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CN104448537A - 聚丙烯组合物及其制备方法和由其制得的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法和由其制得的制品。所述聚丙烯组合物含有70-95重量％的结晶聚丙烯A和5-30重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物B，其中，所述聚丙烯组合物和所述结晶聚丙烯A的分子量分布指数均大于4，所述聚丙烯组合物的熔融指数与所述结晶聚丙烯A的熔融指数之比为0.7-1.3。本发明的聚丙烯组合物可以在不降低其它性能的同时，兼具高的抗冲击性和良好的透明性，并且制备方法经济。

Description

聚丙烯组合物及其制备方法和由其制得的制品
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物的制备方法，使用该方法制备的聚丙烯组合物，以及由该聚丙烯组合物制得的制品。
背景技术
聚丙烯材料因其质优、价廉、耐高温、易加工成型等优点在各个行业中都得到广泛应用。在玩具、包装、医疗器械、日用品等领域，人们希望使用透明性较好的树脂。通过加入透明剂可使均聚聚丙烯获得较好的透明度。使用乙烯、丁烯等单体对聚丙烯进行无规共聚，由于共聚的单体在分子链上破坏了丙烯单体排列的规整性，降低了聚丙烯树脂的熔点和结晶度，进一步提高了材料的透明性。但无规共聚聚丙烯与均聚聚丙烯相似，其抗冲击性较差，尤其在低温下不能提供较好的冲击强度。
通过机械混合或连续聚合引入乙烯-丙烯弹性共聚物，可以改善聚丙烯的冲击强度获得抗冲击聚丙烯。通常抗冲聚丙烯通过齐格勒纳塔催化剂在多级聚合反应中制备。该方法生产的乙烯-丙烯弹性共聚物和均聚聚丙烯会发生相分离导致最终产品的雾度增加，另外，通过常规齐格勒-纳塔催化剂制备的二元乙烯-丙烯弹性共聚物通常具有非常不均匀的组成，所以这种共聚物通常不具有透明性。
通常而言，抗冲击聚丙烯的透明性都很差，几乎没有什么透明性可言。具体地，相对于无规共聚聚丙烯低于20％的雾度，多相共聚物的抗冲聚丙烯的雾度高达98％（《聚丙烯手册》（化学工业出版社，2008年6月第一版，第259页）。
均相催化剂，其典型代表是茂金属催化剂，具有单活性中心点特点。通过均相催化剂聚合生产的丙烯均聚物和共聚物具有非常窄的分子量分布，一般重均分子量与数均分子量之比为2.5～3.5（《聚丙烯－－原理、工艺与技术》，中国石化出版社，2007年6月第一版，第208页）。而齐格勒-纳塔催化剂制备的丙烯均聚物和共聚物分子量分布较宽，一般重均分子量与数均分子量之比大于4（《聚丙烯手册》（化学工业出版社，2008年6月第一版，第15页）。通过均相催化剂聚合生产的共聚物具有非常窄的化学组成分布（《聚丙烯手册》（化学工业出版社，2008年6月第一版，第72页），用其制备的二元乙烯-丙烯弹性共聚物具有非常均匀的组成，透明度很好。因此采用均相催化剂相对容易生产出透明度较好的抗冲击聚丙烯。但均相催化剂形态差，不能使用通常的工业化聚丙烯装置进行生产；即使通过载体对均相催化剂进行负载，形态控制仍然是难于解决的问题。均相催化剂的成本消耗要远高于齐格勒-纳塔催化剂，因此在工业生产领域其产品很难与齐格勒-纳塔催化剂降竞争。
US4634740A公开了采用以特定催化剂得到并具有70-85重量%特定乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物与聚丙烯在熔融状态下混合的方法。并指出，在共聚物中较低的或较高的乙烯含量都不会产生所需要的结果。制备这样的组合物需要分别合成均聚物和共聚物，然后在熔融态进行混合。这显然需要耗费较多的能量，产生较高的成本。另外由于缺乏高活性的催化剂合成乙烯-丙烯弹性共聚物，还必须对聚合物脱灰来去除催化剂残渣。
为克服上述不足，CN1045983A公开了在低温下具有抗冲击性的透明聚丙烯组合物，该透明聚丙烯组合物可以在聚合时（顺序共聚）直接制备，并且使用以二氯化镁为载体的高活性的齐格勒纳塔催化剂。该组合物包含结晶无规丙烯共聚物、乙烯与丙烯和／或C4-C8的α烯烃的弹性共聚物，其中含有20-70重量％的乙烯。根据该发明，弹性共聚物中乙烯含量的数值乘以室温下溶于二甲苯的弹性共聚物的特性粘度与丙烯无规共聚物的特性粘度（I.V.）的比值包含在一个预设的范围内。该方法相当于将抗冲聚丙烯的均聚物主体部分更换为无规共聚的聚丙烯，这显然会使最终产品的刚性、硬度和耐热性能下降。
CN1380893A公布了一种丙烯聚合物组合物，它包括：A)70-90％(重量百分比)的丙烯和乙烯无规共聚物，含有1-6％的乙烯，室温下(大约23℃)不溶于二甲苯部分的含量不少于93％；B)10％-30％(重量百分比)的丙烯和乙烯共聚物，含有8-18％的乙烯；其中，相对于(A)和(B)总重量的(B)的重量百分比，和相对于(B)总重量的(B)中乙烯的重量百分比，后者由通式C2B来表示，两者之间的比值(B)/C2B为2.5或更低。该方法将抗冲聚丙烯的均聚物主体部分更换为无规共聚的聚丙烯，这显然会使最终产品的刚性、硬度和耐热性能下降。
CN1861674A公开了一种具有优异抗冲击性、弯曲模量和透明度的聚丙烯组合物及其制品。该组合物包含：（a）80-95重量％的高结晶无规共聚物，该高结晶无规共聚物为选自含有1-5重量％乙烯的乙烯-丙烯无规共聚物和含有2-12重量％的1-丁烯的丙烯-1-丁烯无规共聚物中的至少一种；和（b）5-20重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物，该乙烯-丙烯弹性共聚物含有30-50重量％乙烯，其中，组分（b）和组分（a）的熔融指数比为1.5-35。该发明的聚丙烯组合物适合生产冷藏容器、冷冻容器、食品包装容器、挤出成型制品、吹塑制品、薄膜、薄片和瓶塞等。该方法也将抗冲聚丙烯的均聚物主体部分更换为无规共聚的聚丙烯，也会使最终产品的刚性、硬度和耐热性能下降。
