CN104449552A - 粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂，各成分按重量份计为乙烯基聚二甲基硅氧烷100份，含氢聚硅氧烷1-15份，气相法二氧化硅5-30份，铂金催化剂0.1-5份，抑制剂0.05-2份，粘接促进剂1-10份。本发明与只添加甲基丙烯酰氧基类烷氧基硅烷或丙烯酰氧基类烷氧基硅烷单体作为粘接促进剂制备的单组份加成型硅橡胶相比，这种以甲基丙烯酰氧基类烷氧基硅烷或丙烯酰氧基类烷氧基硅烷的均聚物作为粘接促进剂制备的单组份加成型硅橡胶对铝合金基材具有更好的粘接效果。
Description
技术领域
本发明涉及到一种有机硅胶黏剂及其制备方法，特别涉及一种具有良好粘接性能的单组份加成型硅橡胶胶黏剂及其制备方法。
背景技术
加成型硅橡胶是近年来发展较快、产品技术含量较高，性能优良且具有较高附加值的一类有机硅产品，与技术相对成熟的缩合型室温硫化硅橡胶相比，加成型硅橡胶在硫化过程中不产生低分子副产物，因此加成型室温硫化硅橡胶在硫化过程中不产生收缩，固化之后具有优异的耐老化和电绝缘性，并且无毒、机械强度高、具有卓越的抗水解稳定性、良好的低压缩形变、低燃烧性、可深度硫化、以及硫化速度可以用温度来控制等优点，是目前国内外大力发展的一类硅橡胶。
加成型硅橡胶在应用中的不足之处是与大多数基材的粘接性较差，这主要是因为加成型硅橡胶硫化后是高饱和的非极性橡胶，在硅氧主链的外面排列的是一层非极性的有机基团，分子表面能低，导致在作为灌封、涂覆、嵌件注射成型材料使用时, 粘接性较差，在一定程度上限制了其使用。目前, 提高硅橡胶与各种材料的粘接性的方法主要有二种: 一是用底涂剂对基材表面进行处理, 该法增加了生产工序和生产时间, 降低了生产效率, 同时底涂剂多使用易燃溶剂, 造成了运输危险以及环境污染; 二是通过添加粘接促进剂来提高粘接性, 这种方法操作方便易行,常用的加成型硅橡胶粘接促进剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂，但随着应用过程中接触基材的多样性, 以及对粘接性要求的不断提高,常用的增粘剂已经不能满足实际应用过程中对粘接的要求，因此，加成型硅橡胶粘接促进剂的研究已成为近年来的研究热点，中国专利CN102775611A 公开了一种采用羟基硅油与含环氧基团的硅烷偶联剂KH560和含甲基丙烯酰氧基基团的硅烷偶联剂KH570的反应物作为增粘剂，但该增粘剂制备过程中采用了有机锡催化剂，有机锡类催化剂的引入会在一定程度上影响铂金催化剂的活性；专利CN103146203A公开了一种单组份加成型硅橡胶及其制备方法，其采用常用的乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷或烯丙基三乙氧基硅烷作为增粘剂，虽有一定的粘接效果，但具有一定的局限性，同时乙烯基和烯丙基的引入会对固化造成一定影响，CN102408869A专利公开了一种采用乙烯基硅烷偶联剂与环氧硅烷偶联剂的水解产物作为粘接促进剂，虽然对铝材的粘接有所改善，但其水解产物结构不好控制，且同样存在水解产物中的乙烯基基团含量影响加成固化反应的缺点，CN102492391A 专利公开了一种粘接促进剂，该粘接促进剂采用1，3，5，7—四甲基环四硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚在铂金催化剂作用下反应制备，采用该粘接促进剂可得到强粘接性的加成型硅橡胶材料，但该粘接促进剂中铂金催化剂的存在导致其稳定性较差。
鉴于目前现有的粘接促进剂存在诸多不足，急需开发有效提高加成型硅橡胶粘接性能的新型粘接促进剂和粘接性能优异的加成型硅橡胶足实际应用过程中对粘接的要求。
发明内容
本发明的目的是通过添加甲基丙烯酰氧基类烷氧基硅烷或丙烯酰氧基类烷氧基硅烷的均聚物作为粘接促进剂，制备一种粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂，所添加的甲基丙烯酰氧基类烷氧基硅烷或丙烯酰氧基类烷氧基硅烷的均聚物是通过自由基溶液聚合或本体聚合获得，制备该均聚物所需要的烷氧基硅烷单体包括3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷以及3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷或3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷，以上述烷氧基硅烷单体的均聚物作为粘接促进剂制备的单组份加成型硅橡胶对铝合金基材的粘接效果明显好于只添加上述烷氧基硅烷单体作为粘接促进剂制备的单组份加成型硅橡胶。
为实现以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂，所述胶黏剂包括如下组分，各组分按重量份计如下：
乙烯基聚二甲基硅氧烷100份
含氢聚硅氧烷1-15份
气相法二氧化硅5-30份
铂金催化剂0.1-5份
抑制剂0.05-2份
粘接促进剂1-10份。
所述乙烯基聚二甲基硅氧烷的结构中至少有两个乙烯基与硅原子相连，25℃时粘度为1000-100000mpa·s；乙烯基含量为0.05%-3.0%；所述的乙烯基位于分子链末端、分子链中间或分子链末端和中间同时存在。
所述含氢聚硅氧烷25℃时粘度为10-100mpa·s，硅氢含量为0.10%-1.5%；所述的含氢聚硅氧烷作为交联剂使用时，结构中至少含有三个SiH基团。
所述气相法二氧化硅经过表面处理，处理剂为二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷，比表面积为200-300m2/g。
所述铂金催化剂选用Pt络合物，配体为1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，Pt的含量为1000-5000ppm。
