CN104466098A - 一种离子液体包覆的锂离子电池正极片及其制备方法、一种锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种离子液体包覆的锂离子电池正极片及其制备方法、一种锂离子电池。离子液体包覆的锂离子电池正极片包括正极活性材料、导电剂、正极粘合剂、离子液体、溶剂和正极集流体；跟现有技术相比，本发明制备的锂离子电池正极具有比能量和比容量高、安全性好的优点，克服了现有锂离子电池正极材料比能量低，材料结构不稳，循环性能差，以及氧化物正极材料安全性不高的缺点，从而为锂离子动力电池提供高安全性、高比能量、低成本的正极材料。本发明制备方法工艺简单，生产成本低，适合大规模工业化生产。

Description

一种离子液体包覆的锂离子电池正极片及其制备方法、一种锂离子电池

技术领域

本发明属于化学电池技术领域，具体涉及一种离子液体包覆的锂离子电池正极片及其制备方法、一种锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。近几年来,碳负极性能的改善和电解质的选择都取得了很大进展。相对而言，锂离子电池正极材料的研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究正受到越来越多的重视。

目前，国内市场主要的正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂，及磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、镍钴酸锂、镍钴锰三元材料。钴酸锂(LiCoO₂)制备工艺简单，充放电电压较高，循环性能优异而获得广泛应用；但是，因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制。镍酸锂(LiNiO₂)比容量较大，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差。锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn₂O₄外，还有层状结构的LiMnO₂，其中层状LiMnO₂比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应而循环性能较差，尖晶石结构LiMn₂O₄工艺简单，价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温下容量衰减较严重。磷酸铁锂属于较新的正极材料，其安全性高、成本较低，但存在放电电压低(3.4V)、振实密度低、尚未批量生产等不足。镍钴锰三元复合物与钴酸锂结构基本相同。这种材料融合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的优势，放电比容量高，热稳定性优于钴酸锂，循环性能较好、价格相对较低，近几年发展迅速，并得到广泛应用。

离子液体是完全由阴、阳离子组成，一定温度下里液态的有机物，其具有较宽的电化学窗口，几乎没有蒸气压，较宽热稳定温度范围，化学稳定性高等优点，作为锂二次电池的电解液使用可以显著提高电池的安全性。

现在虽已有报道将离子液体作为电解液使用，但是离子液体黏度过高且价格较高，用做锂离子电池电解液用量大，造成成本太高，无法商业化。而将离子液体用于包覆正极的锂离子电池并未见报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种离子液体包覆的锂离子电池正极片及其制备方法。制备的正极具有比能量和比容量高、安全性好的优点。

本发明还提供了一种锂离子电池。

本发明提供的一种离子液体包覆的锂离子电池正极片，包括：正极活性材料、导电剂、正极粘合剂、离子液体、溶剂和正极集流体；

其中，所述正极活性材料、导电剂、正极粘合剂和离子液体的重量份配比为：

所用溶剂的重量为正极活性材料、导电剂、正极粘合剂和离子液体的总重量的50-200％；

所述正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、镍钴酸锂或镍钴锰三元材料之一；导电剂为乙炔黑、炭黑或石墨之一或任意组合；正极粘合剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯之一；离子液体为季铵盐类离子液体或咪唑类离子液体或吡啶类离子液体或哌啶类离子液体或吡咯类离子液体之一；溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺之一或两种。

所述正极集流体采用铝箔，铝箔厚度为0.015-0.020mm；

本发明提供的一种离子液体包覆的锂离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：

将50-90份的正极活性材料、4-20份的导电剂、5-20份的正极粘合剂、1-10份的离子液体和占正极活性材料、导电剂、正极粘合剂和离子液体的总重量的50-200％的溶剂混合成正极浆料，在正极集流体上采用双面刮涂，烘烤抽真空，干燥后，经辊压后形成正极片。

本发明提供的一种锂离子电池，包括：外壳、离子液体包覆的锂离子电池正极、负极、隔膜和电解液。

所述负极由负极活性材料、增稠剂、负极粘合剂、溶剂混合成的负极浆料及负极集流体组成；

所述负极活性材料、增稠剂、负极粘合剂的重量份配比为：

负极活性材料  83-95份

增稠剂        2-7份

负极粘合剂    3-10份；

所用溶剂的重量为负极活性材料、增稠剂、负极粘合剂总重量的60-120％。

所述负极材料为石墨、聚合物炭中的一种或两种，增稠剂为羧甲基纤维素纳，负极粘合剂为LA132、LA133、SBR丁苯橡胶中的一种或任意组合，溶剂为水，所述负极集流体采用铜箔。

