CN104479620B

CN104479620B - 一种耐高温蜂窝节点胶黏剂及其制备方法

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Publication number: CN104479620B
Application number: CN201410718746.6A
Authority: CN
Inventors: 王德志; 曲春艳; 宿凯; 张杨; 冯浩; 李洪峰; 杨海冬; 刘长威; 王海民; 毛勇
Original assignee: Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Current assignee: Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-12-01
Also published as: CN104479620A

Abstract

一种耐高温蜂窝节点胶黏剂及其制备方法，本发明涉及胶黏剂及其制备方法。本发明要解决现有蜂窝节点胶黏剂耐温等级低、胶接相容性满足不了聚酰亚胺纸蜂窝制造要求的问题。该胶黏剂由主体树脂、BMT型双马来酰亚胺树脂、酚醛型氰酸酯、共聚合改性剂、橡胶弹性体增韧剂、无机纳米填料和溶剂制成；制备方法：一、称取；二、制备增韧改性树脂；三、机械共混制得混炼胶片；四、在搅拌条件下制成均匀的胶液。本发明主要应用于航空航天聚酰亚胺纸蜂窝的制造，具有耐高温、工艺性能好的特点。本发明制备的耐高温蜂窝节点胶黏剂用于航空航天聚酰亚胺纸蜂窝的制造，具有耐高温、工艺性能好的特点。

Description

一种耐高温蜂窝节点胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂及其制备方法。

背景技术

蜂窝夹层结构由于具有较高的比强度和比模量，耐疲劳、抗震动性能好，以及能有效吸收冲击载荷，因此一直被广泛应用于航空和航天领域。其中聚酰亚胺纸基材具有耐高温、低介电特性，因此由其制备的聚酰亚胺纸蜂窝在耐高温、低介电性能上被寄予厚望，拟用于飞行器耐高温雷达罩和一些隐身结构件的制造。

耐高温蜂窝节点胶黏剂是蜂窝制造过程中重要的胶接材料，其耐热性能、力学性能、介电性能和工艺性能决定着蜂窝性能的优劣。目前，航空航天部门正在研制具有耐高温、低介电特性的聚酰亚胺纸蜂窝，要求蜂窝节点胶黏剂可在260℃以下温度成型，浸渍聚酰亚胺溶液后可经受316℃后处理工艺，可满足260℃下长期使用的要求。现有商品化产品均为酚醛型或环氧类型的胶黏剂，虽满足260℃以下固化工艺，但无法经受316℃后处理工艺，耐热性较低，长期耐热仅为150℃；满足不了聚酰亚胺纸蜂窝的制造要求。

发明内容

本发明要解决现有蜂窝节点胶黏剂耐温等级低、胶接相容性满足不了聚酰亚胺纸蜂窝制造要求的问题，从而提供一种耐高温蜂窝节点胶黏剂及其制备方法。

一种耐高温蜂窝节点胶黏剂，按质量由100份的主体树脂、10～15份的BMT型双马来酰亚胺树脂、10～15份酚醛型氰酸酯、8～12份共聚合改性剂、15～30份的橡胶弹性体增韧剂、4～12份无机纳米填料和220～280份的溶剂制成，其中，BMT型双马来酰亚胺树脂、酚醛型氰酸酯和共聚合改性剂的质量比为5:5:4。

一种耐高温蜂窝节点胶黏剂的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、按质量称取100份的主体树脂、10～15份的BMT型双马来酰亚胺树脂、10～15份酚醛型氰酸酯、8～12份共聚合改性剂、15～30份的橡胶弹性体增韧剂、4～12份无机纳米填料和220～280份的溶剂；

二、将步骤一称取的BMT型双马树脂和共聚合改性剂共混，加热升温至130～140℃预聚合25～40分钟，然加入酚醛型氰酸酯，保持130～140℃继续反应20分钟，得到增韧改性树脂；

三、将步骤一称取的橡胶弹性体增韧剂与无机填料通过机械共混制得混炼胶片；

四、在搅拌条件下，将步骤三制备的混炼胶片、步骤一称取的主体树脂和步骤二制备的增韧改性树脂，依次溶解在步骤一称取的溶剂中，并控制搅拌速度为100～300转/分钟，溶解均匀，制得一种耐高温蜂窝节点胶黏剂。