所述抑制剂选用1-乙炔基环己醇、2-甲基丁炔醇、富马酸二乙酯或马来酸二烯丙酯中的至少一种。
所述粘接促进剂为甲基丙烯酰氧基类烷氧基硅烷或丙烯酰氧基类烷氧基硅烷的均聚物，通过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷以及3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷或3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷单体的自由基本体聚合或溶液聚合，获得具有如下结构的聚合物：
结构式Ⅰ
结构式Ⅱ
结构式Ⅲ
结构式Ⅳ
上述四个结构式中n=20~2000，R基团为甲基或乙基。
所述气相法二氧化硅的表面经六甲基二硅氮烷处理；所述粘接促进剂采用由3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷单体制备的均聚物。
本发明还提出制备所述粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂的方法，该方法包括步骤：
1）室温下，按所述重量份加入乙烯基聚二甲基硅氧烷和含氢聚硅氧烷，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min混合均匀脱气泡；
2）加入气相法二氧化硅，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌30min-60min混合均匀脱气泡，混合均匀后启动冷却系统降温；
3）控制温度在30-40℃的条件下加入组分铂金催化剂和抑制剂，在真空度大于0.095MPa，控温低于40℃的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；
4）加入粘接促进剂，在真空度大于0.095MPa，控温低于40℃的条件下搅拌20min，最后可制得粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂。
所述粘接促进剂的合成是通过自由基本体聚合和自由基溶液聚合两种聚合方法合成，其中，
所述自由基本体聚合是将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷以及3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷或3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷单体中的一种与自由基引发剂、链链转移剂按一定质量比加入到玻璃反应容器中，在氮气氛围的保护下加热反应，反应温度和时间依据所选择的引发剂的种类而定，反应过程中调节加热系统和循环冷却水系统，使本体聚合反应中聚合反应热的有效扩散，控制反应温度；聚合反应完成后，降至室温得所需的粘接促进剂；
所述自由基溶液聚合优选乙酸乙酯作为溶剂，将大部分溶剂置于玻璃反应容器后，在氮气氛围保护下将溶液加热到设定的反应温度，同样反应温度依据所选择的引发剂种类而定，当达到设定温度后，将上述单体中的一种与引发剂，链转移剂，部分溶剂混合均匀后置于恒压滴液漏斗中并滴加入反应容器中，滴加速度控制在30min-180min内滴加完毕，溶液聚合反应完成后，降至室温，出料后在30-40℃的温度下采用旋转蒸发仪减压除去溶剂乙酸乙酯即可得所需的粘接促进剂。
所述自由基本体聚合和自由基溶液聚合还包括引发剂、链转移剂和阻聚剂，所述引发剂采用偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，所述偶氮类引发剂为偶氮二异庚，所述过氧化物类引发剂为过氧化二苯甲酰；所述链转移剂选用甲苯、氯仿、四氯化碳和硫醇中的一种，控制分子量；所述阻聚剂选用对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种，使产物室温更稳定。
本发明采用自由基本体聚合和溶液聚合制备了甲基丙烯酰氧基类烷氧基硅烷或丙烯酰氧基类烷氧基硅烷的均聚物作为粘接促进剂，并通过添加该甲基丙烯酰氧基类烷氧基硅烷或丙烯酰氧基类烷氧基硅烷的均聚物来实现胶黏剂与基材间的良好粘接，最终提供了一种粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂，与只添加甲基丙烯酰氧基类烷氧基硅烷或丙烯酰氧基类烷氧基硅烷单体作为粘接促进剂制备的单组份加成型硅橡胶相比，这种以甲基丙烯酰氧基类烷氧基硅烷或丙烯酰氧基类烷氧基硅烷的均聚物作为粘接促进剂制备的单组份加成型硅橡胶对铝合金基材具有更好的粘接效果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
本发明提供了一种粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂及其制备方法，同时提供了该粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂所用粘接促进剂的合成方法。
下面根据实施例对本发明进一步说明：
实施例1：
（1）粘接促进剂的合成
选用自由基溶液聚合的方式合成3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的均聚物，以过氧化二苯甲酰为引发剂，乙酸乙酯为溶剂，单体的质量分数为20%，引发剂过氧化二苯甲酰用量为单体用量的0.5%。具体合成过程是将80%的乙酸乙酯加入到玻璃反应容器中，在氮气氛围保护下搅拌，升温至78℃左右，出现回流时，以滴加的方式加入预先混合均匀的剩余20%乙酸乙酯，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，用量为单体用量0.4%的链转移剂叔十二硫醇和过氧化二苯甲酰的混合物，滴加时间控制在60min左右，滴加完成后继续保温反应7小时，然后降温至30℃后加入阻聚剂对羟基苯甲醚500ppm，出料后在30-40℃的温度下采用旋转蒸发仪减压除去溶剂乙酸乙酯，即可获得3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的均聚物，产物的分子量及其分布数据如表1。