所述负极的制备方法，包括以下步骤：

将83-95份的负极活性材料、2-7份的增稠剂、3-10份的负极粘合剂和占负极活性材料、增稠剂、负极粘合剂总重量的60-120％的溶剂混合成负极浆料，涂布在负极集流体上，烘烤抽真空，干燥后，经辊压后形成负极。

本发明使用离子液体包覆正极有如下优势：离子液体具有高度溶解性，在正极浆料制作过程中可以增加分散性；离子液体包覆在正极材料表面，阻断了活性材料与电解液的直接接触造成的腐蚀，提高了电池的稳定性，从而安全性更高；离子液体在活性材料表面浓度很高，形成了导电膜，降低了内阻，提高了正极的导电性；正极材料与离子液体结合，改变了正极材料的原有结构，提高了电池的比容量；采用离子液体包覆正极材料，离子液体用量少，电解液使用常规电解液即可，降低了成本。

跟现有技术相比，本发明制备的锂离子电池有如下有益效果：锂离子电池正极具有比能量和比容量高、安全性好的优点，克服了现有锂离子电池正极材料比能量低，材料结构不稳，循环性能差，以及氧化物正极材料安全性不高的缺点，从而为锂离子动力电池提供高安全性、高比能量、低成本的正极材料。本发明制备方法工艺简单，生产成本低，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种离子液体包覆的锂离子电池正极片，包括：磷酸铁锂85份、乙炔黑6份、聚偏氟乙烯8份、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐1份和溶剂N-甲基吡咯烷酮100份。

一种离子液体包覆的锂离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：

将磷酸铁锂85份、乙炔黑6份、聚偏氟乙烯8份、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐1份，混合研磨、烘干，然后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮100份进行搅拌，制成正极浆料，将浆料涂覆于铝箔的两面，在110℃干燥后，辊压，得到正极片。

一种锂离子电池，其制备过程为：

将石墨92.5份，羧甲基纤维素纳3.5份，负极粘合剂LA1324份，去离子水80份，制成负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔的两面，在110℃干燥后，辊压，得到负极片。将上述已制备好的正极片和负极片用PP复合膜隔离，注入电解液，电解液为LiPF₆碳酸二甲醋、碳酸丙烯醋，其质量比为1：1，密封后得到电池，电池首次放电比容量148.6mAh/g，按同样的方法得到的未添加离子液体的磷酸铁锂电池首次放电比容量130.1mAh/g，改性后比容量提高14.2％。

实施例2

一种离子液体包覆的锂离子电池正极片，包括：钴酸锂83.8份、乙炔黑7份、聚四氟乙烯8份、离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐1.2份和溶剂二甲基酰胺100份。

一种离子液体包覆的锂离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：

钴酸锂83.8份、乙炔黑7份、聚四氟乙烯8份、离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐1.2份混合研磨、烘干，然后加入溶剂二甲基酰胺100份进行搅拌，制成正极浆料，将浆料涂覆于铝箔的两面，在110℃干燥后，辊压，得到正极片。

一种锂离子电池，其制备过程为：

将石墨87份，羧甲基纤维素纳6.5份，负极粘合剂LA1336.5份，去离子水110份，制成负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔的两面。在110℃干燥后，辊压，得到负极片。将上述已制备好的正极片和负极片用PP复合膜隔离，注入电解液，电解液为LiPF6碳酸二甲醋、碳酸丙烯醋，其质量比为1：1，密封后得到电池，电池首次放电比容量139.5mAh/g，按同样的方法得到的未添加的钴酸锂电池首次放电比容量124.8mAh/g，改性后比容量提高18.2％。

实施例3

一种离子液体包覆的锂离子电池正极片，包括：锰酸锂82.5份、乙炔黑7份、聚偏氟乙烯9份、离子液体N-丁基吡啶四氟硼酸盐1.5份和溶剂二甲基酰胺90份。

一种离子液体包覆的锂离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：

将锰酸锂82.5份、乙炔黑7份、聚偏氟乙烯9份、离子液体N-丁基吡啶四氟硼酸盐1.5份，混合研磨、烘干，然后加入溶剂二甲基酰胺90％进行搅拌，制成正极浆料，将浆料涂覆于铝箔的两面，在110℃干燥后，辊压，得到正极片。

一种锂离子电池，其制备过程为：

将石墨88份，羧甲基纤维素纳6.5份，负极粘合剂SBR 5.5份，去离子水90份，制成负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔的两面。在110℃干燥后，辊压，得到负极片。将上述已制备好的正极片和负极片用PP复合膜隔离，注入电解液，电解液为LiPF₆碳酸二甲醋、碳酸丙烯醋，其质量比为1：1，密封后得到电池，电池首次放电比容量128.7mAh/g，按同样的方法得到的未添加的锰酸锂电池首次放电比容量110.8Ah/g，改性后比容量提高16.2％。