CN101506297A公开了一种聚丙烯组合物及其制品，该组合物具有机械性能与透明度的最佳平衡，因此该组合物特别适合于包装用途。该组合物包括：a）丙烯共聚物（A），其具有160℃以下的熔点和1000MPa以下的弯曲模量，和b）乙烯-丙烯弹性共聚物（B），基于乙烯-丙烯弹性共聚物（B）的重量，其丙烯含量为80-92wt%。其中，组分a）为无规共聚物，会使最终产品的刚性、硬度和耐热性能下降。组分b）为采用单活性中心催化剂生产从聚烯烃弹性共聚物，这种组合物显然需要在熔融态进行混合。这需要耗费较多的能量，具有较高的成本。
CN1957036A公布了一种具有高透明度的柔性丙烯共聚物组合物。所述丙烯共聚物组合物包含A）50％-80％重量的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含不同于丙烯的0.05-0.99％重量的具有2-10个碳原子的α烯烃；和B）20％-50％重量的一种丙烯共聚物，所述一种丙烯共聚物包含不同于丙烯的7.01-20.0％重量具有2-10个碳原子的α烯烃；所述丙烯共聚物组合物具有以下特性：(i)MFR(230℃/2.16kg)[g/10分钟]为1-20；(ii)拉伸E模量为400-800MPa(ISO527-2：1993)。该组合物有较好的韧性，但必须使用茂金属催化剂进行生产，该催化剂具有较高的成本，并且由于其均相的特质不容易在通常的聚烯烃装置上使用。虽然使用很少的共聚单体，最终产品的刚性、硬度还是很低。
CN1659224A公布了一种丙烯共聚物组合物，其包含：A）包含0-10％重量的不同于丙烯的烯烃的丙烯聚合物和B）至少一种包含5-40％重量的不同于丙烯的烯烃的丙烯共聚物，其中丙烯聚合物A和丙烯共聚物B作为分离的相存在，并且丙烯共聚物组合物的雾度值≤30％，基于1毫米的丙烯共聚物组合物的路径长度，并且丙烯共聚物组合物的脆性/韧性转变温度为≤-15℃。该组合物有较好的韧性，但必须使用茂金属催化剂进行生产，该催化剂具有较高的成本，并且由于其均相的特质不容易在通常的聚烯烃装置上使用。虽然使用很少的共聚单体，最终产品的刚性、硬度还是很低。
因此亟需寻找一种可以在不降低其它性能的同时，兼具高的抗冲击性和良好的透明性，并且制备方法经济的聚丙烯组合物，这也将扩大聚丙烯组合物的使用范围。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物可以在不降低其它性能的同时，兼具高的抗冲击性和良好的透明性，并且制备方法经济。
本发明的另一个目的是提供上述聚丙烯组合物的制备方法，该方法实现了采用连续聚合法制备兼具高的抗冲击性和良好的透明性的聚丙烯组合物。
本发明提供了一种聚丙烯组合物，以该聚丙烯组合物的总重量为基准，该组合物含有：
（a）70-95重量％的结晶聚丙烯A，该结晶聚丙烯A选自丙烯均聚物和丙烯无规共聚物中的至少一种，以丙烯无规共聚合物的总重量为基准，该丙烯无规共聚合物含有97-99.9重量%的丙烯结构单元、0-1重量％的乙烯结构单元和0-2重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，且乙烯结构单元和具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元的总含量为0.1-3重量%，以及
（b）5-30重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物B，以乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，该乙烯-丙烯弹性共聚物B含有60-92重量%的丙烯结构单元、8-25重量％的乙烯结构单元以及0-15重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，
其中，所述聚丙烯组合物和所述结晶聚丙烯A的分子量分布指数均大于4，所述聚丙烯组合物的熔融指数与所述结晶聚丙烯A的熔融指数之比为0.7-1.3。
优选地，所述聚丙烯组合物通过在具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂存在下用连续聚合法制得。
本发明还提供了一种聚丙烯组合物的制备方法，该制备方法包括：
（1）在第一烯烃聚合条件下，将第一单体a与具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到含有结晶聚丙烯A的第一混合物；以及
（2）在烯烃气相聚合条件下，将第二单体b与步骤（1）得到的所述含有结晶聚丙烯A的第一混合物接触反应，得到含有结晶聚丙烯A和乙烯-丙烯弹性共聚物B的第二混合物，并从该第二混合物中除去未反应的单体，得到聚丙烯组合物；
其中，在步骤（1）中，第一单体a含有丙烯以及任选的乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃，使得步骤（1）得到的结晶聚丙烯A含有97-100重量%的丙烯结构单元、0-1重量％的乙烯结构单元和0-2重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，
其中，在步骤（2）中，第二单体b含有丙烯以及乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃，使得步骤（2）得到的乙烯-丙烯弹性共聚物B含有60-92重量%的丙烯结构单元、8-25重量％乙烯结构单元和0-15重量％具有4-10个碳原子的α烯烃结构单元，