（2）粘接型单组份加成型硅橡胶的制备
室温下，将25℃时粘度为5000mpa·s的乙烯基聚二甲基硅氧烷100份和氢含量为0.75%的含氢聚硅氧烷4份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；分多次将表面经六甲基二硅氮烷处理的气相白炭黑10份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌30min-60min，混合均匀脱气泡，混合均匀后将行星搅拌釜通入冷却水降温至30-40℃时加入铂含量为2000ppm的Pt络合物催化剂1份、马来酸二烯丙酯抑制剂0.9份，在真空度大于0.095MPa，控温低于40℃的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡，最后加入采用自由基溶液聚合获得的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的均聚物3.5份，在真空度大于0.095MPa，控温低于40℃的条件下搅拌20min，即可制得粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂。
实施例2：
（1）粘接促进剂的合成
选用自由基溶液聚合的方式合成3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的均聚物，以过氧化二苯甲酰为引发剂，乙酸乙酯为溶剂，单体的质量分数为20%，引发剂过氧化二苯甲酰用量为单体用量的0.5%。具体合成过程是将80%的乙酸乙酯加入到玻璃反应容器中，在氮气氛围保护下搅拌，升温至78℃左右，出现回流时，以滴加的方式加入预先混合均匀的剩余20%乙酸乙酯，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，用量为单体用量0.1%的链转移剂叔十二硫醇和过氧化二苯甲酰的混合物，滴加时间控制在60min左右，滴加完成后继续保温反应7小时，然后降温至30℃后加入阻聚剂对羟基苯甲醚500ppm，出料后在30-40℃的温度下采用旋转蒸发仪减压除去溶剂乙酸乙酯，即可获得3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的均聚物，产物的分子量及其分布数据如表1。
（2）粘接型单组份加成型硅橡胶的制备
室温下，将25℃时粘度为5000mpa·s的乙烯基聚二甲基硅氧烷100份和氢含量为0.75%的含氢聚硅氧烷4份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；分多次将表面经六甲基二硅氮烷处理的气相白炭黑10份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌30min-60min，混合均匀脱气泡，混合均匀后将行星搅拌釜通入冷却水降温至30-40℃时加入铂含量为2000ppm的Pt络合物催化剂1份、马来酸二烯丙酯抑制剂0.9份，在真空度大于0.095MPa，控温低于40℃的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡，最后加入采用自由基溶液聚合获得的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的均聚物3.5份，在真空度大于0.095MPa，控温低于40℃的条件下搅拌20min，即可制得粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂。
对比例：
直接添加3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷单体作为单组份加成型硅橡胶的粘接促进剂，其他工艺及成分同上述实施例1和实施例2中粘接型单组份加成型硅橡胶的制备方法部分。
下表1中为实施例1和实施例2中采用自由基溶液聚合制备的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷均聚物的分子量及其分布数据。
表1：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷均聚物的分子量及其分布
将实施例1、实施例2、对比例中制备粘接型单组份加成型硅橡胶，采用厚度约2mm左右的模具制备厚度约2mm的样片，140℃固化30min后，冷却至室温，按GB/T531测试硬度，按GB/T528测试拉伸强度和断裂伸长率；采用型号为AC2A的铝合金制备铝合金-铝合金搭接剪切试样，140℃固化30min后，冷却至室温，按GB/T 7124测试剪切强度，并记录破坏模式，各项性能测试数据见表2。
表2：实施例1、实施例2及对比例性能数据
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂包括如下组分，各组分按重量份计如下：
乙烯基聚二甲基硅氧烷100份
含氢聚硅氧烷1-15份
气相法二氧化硅5-30份
铂金催化剂0.1-5份
抑制剂0.05-2份
粘接促进剂1-10份。
2.如权利要求1所述的粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂，其特征在于，所述乙烯基聚二甲基硅氧烷的结构中至少有两个乙烯基与硅原子相连，25℃时粘度为1000-100000mpa·s；乙烯基含量为0.05%-3.0%；所述的乙烯基位于分子链末端、分子链中间或分子链末端和中间同时存在。