本发明的有益效果是：

1、本发明的节点胶黏剂采用炔基封端异酰亚胺树脂为主体树脂，其特点之一是该树脂固化反应后形成聚酰亚胺化学结构，与被粘基材聚酰亚胺纸具有较好的相容性和匹配性；特点之二是溶解性能好，可溶于丙酮等低沸点溶剂，有利于蜂窝制造过程中的印胶工艺；特点之三是具有低熔点特性，熔融温度低于200℃，且可以在260℃以下固化成型，固化后形成的聚酰亚胺化学结构的产物耐热性好，玻璃化转变温度可达350℃以上，5％热失重温度接近500℃。

2、本发明采用的工艺改性树脂是由BMT型双马来酰亚胺树脂、酚醛型氰酸酯和二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛树脂、端乙烯基丁腈橡胶采用共聚合反应制备而成；经共聚合改性后的树脂软化点较低，在50～60℃左右，克服单纯采用炔基封端异酰亚胺按树脂在较低温度区(70～180℃)无粘性问题，使胶黏剂的粘温特性满足节点胶黏剂工艺性能要求。其中乙烯基橡胶对树脂体系具有较好的增韧效果，其与双马树脂形成的化学键合在高温作用下具有抵抗分子链滑移的作用，对保持节点胶黏剂的高温强度和韧性起到了较大的贡献，而烯丙基酚醛对酚醛型氰酸酯具有很好的固化促进作用，使树脂体系可在260℃以下固化成型，满足对聚酰亚胺纸蜂窝节点胶黏剂固化温度的要求。

3、采用羧基丁腈橡胶和端环氧基丁腈橡胶为增韧剂，在胶黏剂固化过程中通过相分离形成两相结构达到增韧效果，其分子结构中环氧基和羧基可与氰酸酯树脂中的氰酸酯基和酚羟基形成化学键联；这种化学键联作用使得胶黏剂在高温受力时避免了分子链的滑移，从而增加了节点胶黏剂的韧性和耐热性。

4、本发明采用气相二氧化硅、有机膨润土和石棉粉为无机填料，不仅能够提高胶黏剂的耐热性，而且可以调整胶黏剂的触变性，改善了蜂窝制造的涂胶工艺和固化过程的挤宽工艺，使蜂窝芯格呈现为规则的正六边形起到辅助作用。

本发明在材料组成和配方用量上具有明显优势，使得本发明的节点胶黏剂获得了耐高温、低介电和较好的工艺性能。本发明采用250℃╳3h的固化工艺胶接试件(碳钢材质)获得了较好的力学性能，其常温剪切强度达到了25.0MPa左右，260℃剪切强度为21.0MPa左右，316℃仍保持了15.0MPa左右，聚酰亚胺纸蜂窝节点强度达到了5.8N/cm，不仅满足了耐温性要求，而且其较高的蜂窝节点强度保障了蜂窝制造的拉伸过程节点不发生的开裂现象，避免了材料的浪费。胶接剪切试验件(碳钢材质)经过316℃╳10小时后仍保持了较好的力学性能，剪切强度未发生明显变化，再经260℃╳1000h热老化后剪切强度保持率仍为85％以上，可以在260℃下长期使用。由于本发明采用了介电性能优异的树脂体系，因此赋予胶黏剂低介电特性，其常温节点常数为3.2，介电损耗角正切值为0.012。本发明节点胶黏剂的耐湿热、耐介质、耐热老化等耐久性能优良，可满足耐高温低介电聚酰亚胺纸蜂窝使用要求。

本发明制备的耐高温蜂窝节点胶黏剂用于航空航天聚酰亚胺纸蜂窝的制造，具有耐高温、工艺性能好的特点。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种耐高温蜂窝节点胶黏剂，按质量由100份的主体树脂、10～15份的BMT型双马来酰亚胺树脂、10～15份酚醛型氰酸酯、8～12份共聚合改性剂、15～30份的橡胶弹性体增韧剂、4～12份无机纳米填料和220～280份的溶剂制成，其中，BMT型双马来酰亚胺树脂、酚醛型氰酸酯和共聚合改性剂的质量比为5:5:4。