以所述聚丙烯组合物的总产量为基准，使得步骤（1）得到的结晶聚丙烯A的重量为70-95％，步骤（2）得到的乙烯-丙烯弹性共聚物B的重量为5-30％，所述第一烯烃聚合条件和所述烯烃气相聚合条件使得所述聚丙烯组合物和所述结晶聚丙烯A的分子量分布指数均大于4，所述聚丙烯组合物的熔融指数与所述结晶聚丙烯A的熔融指数之比为0.7-1.3。
本发明还提供了由上述方法制备的聚丙烯组合物。
本发明也提供了一种制品，该制品由本发明提供的聚丙烯组合物制得。
在现有技术中，为了获得兼具高的抗冲击性和良好的透明性的聚丙烯组合物，要么必须将各个组分分别制备，然后在熔融态下进行共混从而制得，要么必须使用昂贵的茂金属催化剂生产透明抗冲聚丙烯。在本发明中，提供的聚丙烯组合物可以在不降低其它性能的同时，兼具高的抗冲击性和良好的透明性，从而克服了现有技术中存在的上述缺陷。
而且，本发明的方法可以通过常规齐格勒纳塔催化剂制备得到上述的兼具高的抗冲击性和良好的透明性的聚丙烯组合物，大幅降低了生产成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例1制备的聚丙烯组合物的原子力显微镜照片。
图2为实施例3制备的聚丙烯组合物的原子力显微镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种聚丙烯组合物，以该聚丙烯组合物的总重量为基准，该组合物含有：
（a）70-95重量％的结晶聚丙烯A，该结晶聚丙烯A选自丙烯均聚物和丙烯无规共聚物中的至少一种，以丙烯无规共聚合物的总重量为基准，该丙烯无规共聚合物含有97-99.9重量%的丙烯结构单元、0-1重量％的乙烯结构单元和0-2重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，且乙烯结构单元和具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元的总含量为0.1-3重量%，以及
（b）5-30重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物B，以乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，该乙烯-丙烯弹性共聚物B含有60-92重量%的丙烯结构单元、8-25重量％的乙烯结构单元以及0-15重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，
其中，所述聚丙烯组合物和所述结晶聚丙烯A的分子量分布指数均大于4，所述聚丙烯组合物的熔融指数与所述结晶聚丙烯A的熔融指数之比为0.7-1.3。
在优选情况下，所述聚丙烯组合物通过在具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂存在下用连续聚合法制得。所述连续聚合法是指制备过程包括至少两个顺序进行的步骤，其中，组分（a）（即结晶聚丙烯A）和组分（b）（即乙烯-丙烯弹性共聚物B）各自在单独的步骤中制备，而且，除第一步以外，后一步骤在前一步骤已形成的聚合物和在前一步骤中使用的催化剂的存在下进行。
在上述优选情况下，由于所述聚丙烯组合物采用具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂制得，其分子量分布以及其组分（a）和组分（b）的分子量分布均大于4，优选大于4.5，更优选为4.5-20（《聚丙烯手册》（化学工业出版社，2008年6月第一版，第15页）。在本发明中，分子量分布以重均分子量与数均分子量之比表示。
在本发明中，所述聚丙烯组合物的熔融指数与所述结晶聚丙烯A的熔融指数之比为0.7-1.3，优选为0.75-1.2。具体地，所述聚丙烯组合物的熔融指数可以为0.1-100g/10min，优选为0.5-50g/10min。在本发明中，熔融指数根据ASTMD1238-99方法测定。
在优选情况下，所述聚丙烯组合物含有：（a）70-90重量％的结晶聚丙烯A，以及（b）10-30重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物B。
在本发明中，所述具有4-10个碳原子的α-烯烃可以为本领域常用的各种能够与丙烯和乙烯发生共聚合的化合物，其实例可以为但不限于：丁烯（如1-丁烯）、戊烯（如1-戊烯）、4-甲基-1-戊烯、己烯（如1-己烯）、庚烯（如1-庚烯）和辛烯（如1-辛烯）中的至少一种，最优选为1-丁烯。
在本发明的所述聚丙烯组合物中，除丙烯结构单元以外，所述结晶聚丙烯A还可以含有α-烯烃共聚单体的结构单元。由于共聚单体含量较少，所述聚丙烯组合物显示出较好的耐热性能。所述结晶聚丙烯A可以选自丙烯均聚物、含有0.1-1重量％乙烯结构单元的乙烯-丙烯无规共聚物或者含有0.1-2重量％具有4-10个碳原子的α烯烃结构单元的丙烯无规共聚物。当所述结晶聚丙烯A为上述可选的丙烯均聚物或丙烯无规共聚物时，所述结晶聚丙烯A的熔点大于150℃，使得所述聚丙烯组合物具有大于150℃的熔点，从而显示出较好的耐热性能。在优选情况下，所述结晶聚丙烯A为丙烯均聚物，在该优选情况下，所述聚丙烯组合物兼具良好的刚性和耐热性能。