3.如权利要求1所述的粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂，其特征在于，所述含氢聚硅氧烷25℃时粘度为10-100mpa·s，硅氢含量为0.10%-1.5%；所述的含氢聚硅氧烷作为交联剂使用时，结构中至少含有三个SiH基团。
4.如权利要求1所述的粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂，其特征在于，所述气相法二氧化硅经过表面处理，处理剂为二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷，比表面积为200-300m2/g。
5.如权利要求1所述的粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂，其特征在于，所述铂金催化剂选用Pt络合物，配体为1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，Pt的含量为1000-5000ppm。
6.如权利要求1所述的粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂，其特征在于，所述抑制剂选用1-乙炔基环己醇、2-甲基丁炔醇、富马酸二乙酯或马来酸二烯丙酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂，其特征在于，所述粘接促进剂为甲基丙烯酰氧基类烷氧基硅烷或丙烯酰氧基类烷氧基硅烷的均聚物，通过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷以及3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷或3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷单体的自由基本体聚合或溶液聚合，获得具有如下结构的聚合物：
结构式Ⅰ
结构式Ⅱ
结构式Ⅲ
结构式Ⅳ
上述四个结构式中n=20~2000，R基团为甲基或乙基。
8.如权利要求1所述的粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂，其特征在于，所述气相法二氧化硅的表面经六甲基二硅氮烷处理；所述粘接促进剂采用由3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷单体制备的均聚物。
9.制备如权利要求1-8其中之一所述的粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂的方法，包括步骤：
1）室温下，按所述重量份加入乙烯基聚二甲基硅氧烷和含氢聚硅氧烷，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min混合均匀脱气泡；
2）加入气相法二氧化硅，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌30min-60min混合均匀脱气泡，混合均匀后启动冷却系统降温；
3）控制温度在30-40℃的条件下加入组分铂金催化剂和抑制剂，在真空度大于0.095MPa，控温低于40℃的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；
4）加入粘接促进剂，在真空度大于0.095MPa，控温低于40℃的条件下搅拌20min，最后可制得粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂。
10.如权利要求9所述的粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂的方法，其特征在于，所述粘接促进剂的合成是通过自由基本体聚合和自由基溶液聚合两种聚合方法合成，其中，
所述自由基本体聚合是将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷以及3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷或3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷单体中的一种与自由基引发剂、链链转移剂按一定质量比加入到玻璃反应容器中，在氮气氛围的保护下加热反应，反应温度和时间依据所选择的引发剂的种类而定，反应过程中调节加热系统和循环冷却水系统，使本体聚合反应中聚合反应热的有效扩散，控制反应温度；聚合反应完成后，降至室温得所需的粘接促进剂；
所述自由基溶液聚合优选乙酸乙酯作为溶剂，将大部分溶剂置于玻璃反应容器后，在氮气氛围保护下将溶液加热到设定的反应温度，同样反应温度依据所选择的引发剂种类而定，当达到设定温度后，将上述单体中的一种与引发剂，链转移剂，部分溶剂混合均匀后置于恒压滴液漏斗中并滴加入反应容器中，滴加速度控制在30min-180min内滴加完毕，溶液聚合反应完成后，降至室温，出料后在30-40℃的温度下采用旋转蒸发仪减压除去溶剂乙酸乙酯即可得所需的粘接促进剂。
11.如权利要求10所述的粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂的方法，其特征在于，所述自由基本体聚合和自由基溶液聚合还包括引发剂、链转移剂和阻聚剂，所述引发剂采用偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，所述偶氮类引发剂为偶氮二异庚，所述过氧化物类引发剂为过氧化二苯甲酰；所述链转移剂选用甲苯、氯仿、四氯化碳和硫醇中的一种，控制分子量；所述阻聚剂选用对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种，使产物室温更稳定。
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