本实施方式中BMT型双马来酰亚胺树脂，化学结构式为：

所述BMT型双马来酰亚胺树脂为市售产品，购买自洪湖市双马新材料科技有限公司(原湖北省洪湖双马树脂厂)，商品名称为T型双马BMI-06树脂。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：该胶黏剂按质量份由100份的主体树脂、35～40份的工艺改性树脂、20～25份的橡胶弹性体增韧剂、6～10份无机纳米填料和240～260份的溶剂制成。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述主体树脂由炔基封端异酰亚胺树脂构成。其它与具体实施方式一或二相同。

本实施方式中炔基封端异酰亚胺树脂分为：

高分子量炔基封端异酰亚胺树脂，化学结构式为：

低分子量炔基封端异酰亚胺树脂，化学结构式为：

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述共聚合改性剂由二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛树脂和端乙烯基丁腈橡胶组成，二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛树脂和端乙烯基丁腈橡胶的质量比为2:2:1。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述橡胶弹性体增韧剂由端环氧基丁腈橡胶和固体端羧基丁腈橡胶组成，其中端环氧基丁腈橡胶和固体端羧基丁腈橡胶的质量比为1:1。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述无机纳米填料由有机膨润土、石棉粉和气相二氧化硅构成，有机膨润土、石棉粉和气相二氧化硅的质量比为10:5:2。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述溶剂为丙酮和丁酮中的一种或两种的混合。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式八：具体实施方式一所述一种耐高温蜂窝节点胶黏剂的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

三、将步骤一称取的橡胶弹性体增韧剂与无机填料通过机械共混制得混炼胶片，机械共混方式为开炼机共混或密炼机共混；

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤一中主体树脂由炔基封端异酰亚胺树脂构成；共聚合改性剂由二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛树脂和端乙烯基丁腈橡胶组成，二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛树脂和端乙烯基丁腈橡胶的质量比为2:2:1。其它与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤一中橡胶弹性体增韧剂由端环氧基丁腈橡胶和固体端羧基丁腈橡胶组成，其中端环氧基丁腈橡胶和固体端羧基丁腈橡胶的质量比为1:1；无机纳米填料由有机膨润土、石棉粉和气相二氧化硅构成，有机膨润土、石棉粉和气相二氧化硅的质量比为10:5:2；溶剂为丙酮和丁酮中的一种或两种的混合。其它与具体实施方式八相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例一种耐高温蜂窝节点胶黏剂的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、按质量称取100份的主体树脂、15份的BMT型双马来酰亚胺树脂、15份酚醛型氰酸酯、12份共聚合改性剂、20份的橡胶弹性体增韧剂、10份无机纳米填料和260份的溶剂；

二、将步骤一称取的BMT型双马树脂和共聚合改性剂共混，加热升温至135℃预聚合30分钟，然加入酚醛型氰酸酯，保持135℃继续反应20分钟，得到增韧改性树脂；

三、将步骤一称取的橡胶弹性体增韧剂与无机填料通过机械共混制得混炼胶片，机械共混方式为开炼机共混；

四、在搅拌条件下，将步骤三制备的混炼胶片、步骤一称取的主体树脂和步骤二制备的增韧改性树脂，依次溶解在步骤一称取的溶剂中，并控制搅拌速度为200转/分钟，溶解均匀，制得一种耐高温蜂窝节点胶黏剂。

本实施例步骤一中主体树脂由炔基封端异酰亚胺树脂构成；共聚合改性剂由二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛树脂和端乙烯基丁腈橡胶组成，二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛树脂和端乙烯基丁腈橡胶的质量比为2:2:1；橡胶弹性体增韧剂由端环氧基丁腈橡胶和固体端羧基丁腈橡胶组成，其中端环氧基丁腈橡胶和固体端羧基丁腈橡胶的质量比为1:1；无机纳米填料由有机膨润土、石棉粉和气相二氧化硅构成，有机膨润土、石棉粉和气相二氧化硅的质量比为10:5:2；溶剂为丙酮。

测试本实施例制备的耐高温蜂窝节点胶黏剂：

测试方法：GB/T7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(刚性材料对刚性材料)；GJB444-1988胶粘剂高温拉伸剪切强度试验方法(金属对金属)；GJB130.3-86胶接铝蜂窝芯子节点强度测试方法。