在本发明的所述聚丙烯组合物中，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B可以含有少量的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，例如，以乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B可以含有0.1-15重量%、0.1-5重量%或0.1-3重量%的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元。优选情况下，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B基本上不包含具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元；进一步优选地，以所述乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B含有75-92重量%的丙烯结构单元和8-25重量％的乙烯结构单元；更进一步优选地，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B含有10-18重量％的乙烯结构单元和82-90重量%的丙烯结构单元。
本发明的所述聚丙烯组合物，通过原子力显微镜可以观察到所述聚丙烯组合物具有两相结构。所述乙烯-丙烯弹性共聚物B优选以平均粒径小于0.5μm的颗粒分散于所述聚丙烯组合物中。在本发明中，所述平均粒径（即颗粒大小）是通过原子力显微镜照片确定的。
在本发明中，所述聚丙烯组合物的雾度优选小于60％，更优选小于30%，进一步优选小于20%。所述雾度根据ASTM D1003方法测得，即在1mm的注塑样品薄片上测得的结果。
在本发明中，以聚丙烯组合物的总重量为基准，该聚丙烯组合物还可以含有0.1-1重量％的成核剂。所述成核剂可以为各种本领域常规使用的成核剂，例如：双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2′-亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠、亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝等芳基磷酸盐类成核剂；二亚苄山梨醇或其烷基取代的衍生物等山梨醇类成核剂，作为市售品可以举出Milliken公司的Millad3905、Millad3940和Millad3988等；苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羧基铝等羧酸金属盐类成核剂。含有成核剂的聚丙烯组合物具有更高的弯曲模量和透明性。
在本发明中，所述聚丙烯组合物还可以含有抗氧剂以提高聚丙烯组合物的抗氧性。所述抗氧剂可以为本领域常用的各种抗氧剂，没有特别限定。一般地，所述抗氧剂可以为主抗氧剂和辅助抗氧剂的组合，其中，所述主抗氧剂具有捕获聚合物过氧自由基的功能，可以选自受阻酚系抗氧剂；所述辅助抗氧剂能够有效分解聚合物中的氢过氧化物，防止其均裂产生新的自由基、引发自动氧化反应的进行，例如可以为选自亚磷酸酯系抗氧剂和硫代酯系抗氧剂中的一种或多种。本发明中，所述抗氧剂的实例可以包括但不限于：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（即，抗氧剂1010）、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)丁烷和2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。具体地，所述辅助抗氧剂的实例可以为但不限于：三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（即，抗氧剂168）、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、三壬基化苯基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、硫代二丙酸双十八醇酯和硫代二丙酸二月桂酯。从进一步提高抗氧化性能的角度出发，所述抗氧化剂优选以所述酚系抗氧剂作为主抗氧剂，以亚磷酸酯和/或硫代酯作为辅助抗氧剂。所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的比例可以为本领域的常规选择。一般地，所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量比可以为1：0.5-2。所述抗氧剂的含量可以为本领域的常规选择，例如：以聚丙烯组合物的总重量为基准，所述抗氧剂的含量可以为0.15-0.8重量%，优选为0.2-0.4重量%。
在本发明中，所述聚丙烯组合物还可以含有抗静电剂以提高聚丙烯组合物的抗静电性。抗静电剂可以为但不限于单甘酯类、乙氧基胺类。所述抗静电剂的含量可以为本领域的常规选择，例如：以聚丙烯组合物的总重量为基准，所述抗静电剂的含量可以为0.02-1重量%。
在本发明中，本发明的组合物还可以含有着色剂以提高聚丙烯组合物的美观性。着色剂通常根据最终制品的需要进行添加。
本发明提供了一种聚丙烯组合物的制备方法，该制备方法可以包括以下步骤：
（1）在第一烯烃聚合条件下，将第一单体a与具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到含有结晶聚丙烯A的第一混合物；以及
（2）在烯烃气相聚合条件下，将第二单体b与步骤（1）得到的所述含有结晶聚丙烯A的第一混合物接触反应，得到含有结晶聚丙烯A和乙烯-丙烯弹性共聚物B的第二混合物，并从该第二混合物中除去未反应的单体，得到聚丙烯组合物；
其中，在步骤（1）中，第一单体a含有丙烯以及任选的乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃，使得步骤（1）得到的结晶聚丙烯A含有97-100重量%的丙烯结构单元、0-1重量％的乙烯结构单元和0-2重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，
