CN104403066A - 一种石墨烯酚醛树脂复合材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及酚醛树脂复合材料技术领域，特别涉及一种石墨烯酚醛树脂复合材料：将氧化石墨烯、水合肼、表面活性剂、甲醛溶液加入到反应器中，搅拌，升温至80-100℃下反应；将得到的反应液降温至60-80℃，加入酸性催化剂和酚，升温至85-100℃反应，升温脱水。所述的石墨烯酚醛树脂复合材料在电木粉中的应用。使用合适的表面活性剂，解决了石墨烯在树脂中的分散问题，得到混合均匀的石墨烯改性酚醛树脂；未被还原的氧化石墨烯可进一步与酚醛树脂发生反应，形成无机络合结构的石墨烯改性酚醛树脂；使得树脂制备的电木粉材料具有较高的冲击性能和低的成型收缩率。

Description

一种石墨烯酚醛树脂复合材料及其应用

技术领域    

本发明涉及酚醛树脂复合材料技术领域，特别涉及一种石墨烯酚醛树脂复合材料，还涉及石墨烯酚醛树脂复合材料的应用。

背景技术   

酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有近百年的历史，由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，更重要的是其优异的机械性能、耐热性能、耐烧蚀性能、电气绝缘性能、成型加工性以及阻燃性能，已成为电木粉行业不可缺少的材料。传统的未改性酚醛树脂脆性大、韧性差和成型过程中的收缩性限制了在高端电木粉制品上的应用。

专利CN101974199A介绍了一种低收缩酚醛模塑料，它是采用热固与热塑酚醛树脂搭配，通过在配方中添加低收缩剂来控制收缩率。

石墨烯因其独有的二维晶体结构，具有较高的电子传输速率，并且是已知的机械强度最高的物质，在很多领域都有广阔的应用前景。

因此，现有技术中有很多将石墨烯加入酚醛树脂中，来提高其性能的研究。石墨烯的加入方式，主要有两种，一种是将石墨烯加入酚醛树脂中，物理混合，但石墨烯容易团聚，单纯的物理混合无法有效的混合均匀，发挥不出石墨烯的优异性能。还有一种是在酚醛的制备过程中加入石墨烯，通过化学反应，将石墨烯加入酚醛树脂内部。后一种情况如公开号为CN103788318A的中国发明专利申请，公开了一种含石墨烯的酚醛泡沫的制备方法，按以下步骤实现：一、将质量浓度为0.5%～10%的硅烷偶联剂乙醇溶液加入到可膨胀石墨的乙醇溶液中，在30～70℃下搅拌反应1～5h，采用16000r/min速度离心15～60min，离心所得固体置于真空烘箱中于60～90℃下干燥24～48h，得到硅烷偶联剂处理的可膨胀石墨；二、将0.1～20重量份步骤一中所得硅烷偶联剂处理的可膨胀石墨加入到100重量份苯酚中，超声振荡0.5～5h，然后加入46～138重量份质量浓度为37%的甲醛水溶液和0.5～5重量份醋酸锌，再以1～5℃/min的升温速度将反应温度升至60～80℃，在此温度下反应30～90min，得到混合物A；三、将40～122重量份质量浓度为37%的甲醛水溶液和1～10重量份体积浓度为30%的NaOH溶液加入到混合物A中，在60～80℃下继续反应1～3h，冷却至室温后，在70℃下，?0.08MPa真空度下抽真空脱除60～100重量份水，得到含石墨烯的酚醛树脂；四、将100重量份步骤三中所得含石墨烯的酚醛树脂、1～10重量份吐温?80、2～20重量份正戊烷、3～30重量份对甲苯磺酸和1～10重量份聚乙二醇400混合并搅拌均匀，得到混合物B，然后将混合物B倒入容器中并置于50～80℃的恒温烘箱中30min，再室温放置3～7天，即得含石墨烯的酚醛泡沫。该种方法实际上是采用超声的分散形式将膨胀石墨加入到苯酚中，石墨烯本身并未参与树脂的合成。

发明内容   

为了解决以上现有技术中石墨烯酚醛树脂制备中存在石墨烯分散不均匀、导致性能发挥受限的问题，本发明提供了一种石墨烯在酚醛树脂中分布更均匀，制得的树脂冲击强度高、成型收缩率低的石墨烯酚醛树脂复合材料。