本实施例制备的耐高温蜂窝节点胶黏剂采用250℃╳3h的固化工艺胶接试件(碳钢材质)获得了较好的力学性能，其常温剪切强度达到了25.0MPa左右，260℃剪切强度为21.0MPa左右，316℃仍保持了15.0MPa左右，聚酰亚胺纸蜂窝节点强度达到了5.8N/cm，不仅满足了耐温性要求，而且其较高的蜂窝节点强度保障了蜂窝制造的拉伸过程节点不发生的开裂现象，避免了材料的浪费。胶接剪切试验件(碳钢材质)经过316℃╳10小时后仍保持了较好的力学性能，剪切强度未发生明显变化，再经260℃╳1000h热老化后剪切强度保持率仍为85％以上，可以在260℃下长期使用。由于本发明采用了介电性能优异的树脂体系，因此赋予胶黏剂低介电特性，其常温节点常数为3.2，介电损耗角正切值为0.012。本发明节点胶黏剂的耐湿热、耐介质、耐热老化等耐久性能优良，可满足耐高温低介电聚酰亚胺纸蜂窝使用要求。

Claims

1.一种耐高温蜂窝节点胶黏剂，其特征在于该胶黏剂按质量由100份的主体树脂、10～15份的BMT型双马来酰亚胺树脂、10～15份酚醛型氰酸酯、8～12份共聚合改性剂、15～30份的橡胶弹性体增韧剂、4～12份无机纳米填料和220～280份的溶剂制成，其中，BMT型双马来酰亚胺树脂、酚醛型氰酸酯和共聚合改性剂的质量比为5:5:4；

其中，所述主体树脂由炔基封端异酰亚胺树脂构成，

所述BMT型双马来酰亚胺树脂为市售产品，购买自洪湖市双马新材料科技有限公司，商品名称为T型双马BMI-06树脂，

其中，共聚合改性剂由二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛树脂和端乙烯基丁腈橡胶组成，BMT型双马来酰亚胺树脂、酚醛型氰酸酯和二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛树脂、端乙烯基丁腈橡胶采用共聚合反应制备成改性树脂。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温蜂窝节点胶黏剂，其特征在于所述二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛树脂和端乙烯基丁腈橡胶的质量比为2:2:1。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温蜂窝节点胶黏剂，其特征在于所述橡胶弹性体增韧剂由端环氧基丁腈橡胶和固体端羧基丁腈橡胶组成，其中端环氧基丁腈橡胶和固体端羧基丁腈橡胶的质量比为1:1。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温蜂窝节点胶黏剂，其特征在于所述无机纳米填料由有机膨润土、石棉粉和气相二氧化硅构成，有机膨润土、石棉粉和气相二氧化硅的质量比为10:5:2。

5.根据权利要求1所述的一种耐高温蜂窝节点胶黏剂，其特征在于所述溶剂为丙酮和丁酮中的一种或两种的混合。

6.如权利要求1所述一种耐高温蜂窝节点胶黏剂的制备方法，其特征在于具体是按照以下步骤进行的：

二、将步骤一称取的BMT型双马树脂和共聚合改性剂共混，加热升温至130～140℃预聚合25～40分钟，然后加入酚醛型氰酸酯，保持130～140℃继续反应20分钟，得到改性树脂；

三、将步骤一称取的橡胶弹性体增韧剂与无机纳米填料通过机械共混制得混炼胶片，机械共混方式为开炼机共混或密炼机共混；

四、在搅拌条件下，将步骤三制备的混炼胶片、步骤一称取的主体树脂和步骤二制备的改性树脂，依次溶解在步骤一称取的溶剂中，并控制搅拌速度为100～300转/分钟，溶解均匀，制得一种耐高温蜂窝节点胶黏剂。

7.根据权利要求6所述的一种耐高温蜂窝节点胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤一中主体树脂由炔基封端异酰亚胺树脂构成；共聚合改性剂由二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛树脂和端乙烯基丁腈橡胶组成，二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛树脂和端乙烯基丁腈橡胶的质量比为2:2:1。

8.根据权利要求6所述的一种耐高温蜂窝节点胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤一中橡胶弹性体增韧剂由端环氧基丁腈橡胶和固体端羧基丁腈橡胶组成，其中端环氧基丁腈橡胶和固体端羧基丁腈橡胶的质量比为1:1；无机纳米填料由有机膨润土、石棉粉和气相二氧化硅构成，有机膨润土、石棉粉和气相二氧化硅的质量比为10:5:2；溶剂为丙酮和丁酮中的一种或两种的混合。