其中，在步骤（2）中，第二单体b含有丙烯以及乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃，使得步骤（2）得到的乙烯-丙烯弹性共聚物B含有60-92重量%的丙烯结构单元、8-25重量％乙烯结构单元和0-15重量％具有4-10个碳原子的α烯烃结构单元，
以所述聚丙烯组合物的总产量为基准，使得步骤（1）得到的结晶聚丙烯A的重量为70-95％，步骤（2）得到的乙烯-丙烯弹性共聚物B的重量为5-30％，所述第一烯烃聚合条件和所述烯烃气相聚合条件使得所述聚丙烯组合物和所述结晶聚丙烯A的分子量分布指数均大于4，所述聚丙烯组合物的熔融指数与所述结晶聚丙烯A的熔融指数之比为0.7-1.3。
在优选情况下，通过控制所述第一烯烃聚合条件和所述烯烃气相聚合条件使得所述聚丙烯组合物的熔融指数为0.1-100g/10min，更优选为0.5-50g/10min。所述第一烯烃聚合条件和所述烯烃气相聚合条件使得所述聚丙烯组合物的熔融指数与所述结晶聚丙烯A的熔融指数之比为0.75-1.3，优选为0.75-1.2。
在本发明提供的所述方法中，所述具有4-10个碳原子的α-烯烃可以与前文描述的相同。
本发明的发明人在研究过程中发现：在采用齐格勒纳塔催化剂进行至少包括两个顺序步骤的丙烯聚合时，通过控制聚合条件，使得聚丙烯组合物与结晶聚丙烯A的熔融指数比在特定范围内以及通过控制结晶聚丙烯A与乙烯-丙烯弹性共聚物B的特定组成和含量，形成的聚丙烯组合物能够具有高的透明性和抗冲击强度。
根据本发明的制备方法，在一种实施方式中，所述第一单体a为丙烯，使得在第一烯烃聚合条件下获得的结晶聚丙烯A为丙烯均聚物。
根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方式中，所述第二单体b为丙烯和乙烯，使得在烯烃气相聚合条件下获得的乙烯-丙烯弹性共聚物B含有75-92重量%的丙烯结构单元和8-25重量％的乙烯结构单元；进一步优选地，使得乙烯-丙烯弹性共聚物B含有82-90重量%的丙烯结构单元和10-18重量％的乙烯结构单元。
在本发明中，“具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂”是指能够制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。
根据本发明的方法，所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂可以为本领域常用的各种能够催化丙烯进行等规立构聚合的催化剂。一般地，所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂含有：（1）含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；（2）有机铝化合物助催化剂组分；以及（3）任选的外给电子体组分。
可供使用的这类含有活性固体催化剂组分的具体实例公开在CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7中。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和预聚合后加入。CN85100997、CN98111780.5和CN02100900.7中所描述的催化剂，用于本发明的催化剂特别具有优势。
作为催化剂的助催化剂组分的有机铝化合物优选为烷基铝化合物，更优选选自三烷基铝（如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三辛基铝等）、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种。
以Ti/Al摩尔比计，含钛的固体催化剂活性组分与有机铝化合物助催化剂组分之比可以为1:25至1:1000。
作为任选的催化剂组份的外给电子体化合物优选为有机硅化合物，其通式为RnSi(OR')4-n，式中0＜n≤3，其中，R和R'相同或不同，且各自独立地选自烷基、环烷基、芳基和卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。具体地，所述有机硅化合物可以为但不仅限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。
以Al/Si摩尔比计，所述烷基铝化合物与所述有机硅化合物之比可以为3：1至100：1。
所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂的三种组分可以直接加入到聚合反应器内，也可以经过业界公知的预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。预聚合可以在液相本体条件下连续进行，也可以在惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可以控制在-10至60℃之间，优选的温度为0至40℃。预聚合的倍数可以控制在0.5至1000倍，优选的倍数为1.0至500倍。
根据本发明的制备方法，第一烯烃聚合和烯烃气相聚合可以连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以使用两个以上的串联反应器进行。
