CN104356854A

CN104356854A - 一种自分层的环氧漆

Info

Publication number: CN104356854A
Application number: CN201410553138.4A
Authority: CN
Inventors: 魏钢
Original assignee: GREAT COATING SCIENCE TECHNOLOGY (NINGBO) Co Ltd
Current assignee: GREAT COATING SCIENCE TECHNOLOGY (NINGBO) Co Ltd
Priority date: 2014-10-12
Filing date: 2014-10-12
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2034-10-12
Also published as: CN104356854B

Abstract

一种自分层的环氧漆，其特征在于：包括如下组分及其重量配比：用带氨基的硅烷偶联剂改性的玻璃鳞片20～30；氟碳侧链的环氧树脂10～20；羧酸侧链的环氧树脂10～20；双酚A型环氧树脂10～20；异氰酸酯固化剂15～25；其他助剂1～15。与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明获得的环氧漆仅需一次施工便能自发形成三层膜结构，每层显示出不同的特性，不仅降低了生产成本，更解决了多层涂装系统的层间附着力问题，为工业生产和应用带来很大的方便。

Description

一种自分层的环氧漆

技术领域

本发明涉及一种漆料，尤其涉及一种环氧漆。可以用在金属器材表面，起到防腐作用。

背景技术

由于材料自身的缺陷和自然环境对材料的影响，金属材料很容易产生腐蚀。金属腐蚀不仅会带来巨大的经济损失，还可能会引发生产建设中的安全与环境问题。在各种防腐技术中，涂料由于其简单方便、成本低、适应性广，是最常用的防护措施之一。

目前防腐涂料所采用的防腐机理各异：有的是基于活波的金属粉末如锌粉对钢材的阴极保护作用，如申请号为CN201210500971.3，中国发明专利申请公开《冷涂锌防腐涂料》(公开号为：CN102993907A)；有的是基于鳞状填料如云母氧化铁的层层叠积排列来延长腐蚀介质的渗透时间，如申请号为CN201210565408.4的中国发明专利申请公开《一种防腐涂料》(公开号为CN102964967A)；有的是引入能与基体表层氧化物反应的颜填料，如CN103709932A；有的是利用氟元素的静电保护层对其他分子的排斥能力，如CN103320000A；有的是通过微胶囊破裂后自愈合的方法，如CN1286720A。

但在实际使用中，多数单层涂料不能达到良好的防护效果，通常需要几种类型的涂料配套使用才能满足需求。每层涂料需要分别施工，工序多，时间长，费用高，且两层之间的附着力差，使用寿命短，严重影响复合涂层的质量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种一次施工就能自动完成分层的环氧漆。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种自分层的环氧漆，其特征在于：包括如下组分及其重量配比：

进一步，所述的用带氨基的硅烷偶联剂改性的玻璃鳞片通过如下方法制备：将硅烷偶联剂配成0.5～5％浓度的水溶液或醇溶液，加入洗涤干燥后的玻璃鳞片，400～1000r/min搅拌一定时间后用蒸馏水洗涤烘干即可。

作为优选，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

进一步，所述的氟碳侧链的环氧树脂具有如下结构简式：

其中，x、y、z为聚合度；

R₁为-H、-CH₃、-CH₂CH₃，-C₆H₅中之一；

R₂为-CH₂(CF₂)_mCF₃，m为5～20的自然数。

进一步，所述的氟碳侧链的环氧树脂通过如下方法制备：在有氮气保护的三口烧瓶中加入已除水的乙烯基酯环氧树脂和含氟烯烃，并加入单体含量0.5～5％的偶氮二异丁腈，60～80℃下反应4～5小时即可。

进一步，所述的羧酸侧链的环氧树脂具有如下结构简式：

其中，p、q、r为聚合度；

R₁为-H、-CH₃、-CH₂CH₃，-C₆H₅中之一；

R₃为-CH₂(CH₂)_nCOOH，n为5～20的自然数。

进一步，所述的羧酸侧链的环氧树脂通过如下方法制备：在有氮气保护的三口烧瓶中加入已除水的乙烯基酯环氧树脂和长链烯酸，并加入单体含量0.5～5％的偶氮二异丁腈，60～80℃下反应4～5小时即可。

进一步，其特征在于：所述的双酚A型环氧树脂为A物质和B物质反应生成的端基含乙烯基的环氧树脂，前述的A物质为E44、E51、E42中的至少一种，前述的B物质为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。

作为优选，所述的异氰酸酯固化剂为脂肪族多异氰酸酯。

进一步，所述的助剂包括组分及其重量配比：6～8.4溶剂、0.1～1消泡剂、1～5成膜助剂、0.1～3流平剂、0.1～2增稠剂。

其中溶剂为二甲苯、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氧六烷中的一种或多种；

消泡剂为Flowlen AC202、Airex 970、perenol 3270、Efka-720及BYK-066中的一种或两种；

成膜助剂为Texanol、Lusolvan FBH、Coasol、DBE-IB、DPNB及DOWANOL PPH中的一种；

流平剂为Polyflow No.300、Perenol F40、BYK-331、BYK-370、Borchigol VL 73S中的一种或两种；

增稠剂为MPA 2000X、MPA 1078X、Borchigel Thixo A、Rilanit 45中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明获得的环氧漆仅需一次施工便能自发形成三层膜结构，底层为可自发组装在金属基材表面的羧酸薄膜，中层为能有效阻隔腐蚀介质与金属基材接触的玻璃鳞片环氧树脂层，表层为结构致密、能有效排斥腐蚀介质接近的氟碳低表面层。每层显示出不同的特性，不仅降低了生产成本，更解决了多层涂装系统的层间附着力问题，为工业生产和应用带来很大的方便。