实施例4

一种离子液体包覆的锂离子电池正极片，包括：镍酸锂80份、导电剂乙炔黑9份、正极粘合剂聚偏氟乙烯10份、离子液体四甲基铵四氟硼酸盐1份和二甲基酰胺100份。

一种离子液体包覆的锂离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：

将镍酸锂80份、导电剂乙炔黑9份、正极粘合剂聚偏氟乙烯10份、离子液体四甲基铵四氟硼酸盐1份，混合研磨、烘干，然后加入溶剂二甲基酰胺100份进行搅拌，制成正极浆料，将浆料涂覆于铝箔的两面，在110℃干燥后，辊压，得到正极片。

一种锂离子电池，其制备过程为：

将石墨85份，羧甲基纤维素纳6份，负极粘合剂SBR 9份，去离子水100份，制成负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔的两面。在110℃干燥后，辊压，得到负极片。将上述已制备好的正极片和负极片用PP复合膜隔离，注入电解液，电解液为LiPF₆碳酸二甲醋、碳酸丙烯醋，其质量比为1：1，密封后得到电池，电池首次放电比容量176.9mAh/g，按同样的方法得到的未添加的镍酸锂电池首次放电比容量150.6mAh/g，改性后比容量提高17.5％。

实施例5

一种离子液体包覆的锂离子电池正极片，包括：镍钴锰三元材料80份、导电剂乙炔黑10份、正极粘合剂聚偏氟乙烯8份、离子液体N-丁基-N-甲基哌啶溴盐2份和二甲基酰胺120份。

一种离子液体包覆的锂离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：

将镍钴锰三元材料80份、导电剂乙炔黑10份、正极粘合剂聚偏氟乙烯8份、离子液体N-丁基-N-甲基哌啶溴盐2份混合研磨、烘干，然后加入溶剂二甲基酰胺120份进行搅拌，制成正极浆料。将浆料涂覆于铝箔的两面，在110℃干燥后，辊压，得到正极片。

一种锂离子电池，其制备过程为：

石墨86份，羧甲基纤维素纳6份，负极粘合剂SBR 8份，去离子水120份，制成负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔的两面。在110℃干燥后，辊压，得到负极片。将上述已制备好的正极片和负极片用PP复合膜隔离，注入电解液，电解液为LiPF6碳酸二甲醋、碳酸丙烯醋，其质量比为1：1，密封后得到电池，电池首次放电比容量203.2mAh/g，按同样的方法得到的未添加的镍钴锰电池首次放电比容量175.2mAh/g，改性后比容量提高16.0％。

上述实施例只是对离子液体包覆正极的锂离子电池成分重量不同所产生的效果做一比较，并不限制本发明的实施范围，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种离子液体包覆的锂离子电池正极片，其特征在于，所述离子液体包覆的锂离子电池正极片包括：正极活性材料、导电剂、正极粘合剂、离子液体、溶剂和正极集流体。

2.根据权利要求1所述的离子液体包覆的锂离子电池正极片，其特征在于，所述正极活性材料、导电剂、正极粘合剂和离子液体的重量份配比为：

所用溶剂的重量为正极活性材料、导电剂、正极粘合剂和离子液体的总重量的50-200％。

3.根据权利要求1或2所述的离子液体包覆的锂离子电池正极片，其特征在于，所述离子液体为季铵盐类离子液体或咪唑类离子液体或吡啶类离子液体或哌啶类离子液体或吡咯类离子液体之一。

4.根据权利要求3所述的离子液体包覆的锂离子电池正极片，其特征在于，所述正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、镍钴酸锂或镍钴锰三元材料之一。

5.根据权利要求4所述的离子液体包覆的锂离子电池正极片，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、炭黑或石墨之一或任意组合。

6.根据权利要求5所述的离子液体包覆的锂离子电池正极片，其特征在于，所述正极粘合剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯之一。

7.根据权利要求6所述的离子液体包覆的锂离子电池正极片，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺之一或两种。

8.一种权利要求1-7任一项所述的离子液体包覆的锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将将50-90份的正极活性材料、4-20份的导电剂、5-20份的正极粘合剂、1-10份的离子液体和占正极活性材料、导电剂、正极粘合剂和离子液体的总重量的50-200％的溶剂混合成正极浆料，在正极集流体上采用双面刮涂，烘烤抽真空，干燥后，经辊压后形成正极片。

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括：外壳、离子液体包覆的锂离子电池正极片、负极、隔膜和电解液。