第一烯烃聚合可以在液相进行，也可以在气相进行。第一烯烃聚合所用的反应器可以为液相反应器，也可以为气相反应器。液相反应器可以为环管反应器和搅拌釜反应器等，气相反应器可以为卧式搅拌床反应器、立式搅拌床反应器和流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。
根据本发明的制备方法，所述第一烯烃聚合条件可以包括：温度为50-100℃，优选为60-95℃；压力为1-8MPa，优选为1.2-5.5MPa；时间为30-180分钟，优选为45-120分钟。在本发明中，压力是指反应器表压。
烯烃气相聚合的反应器可以为卧式搅拌床反应器、立式搅拌床反应器、流化床反应器等，以上气相反应器可以任意地搭配组合。
根据本发明的制备方法，所述烯烃气相聚合条件可以包括：温度为50-100℃，优选为60-95℃；压力为1-4MPa，优选为1.2-3.5MPa；时间为10-180分钟，优选为10-90分钟。
在本发明中，所述聚丙烯组合物的制备方法还可以包括：对步骤（2）得到的聚丙烯组合物进行造粒，并且在聚丙烯组合物造粒时添加成核剂。优选地，所述成核剂的用量使得造粒后得到的聚丙烯组合物中含有0.1-1重量%（优选0.2-0.5重量％）的成核剂。所述成核剂可以与前文描述的相同。
在本发明中，为了提高制备的聚丙烯组合物的抗氧性，所述聚丙烯组合物的制备方法还可以包括在聚丙烯组合物造粒时添加抗氧剂。优选地，所述抗氧剂的用量使得造粒后得到的聚丙烯组合物中含有0.15-0.8重量%（优选0.2-0.4重量％）的抗氧剂。所述抗氧剂可以与前文描述的相同。
在本发明中，所述聚丙烯组合物的制备方法还可以包括在聚丙烯组合物造粒时添加抗静电剂和/或着色剂等其他助剂。
本发明还提供了由上述方法制备的聚丙烯组合物。
本发明还提供了由上述聚丙烯组合物制成的制品。该制品具有良好的透明性和抗冲击性。所述制品可以是冷藏容器、冷冻容器、食品包装容器、挤出成型制品、吹塑制品、纤维、薄膜、薄片或瓶塞。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例中的实验结果根据以下测试方法获得，在以下测试方法中在没有特别限定的情况下均是在室温环境下操作的：
熔融指数（MFR）：根据ASTM D1238，在230℃、2.16kg载荷下测定。
共聚单体含量：用傅立叶红外法测定。
二甲苯可溶物含量：按ASTM D5492-98测定。
熔点温度（Tm）：使用Perkin Elmer公司的DSC7型差示扫描热分析仪测定，测试范围从50℃至200℃，先将试样按10℃/min的速度升至200℃以消除热历史，再按10℃/min的速度降至50℃，测得其结晶温度和结晶焓，再按10℃/min的速度升至200℃，测得其熔点和熔融焓。
拉伸强度：根据ASTM D638测量注塑样品。
弯曲模量：根据ASTM D790测量注塑样品。
悬臂梁冲击强度（Izod缺口冲击）：根据ASTD D256，在23℃和-20℃下分别测量注塑样品。
热变形温度（HDT）：根据ASTM D648测定。
雾度：根据ASTM D1003，测量1毫米厚的注塑样品的雾度。
透光率：根据ASTM D1003，测量1毫米厚的注塑样品的透光率。
原子力显微镜照片：聚丙烯注塑样条经低温冷冻至零下50摄氏度后超薄切片，观察切面。美国Vecco公司Naonscope IIIa型多模式扫描力显微镜，J扫描头，轻敲模式，扫描范围10微米×10微米或5微米×5微米，采集相图。
分子量分布指数Mw/Mn：采用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC220凝胶渗透色谱仪测定样品的分子量分布，色谱柱为3根串联Plgel10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯，柱温150℃，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定，检测器采用POLYCHAR公司的IR5红外浓度检测器。
本发明及其实施例中的聚丙烯组合物按以下方法获得，其中的物料用量和聚合反应条件列于表1中。
聚合反应在一套卧式气相聚丙烯中试装置上进行，聚合反应器为两台串联的卧式搅拌反应釜，聚合方法及步骤如下：
主催化剂（含钛的活性固体催化剂组分）采用CN1258683A中实施例1描述的方法得到，其中的内给电子体化合物采用邻苯二甲酸二异丁酯。
主催化剂、助催化剂（三乙基铝）、外给电子体在丙烯的携带下连续地加入卧式搅拌反应釜进行聚合反应。催化剂从第一个搅拌釜前端进入，在气相的条件下聚合生成结晶聚丙烯A，反应热由喷淋的丙烯汽化带走。生成的聚合物由搅拌釜的末端排出。催化剂和聚合物以接近平推流的方式在反应器内运动，聚合温度为66℃，反应压力2.3MPa，停留时间为90分钟。
聚合物从第一个反应器排出，通过两个反应器间装有转移的设备，将聚合物转移到第二个卧式搅拌反应釜。聚合物从第二个搅拌釜前端进入，在气相的条件下聚合生成乙烯-丙烯弹性共聚物B，反应热由喷淋的丙烯汽化带走。生成的聚合物由搅拌釜的末端排出。催化剂和聚合物以接近平推流的方式在反应器内运动，聚合温度为66℃，反应压力2.2MPa，停留时为60分钟。
反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚合物产品。
在两个反应器中采用氢气作为分子量调节剂，使用气相色谱连续分析反应器内气体的组成（乙烯、丙烯、丁烯和氢气）
按照所制得的聚丙烯组合物100重量份的粉料中分别加入0.1重量份的IRGAFOS168添加剂（购自汽巴精化有限公司）、0.1重量份的IRGANOX1010添加剂（购自汽巴精化有限公司）和0.05重量份的硬脂酸钙（购自汽巴精化有限公司），并加入购自Milliken公司的Millad3988添加剂（具体用量参见表2），用双螺杆挤出机造粒。