由于氟的电负性强、表面能低，因而氟碳侧链能自发地迁移至涂层表面并形成致密的结构，能有效阻挡水、氧、离子等腐蚀介质进入。结构扁平的玻璃鳞片在环氧树脂中呈平行重叠排列的宫式结构，大大延长了腐蚀介质的渗透途径。且改性后的玻璃鳞片表面布满氨基，能通过异氰酸酯固化剂与环氧树脂形成结合性良好的有机-无机杂化层。金属材料较活波，经过除锈打磨后，表面通常还有一层几纳米厚的金属氧化物层，羧酸侧链的环氧树脂中的羧酸能自发地与金属氧化物反应，使烯酸的长碳链能在金属基底表面形成自组装薄膜，从而增加了涂料与基底的结合力。更为重要的是，这三层通过环氧树脂与固化剂的作用，紧密联系在一起，从而杜绝了因多层涂装而引起的界面之间附着力不佳的问题。

固化后，环氧树脂与固化剂交联成三维网络状结构，结构紧密，具有良好的耐化学性，耐腐蚀性。同时氟碳侧链和羧酸侧链通过分子链与环氧树脂相连，不存在层与层之间附着力差的问题。

附图说明

图1为实施例7放大的层状结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

乙烯基酯环氧树脂100℃减压蒸馏2h，以除去环氧树脂中的水。在装有温度计、回流装置、氮气保护的三口烧瓶中加入已除水的乙烯基酯环氧树脂(10g)和1H，1H，2H-全氟-1-十二烯(10g)，并加入偶氮二异丁腈(AIBN)(0.1g)，75℃下反应4小时。中途用溶剂N，N二甲基乙酰胺调整体系黏度，并分两次添加0.05gAIBN。所得即为氟碳侧链的环氧树脂。所述的乙烯基酯环氧树脂为甲基丙烯酸型乙烯基酯树脂，购自无锡久耐防腐材料有限公司；所述的1H，1H，2H-全氟-1-十二烯购自阿拉丁试剂；所述的偶氮二异丁腈(AIBN)购自阿拉丁试剂。

实施例2：

乙烯基酯环氧树脂100℃减压蒸馏2h，以除去环氧树脂中的水。在装有温度计、回流装置、氮气保护的三口烧瓶中加入已除水的乙烯基酯环氧树脂(10g)和1H，1H，2H-全氟-1-癸烯(9g)，并加入偶氮二异丁腈(AIBN)(0.08g)，80℃下反应4小时。中途用溶剂二氧六烷调整体系黏度，并分两次添加0.03g AIBN。所得即为氟碳侧链的环氧树脂。所述的乙烯基酯环氧树脂为丙烯酸型乙烯基酯树脂，购自无锡光明化工有限公司；所述的1H，1H，2H-全氟-1-癸烯购自阿拉丁试剂；所述的偶氮二异丁腈(AIBN)购自阿拉丁试剂。

实施例3：

乙烯基酯环氧树脂100℃减压蒸馏2h，以除去环氧树脂中的水。在装有温度计、回流装置、氮气保护的三口烧瓶中加入已除水的乙烯基酯环氧树脂(10g)和11-十二烯酸(5g)，并加入偶氮二异丁腈(AIBN)(0.05g)，70℃下反应5小时。中途用溶剂二甲苯调整体系黏度，并分两次添加0.02g AIBN。所得即为羧酸侧链的环氧树脂。所述的乙烯基酯环氧树脂为甲基丙烯酸型乙烯基酯树脂，购自无锡久耐防腐材料有限公司；所述的11-十二烯酸购自阿拉丁试剂；所述的偶氮二异丁腈(AIBN)购自阿拉丁试剂。

实施例4：

乙烯基酯环氧树脂100℃减压蒸馏2h，以除去环氧树脂中的水。在装有温度计、回流装置、氮气保护的三口烧瓶中加入已除水的乙烯基酯环氧树脂(10g)和10-十一烯酸(4.5g)，并加入偶氮二异丁腈(AIBN)(0.03g)，70℃下反应5小时。中途用溶剂四氢呋喃调整体系黏度，并分两次添加0.01g AIBN。所得即为羧酸侧链的环氧树脂。所述的乙烯基酯环氧树脂为丙烯酸型乙烯基酯树脂，购自无锡光明化工有限公司；所述的10-十一烯酸购自阿拉丁试剂；所述的偶氮二异丁腈(AIBN)购自阿拉丁试剂。

