃反应1小时，生成氯化锂溶液。反应完毕，将此溶液在60℃-90℃条件下浓缩，待浓缩液表面鼓起汽泡时，及时出料。经冷却、结晶、过滤、干燥，即得氯化锂产品。

称取江西宜春钽铌尾矿经2次浮选含Li₂O为4.4％的锂云母200克3份，经过本发明工艺步骤最后制备的氯化锂样品20.4克、20克和21.3克3份，经国家权威部门检测，主要技术指标氯化锂的纯度分别为99.59％、99.63％，得率分别为81.6％、80.0％和84％。

本发明利用江西宜春钽铌尾矿锂云母制备氯化锂及其副产品的工艺操作中，是采用化工浸提热力学方法和技术，对不同的化合物理化性质的差异，选择不同的分离方法。在制备氯化锂的同时，还可以得到铷、铯、钾、铝、氟、钙、硅等化合物。较现有的石灰烧结法、高温焙烧法具有节能环保、条件温和、操作稳定、废渣可利用、废水可回收、生产成本低的效果。

尽管本发明已经做了详细的说明，并提供了一些具体实例，但对本领域熟练技术人员说，只要不离开本发明的精神和范围可做各种变化或修正是显然的。

Claims (4)

1.一种利用锂云母制备氯化锂及其副产品的方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤1：酸解浸提，采用化工浸提热力学方法，将锂云母粉碎至60～100目后与浓度为25wt％～60wt％的硫酸溶液按质量比1：2.5～6的比例投入反应装置中；

步骤2：真空除氟，在温度为60℃～220℃、压力为0.5×10⁵Pa～1.5×10⁵Pa的条件下浸提除氟反应6-8小时；分离氢氟酸冷凝液，得到含Li⁺的硫酸盐混合液；

步骤3：分离，将上述含Li⁺的硫酸盐混合液趁热过滤分离，回收滤液，为母液1；得到的滤渣用水充分洗涤，得硅砂；

步骤4：冷却分离，将母液1在搅拌下缓慢降温，冷却结晶分别析出铷铯矾化合物和钾铝矾化合物；过滤分离，回收滤渣，滤液为母液2；

步骤5：除铁除铝，在搅拌条件下，将母液2的pH值调节至2.81～8.35，再加入少量的氧化剂过氧化氢，把Fe²⁺氧化成Fe³⁺，使其转化为氢氧化物沉淀；过滤分离，去除滤渣，回收滤液为母液3；

步骤6：中和，在母液3中加入氢氧化钙控制溶液中的pH值为3～7.5，反应完毕后得到中和反应的混悬液；过滤分离，用水洗涤滤渣，得石膏；将滤液和洗液回收合并为母液4；

步骤7：脱色浓缩，是将母液4在搅拌下加热至70℃～90℃，加入少量活性炭，吸附溶液中的色素和杂质；脱色完毕，减压浓缩至终点时，控制溶液中Li⁺的浓度在20g～40g/L；过滤除去杂质，滤液为母液5；

步骤8：沉锂，将母液5中的Li⁺沉淀得到碳酸锂；

步骤9：氯化锂制备，用酸性溶液与碳酸锂反应得到氯化锂。

2.根据权利要求1所述的一种利用锂云母制备氯化锂及其副产品的方法，其特征在于，所述的冷却分离分为以下两个步骤：

步骤4.1，将母液1在搅拌下缓慢降温至60℃～0℃，冷却结晶析出铷铯矾化合物；过滤分离回收滤渣和滤液；

步骤4.2，将滤液在搅拌下降温至40℃～-5℃，冷却结晶生成钾铝矾化合物；过滤分离得固体明矾，回收滤液为母液2。

3.根据权利要求1或2所述的一种利用锂云母制备氯化锂及其副产品的方法，其特征在于，所述的沉锂的具体方法如下：

将母液5在搅拌条件下加热至90℃～100℃，于2个大气压通入二氧化碳沉锂反应60～100分钟，生成白色沉淀；反应完毕，过滤或离心分离沉淀物，再用热水洗涤后，在110℃条件下烘干即得到碳酸锂。

4.根据权利要求1或2所述的一种利用锂云母制备氯化锂及其副产品的方法，其特征在于，所述的氯化锂制备的具体方法如下：

称取碳酸锂25克溶于适量的20wt％～60wt％的盐酸中，在搅拌下加热至25℃～60℃反应1小时，生成氯化锂；反应完毕，将此溶液在60℃～90℃条件下浓缩，待浓缩液表面鼓起大汽泡时，及时出料；经冷却、结晶、过滤和干燥，即得氯化锂产品。