注塑机制备符合ASTM标准的注塑样品，并测定其物理性质，测定结果如表2所示。
对比例1
聚合反应在上述卧式气相聚丙烯中试装置上进行，反应按照上述方法进行。采用的外给电子体为二异丙基二甲氧基硅烷，第一反应器聚合反应为丙烯均聚，聚合温度为66℃，反应压力2.3MPa，停留时间为90分钟。第二反应器也进行丙烯均聚，聚合温度为66℃，反应压力2.2MPa，停留时间为60分钟。反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚合物产品。反应条件及产物性能如表1所示。产物加入添加剂造粒，制成注塑样品后测试性能如表2所示。
对比例2
按照对比例1的方法进行聚合反应，不同的是采用的外给电子体为二异丁基二甲氧基硅烷，且不使用第二反应器，反应条件及产物性能如表1所示。产物加入添加剂造粒，制成注塑样品后测试性能如表2所示。
实施例1
聚合反应在上述卧式气相聚丙烯中试装置上进行，反应按照上述方法进行。聚合反应采用的外给电子体为二异丁基二甲氧基硅烷，第一反应器为丙烯均聚制备组分（a），聚合温度为66℃，反应压力2.3MPa，停留时间为90分钟。第二反应器为丙烯共聚制备组分（b），反应器内加入乙烯和丙烯，聚合温度为66℃，反应压力2.2MPa，停留时间为60分钟。反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚丙烯组合物。反应条件及产物性能如表1所示。聚丙烯组合物加入添加剂造粒，制成注塑样品后测试性能如表2所示。制备的聚丙烯组合物的原子力显微镜照片如图1所示，从图中可以看出，所述聚丙烯组合物具有两相结构，并且表明组分（b）以约0.2微米的粒径高度分散于组合物中。
实施例2
聚合反应在上述卧式气相聚丙烯中试装置上进行，反应按照上述方法进行。聚合反应采用的外给电子体为二异丙基二甲氧基硅烷，第一反应器为丙烯均聚制备组分（a），聚合温度为66℃，反应压力2.3MPa，停留时间为90分钟。第二反应器为丙烯共聚制备组分（b），反应器内加入乙烯和丙烯，聚合温度为66℃，反应压力2.2MPa，停留时间为约60分钟。反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚丙烯组合物。反应条件及产物性能如表1所示。聚丙烯组合物加入添加剂造粒，制成注塑样品后测试性能如表2所示。
实施例3
按照实施例2的方法制备聚丙烯组合物，不同的是改变组分（b）的组成和含量。反应条件及产物性能如表1所示。产物加入添加剂造粒，制成注塑样品后测试性能如表2所示。制备的聚丙烯组合物的原子力显微镜照片如图2所示，从图中可以看出，所述聚丙烯组合物具有两相结构，并且表明组分（b）以约0.3微米的粒径高度分散于组合物中。
实施例4
按照实施例2的方法制备聚丙烯组合物，不同的是改变组分（b）的组成和含量。反应条件及产物性能如表1所示。产物加入添加剂造粒，制成注塑样品后测试性能如表2所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备聚丙烯组合物，采用的外给电子体为二异丁基二甲氧基硅烷，不同的是改变组分（b）的组成和含量。反应条件及产物性能如表1所示。产物加入添加剂造粒，制成注塑样品后测试性能如表2所示。
实施例6
聚合反应在上述卧式气相聚丙烯中试装置上进行，反应按照上述方法进行。聚合反应采用的外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，第一反应器为丙烯均聚制备组分（a），聚合温度为66℃，反应压力2.3MPa，停留时间为90分钟。第二反应器为丙烯共聚制备组分（b），反应器内加入乙烯、丙烯和丁烯，聚合温度为66℃，反应压力2.2MPa，停留时间为60分钟。反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚丙烯组合物。反应条件及产物性能如表1所示。聚丙烯组合物加入添加剂造粒，制成注塑样品后测试性能如表2所示。
表1
注：P为二异丙基二甲氧基硅烷；B为二异丁基二甲氧基硅烷；C为环己基甲基二甲氧基硅烷；MFRa+b/MFRa是指聚丙烯组合物与结晶聚丙烯A的熔融指数比。
表2
由表1和表2的结果可以看出，本发明的聚丙烯组合物相对于对比例的均聚聚丙烯抗冲击性有大幅度提高，在不降低其它性能的同时，兼具良好的透明性。

Claims (19)

1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，以该聚丙烯组合物的总重量为基准，该组合物含有：
（a）70-95重量％的结晶聚丙烯A，该结晶聚丙烯A选自丙烯均聚物和丙烯无规共聚物中的至少一种，以丙烯无规共聚合物的总重量为基准，该丙烯无规共聚合物含有97-99.9重量%的丙烯结构单元、0-1重量％的乙烯结构单元和0-2重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，且乙烯结构单元和具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元的总含量为0.1-3重量%，以及
（b）5-30重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物B，以乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，该乙烯-丙烯弹性共聚物B含有60-92重量%的丙烯结构单元、8-25重量％的乙烯结构单元以及0-15重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，