本发明还提供了所述石墨烯酚醛树脂复合材料的制备方法。

本发明还提供了所述石墨烯酚醛树脂复合材料的应用。

本发明是通过以下措施实现的：

一种石墨烯酚醛树脂复合材料，是通过以下步骤得到的：

（1）将氧化石墨烯、水合肼、表面活性剂、醛溶液加入到反应器中，搅拌，升温至80~100℃下反应；

（2）将步骤（1）得到的反应液降温至60~80℃，调解PH值至1.5-4.5，加入酚，升温至85~100℃反应，升温脱水，即得。

所述的石墨烯酚醛树脂复合材料，优选氧化石墨烯、水合肼、表面活性剂、醛和酚的重量比为1-15：1-15：3-20：114-163：600。

甲醛溶液质量百分含量为44%。

所述的石墨烯酚醛树脂复合材料，优选步骤（1）中在80-100℃下反应5-10小时。

所述的石墨烯酚醛树脂复合材料，优选步骤（2）中在85-100℃反应2~6小时。

所述的石墨烯酚醛树脂复合材料，优选氧化石墨烯、水合肼、表面活性剂、醛和酚的重量比为1-10：5：5-20：114-159：600。

更优选氧化石墨烯、水合肼、表面活性剂、醛和酚的重量比为5-10:5:5:114.4:600、1-5:20:145.2:260。

所述的石墨烯酚醛树脂复合材料，优选氧化石墨烯碳氧数量之比为1.8-3.4：1。

所述的石墨烯酚醛树脂复合材料，用于本发明中的酚并没有特别的限定，优选酚为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚和腰果酚中的一种以上。用于本发明中的醛没有特别限定，可以是甲醛、乙醛、糠醛中的一种或几种。表面活性剂为脂肪族磺酸盐类和脂肪醇硫酸酯类中的一种以上，优选为十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基硫酸钠和月桂醇硫酸钠中的一种以上。酸性催化剂包括有机酸和无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、草酸和对甲苯磺酸中的一种以上。

    所述的石墨烯酚醛树脂复合材料在电木粉中的应用。

所述的应用，优选将石墨烯酚醛树脂复合材料粉碎后，与木粉、填料、固化剂和固化促进剂混合，塑化后，粉碎制备成电木粉。

所述的应用，优选塑化温度80-110℃，时间3-15分钟。

将电木粉加入到模具中，在如下条件下制备电木粉的模压制件：

压制条件：温度140-180℃，压力8-20MPa，时间5-20分钟成型。

后处理条件：120℃-140℃，2小时；140℃-180℃，4小时。

本发明中的酚醛树脂属于热塑性酚醛树脂。在还原剂的作用下氧化石墨烯在甲醛溶液中还原成石墨烯的甲醛溶液，继而与酚反应生成热塑酚醛树脂。同时氧化石墨烯中的羧基和羟基会进一步与酚醛树脂的反应，可形成无机络合的石墨烯改性酚醛树脂。本发明中的树脂具有冲击强度高，成型收缩率低的特点。可用于制备电木粉、摩擦材料、磨具磨料等复合材料领域中。

本发明提供了一种制备石墨烯热塑性酚醛树脂复合材料及其制备方法，与普通的热塑酚醛树脂相比，用该方法制备的树脂不但可以提高酚醛树脂的力学性能，用酚醛树脂制备电木粉的产品尺寸具有极低的收缩率。

本发明的有益效果：

A、本发明制备的石墨烯热塑性酚醛树脂，在甲醛溶液中用还原剂将氧化石墨烯原位还原，并使用合适的表面活性剂，解决了石墨烯在树脂中的分散问题，得到混合均匀的石墨烯改性酚醛树脂；

B、本发明中未被还原的氧化石墨烯可进一步与酚醛树脂发生反应，形成无机络合结构的石墨烯改性酚醛树脂；

C、本发明制备的石墨烯酚醛树脂，操作工艺简单，降低操作难度，工艺稳定性可靠；

D、本发明制备的热塑酚醛树脂采用氧化石墨烯复合改性，由于石墨烯的加入，使得树脂制备的电木粉材料具有较高的冲击性能和低的成型收缩率。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。

实施例1：

（1）将 1克氧化石墨烯、5克水合肼、5克十二烷基苯磺酸钠，浓度为44%的260克甲醛溶液加入到四口瓶中，开动搅拌，缓慢升温至100℃下反应6小时；

（2）反应液降温至75℃时，加入酸调节pH到2.3，然后加入600g苯酚后，在95℃下反应2小时，反应后，将反应混合物升温脱水至温度160℃，即得热塑性石墨烯酚醛树脂。

实施例2：

与实施例1相比，不同的是加入5克的氧化石墨烯，25克水合肼，20克十二烷基苯磺酸钠。

实施例3：

与实施例2相比，不同的是加入了15克水合肼， 

实施例4：

与实施例2相比，不同的是加入10克的十二烷基苯磺酸钠。

实施例5：

与实施例2相比，不同的是加入了35克水合肼。

实施例6：

与实施例2相比，不同的是加入5克的十二烷基苯磺酸钠。

实施例7：

与实施例1相比，不同的是加入5克的氧化石墨烯。

实施例8：

与实施例1相比，不同的是加入10克的氧化石墨烯。

实施例9：

与实施例1相比，不同的是加入15克的氧化石墨烯。

实施例10：

（1）将 1克氧化石墨烯、5克水合肼、5克十二烷基苯磺酸钠，浓度为44%330克的甲醛溶液加入到四口瓶中，开动搅拌，缓慢升温至100℃下反应反应6小时，

（2）反应液降温至75℃时，加入酸调节pH1.7，然后加入600克苯酚后，在95℃下反应3小时，反应后，将反应混合物升温脱水至温度160℃，即得热塑性石墨烯酚醛树脂。