实施例5：

将玻璃鳞片用蒸馏水超声洗涤后烘干待用。γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)配成2％质量浓度的乙醇溶液，加入洗涤干燥后的玻璃鳞片，室温下以600r/min转速搅拌4小时，过滤，用蒸馏水反复洗涤、烘干。所得即为改性后的带氨基的玻璃鳞片。所述的KH550购自南京罗恩硅材料有限公司；所述的玻璃鳞片购自廊坊金川玻璃制品有限公司。

实施例6：

将玻璃鳞片用蒸馏水超声洗涤后烘干待用。γ-氨丙基三甲氧基硅烷(JH-A111)配成1.5％质量浓度的甲醇溶液，加入洗涤干燥后的玻璃鳞片，室温下以800r/min转速搅拌6小时，过滤，用蒸馏水反复洗涤、烘干。所得即为改性后的带氨基的玻璃鳞片。所述的JH-A111购自上海PU振生物科技有限公司；所述的玻璃鳞片购自廊坊金川玻璃制品有限公司。

实施例7：

本实施例中的自分层的环氧漆，其各组分重量用量如下：

按上述比例将B两组分缓缓加入A组分中，混合均匀，熟化20分钟，涂覆在钢铁表面。漆面放大层状结构示意图如图1所示。用X射线光电子能谱对涂层截面进行元素分析，可以发现涂膜表面为氟元素最多的部分，即氟碳低表面层1，涂层中部可大量测得硅、铝、铁等玻璃鳞片的组成元素，即玻璃鳞片环氧树脂层2，涂层底部与钢铁4接触处可分析得到自组装膜中酯基化学态的自组装薄膜层3。

实施例8：

本实施例中的自分层的环氧漆，其各组分重量用量如下：

按上述比例将B两组分缓缓加入A组分中，混合均匀，熟化25分钟，涂覆在铝片表面。

用X射线光电子能谱对涂层截面进行元素分析，可以发现涂膜表面为氟元素最多的部分，涂层中部可大量测得硅、铝、铁等玻璃鳞片的组成元素，涂层底部与金属基材接触处可分析得到自组装膜中酯基的化学态。

实施例9：

本实施例中的自分层的环氧漆，其各组分重量用量如下：

按上述比例将B两组分缓缓加入A组分中，混合均匀，熟化30分钟，涂覆在锌片表面。

实施例10：

本实施例中的自分层的环氧漆，其各组分重量用量如下：

按上述比例将B两组分缓缓加入A组分中，混合均匀，熟化15分钟，涂覆在铝片表面。

Claims

1.一种自分层的环氧漆，其特征在于：包括如下组分及其重量配比：

2.根据权利要求1所述的自分层的环氧漆，其特征在于：所述的用带氨基的硅烷偶联剂改性的玻璃鳞片通过如下方法制备：将硅烷偶联剂配成0.5～5％浓度的水溶液或醇溶液，加入洗涤干燥后的玻璃鳞片，400～1000r/min搅拌一定时间后用蒸馏水洗涤烘干即可。

3.根据权利要求2所述的自分层的环氧漆，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的自分层的环氧漆，其特征在于：所述的氟碳侧链的环氧树脂具有如下结构简式：

其中，x、y、z为聚合度；

R₁为-H、-CH₃、-CH₂CH₃，-C₆H₅中之一；

R₂为-CH₂(CF₂)_mCF₃，m为5～20的自然数。

5.根据权利要求4所述的自分层的环氧漆，其特征在于：所述的氟碳侧链的环氧树脂通过如下方法制备：在有氮气保护的三口烧瓶中加入已除水的乙烯基酯环氧树脂和含氟烯烃，并加入单体含量0.5～5％的偶氮二异丁腈，60～80℃下反应4～5小时即可。

6.根据权利要求1所述的自分层的环氧漆，其特征在于：所述的羧酸侧链的环氧树脂具有如下结构简式：

其中，p、q、r为聚合度；

R₁为-H、-CH₃、-CH₂CH₃，-C₆H₅中之一；

R₃为-CH₂(CH₂)_nCOOH，n为5～20的自然数。

7.根据权利要求6所述的自分层的环氧漆，其特征在于：所述的羧酸侧链的环氧树脂通过如下方法制备：在有氮气保护的三口烧瓶中加入已除水的乙烯基酯环氧树脂和长链烯酸，并加入单体含量0.5～5％的偶氮二异丁腈，60～80℃下反应4～5小时即可。

8.根据权利要求1所述的自分层的环氧漆，其特征在于：所述的双酚A型环氧树脂为A物质和B物质反应生成的端基含乙烯基的环氧树脂，前述的A物质为E44、E51、E42中的至少一种，前述的B物质为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的自分层的环氧漆，其特征在于：所述的异氰酸酯固化剂为脂肪族多异氰酸酯。

10.根据权利要求10所述的自分层的环氧漆，其特征在于：所述的助剂包括组分及其重量配比：6～8.4溶剂、0.1～1消泡剂、1～5成膜助剂、0.1～3流平剂、0.1～2增稠剂。