其中，所述聚丙烯组合物和所述结晶聚丙烯A的分子量分布指数均大于4，所述聚丙烯组合物的熔融指数与所述结晶聚丙烯A的熔融指数之比为0.7-1.3。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物通过在具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂存在下用连续聚合法制得。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，以该聚丙烯组合物的总重量为基准，该组合物含有：
（a）70-90重量％的结晶聚丙烯A，以及
（b）10-30重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物B。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述结晶聚丙烯A为丙烯均聚物。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，以所述乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，该乙烯-丙烯弹性共聚物B含有10-18重量％的乙烯结构单元和82-90重量%的丙烯结构单元。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物的熔融指数为0.1-100g/10min。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，以该聚丙烯组合物的总重量为基准，所述聚丙烯组合物还含有0.1-1重量%的成核剂。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物根据ASTM D1003方法测定的雾度小于60%。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B以平均粒径小于0.5μm的颗粒分散于所述聚丙烯组合物中。
10.一种聚丙烯组合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
（1）在第一烯烃聚合条件下，将第一单体a与具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到含有结晶聚丙烯A的第一混合物；以及
（2）在烯烃气相聚合条件下，将第二单体b与步骤（1）得到的所述含有结晶聚丙烯A的第一混合物接触反应，得到含有结晶聚丙烯A和乙烯-丙烯弹性共聚物B的第二混合物，并从该第二混合物中除去未反应的单体，得到聚丙烯组合物；
其中，在步骤（1）中，第一单体a含有丙烯以及任选的乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃，使得步骤（1）得到的结晶聚丙烯A含有97-100重量%的丙烯结构单元、0-1重量％的乙烯结构单元和0-2重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，
其中，在步骤（2）中，第二单体b含有丙烯以及乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃，使得步骤（2）得到的乙烯-丙烯弹性共聚物B含有60-92重量%的丙烯结构单元、8-25重量％乙烯结构单元和0-15重量％具有4-10个碳原子的α烯烃结构单元，
以所述聚丙烯组合物的总产量为基准，使得步骤（1）得到的结晶聚丙烯A的重量为70-95％，步骤（2）得到的乙烯-丙烯弹性共聚物B的重量为5-30％，所述第一烯烃聚合条件和所述烯烃气相聚合条件使得所述聚丙烯组合物和所述结晶聚丙烯A的分子量分布指数均大于4，所述聚丙烯组合物的熔融指数与所述结晶聚丙烯A的熔融指数之比为0.7-1.3。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（1）得到的结晶聚丙烯A为丙烯均聚物。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（2）得到的乙烯-丙烯弹性共聚物B含有10-18重量%的乙烯结构单元和82-90重量%的丙烯结构单元。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，所述具有4-10个碳原子的α-烯烃为1-丁烯。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一烯烃聚合条件包括：温度为50-100℃，压力为1-8MPa，时间为30-180分钟。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述烯烃气相聚合条件包括：温度为50-100℃，压力为1-4MPa，时间为10-180分钟。
16.根据权利要求10-15中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括对步骤（2）得到的聚丙烯组合物进行造粒，并且在聚丙烯组合物造粒时添加成核剂，所述成核剂的用量使得造粒后得到的聚丙烯组合物中含有0.1-1重量%的成核剂。
17.由权利要求10-16中任意一项所述的方法制备的聚丙烯组合物。
18.一种制品，该制品由权利要求1-9和17中任意一项所述的聚丙烯组合物制得。
19.根据权利要求18所述的制品，其中，所述制品为冷藏容器、冷冻容器、食品包装容器、挤出成型制品、吹塑制品、纤维、薄膜、薄片或瓶塞。
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