实施例11：

与实施例10相比，不同的是加入20克的十二烷基苯硫酸酸钠

实施例12：

与实施例10相比，不同的是加入5克氧化石墨烯。

实施例13：

（1）将 1克氧化石墨烯、5克水合肼、5克十二烷基苯磺酸钠，浓度为44%的360克甲醛溶液加入到四口瓶中，开动搅拌，缓慢升温至100℃下反应6小时；

（2）反应液降温至75℃时，加入酸调整PH至2.0，，然后加入600克苯酚后，在95℃下反应4小时，反应后，将反应混合物升温脱水至温度160℃，即得热塑性石墨烯酚醛树脂。

对比实施例1

将600g苯酚，浓度为44%的260克甲醛溶液加入到四口瓶中，开动搅拌，加入酸调整PH至2.1,缓慢升温至100℃下反应4小时，将反应混合物升温脱水至温度160℃，加入5克氧化石墨烯搅拌均匀后即得热塑性石墨烯酚醛树脂。

对比实施例2

将600g苯酚，浓度为44%的260克甲醛溶液加入到四口瓶中，开动搅拌，加入酸调整PH至2.1,缓慢升温至100℃下反应4小时，将反应混合物升温脱水至温度160℃，加入5克氧化石墨烯，20克十二烷基苯磺酸钠搅拌均匀后即得热塑性石墨烯酚醛树脂。

对比实施例3

将600g苯酚，浓度为44%的260克甲醛，5克氧化石墨烯，20克十二烷基苯磺酸钠溶液加入到四口瓶中，开动搅拌，加入酸调整PH至2.1,缓慢升温至100℃下反应4小时，将反应混合物升温脱水至温度160℃，即得热塑性石墨烯酚醛树脂。

对比实施例4

将600g苯酚，浓度为44%的260克甲醛，5克氧化石墨烯，加入到四口瓶中，开动搅拌，加入酸调整PH至2.1,缓慢升温至100℃下反应4小时，将反应混合物升温脱水至温度160℃，加入20克十二烷基苯磺酸钠搅拌均匀后即得热塑性石墨烯酚醛树脂。

以上实施例中的树脂，按照发明内容所述的成型方法制备出相应实施例的电木粉制品。本发明中的测试包括：成型收缩率、 冲击强度、密度、吸水性、体积系数。

其测试数据如下：

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯酚醛树脂复合材料，其特征在于是通过以下步骤得到的：

（1）将氧化石墨烯、水合肼、表面活性剂、醛溶液加入到反应器中，搅拌，升温至80~100℃下反应；

（2）将步骤（1）得到的反应液降温至60~80℃，调节pH到1.5-4.5，加入酚，升温至85~100℃反应，升温脱水，即得；

氧化石墨烯、水合肼、表面活性剂、醛和酚的重量比为1-10：1-5：3-20：110-160：600。

2.根据权利要求1所述的石墨烯酚醛树脂复合材料，其特征在于步骤（1）中在80-100℃下反应5-10小时。

3.根据权利要求1所述的石墨烯酚醛树脂复合材料，其特征在于步骤（2）中在85-100℃反应2~6小时。

4.根据权利要求1所述的石墨烯酚醛树脂复合材料，其特征在于氧化石墨烯、水合肼、表面活性剂、醛和酚的重量比为1-10：5：5-20：114-159：600。

5.根据权利要求1所述的石墨烯酚醛树脂复合材料，其特征在于氧化石墨烯碳氧数量之比为1.8-3.4：1。

6.根据权利要求1所述的石墨烯酚醛树脂复合材料，其特征在于酚为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚和腰果酚中的一种以上；醛为甲醛、乙醛和糠醛中的一种以上；表面活性剂为脂肪族磺酸盐类和脂肪醇硫酸酯类中的一种以上；酸性催化剂为有机酸或无机酸。

7.一种权利要求1-6中任一项所述的石墨烯酚醛树脂复合材料在电木粉中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于将石墨烯酚醛树脂复合材料粉碎后，与木粉、填料、固化剂和固化促进剂混合，塑化后，粉碎制备成电木粉。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于塑化温度80-110℃，时间3-15分钟；

将电木粉加入到模具中，在如下条件下制备电木粉的模压制件：

压制条件：温度140-180℃，压力8-20MPa，时间5-20分钟成型；

后处理条件：120℃-140℃，2小时；140℃-180℃，4小时。