CN104327549A - 硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵及其在阻燃聚丙烯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵阻燃剂及其在阻燃聚丙烯中的应用，用硅凝胶和铝凝胶对聚磷酸铵进行双层包覆改性，改善聚磷酸铵的表面性能和体系的阻燃性能。本发明利用正硅酸乙酯、硝酸铝和聚磷酸铵，使用无水乙醇做分散剂，反应生成硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵。该改性的聚磷酸铵比未改性的聚磷酸铵的热稳定性和阻燃性能等都得到了提高。本发明将制得的硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵与聚酰胺6协同作用共同作为膨胀型阻燃剂应用于聚丙烯材料的阻燃，得到的复合阻燃聚丙烯材料的极限氧指数、UL-94垂直燃烧等级、热稳定性和成炭能力等都得到了显著的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用硅凝胶和铝凝胶对聚磷酸铵进行双层包覆改性的制备方法和在阻燃聚丙烯中的应用，改善体系的阻燃性能，属于阻燃材料技术领域。
背景技术
聚丙烯因其具有优异的机械性能，较低的生产成本和易于加工等特性被广泛应用于许多领域。然而，作为一种聚烯烃材料，聚丙烯极易燃烧，并且会产生熔滴使火焰蔓延造成火灾，因此在电气电子，建筑材料等领域的应用受到了极大地限制。改善聚丙烯的阻燃性能仍是延长其大多数应用的使用的一大挑战，也是今年来的研究热点。改善其阻燃性的最有效的一种方法是在聚丙烯基体中添加膨胀型阻燃剂，它不仅比传统的含卤阻燃剂更加环保而且比无机阻燃剂具有更高的阻燃效率。
在膨胀型阻燃剂中，聚磷酸铵起着主要作用。但人们在长期使用中发现，聚磷酸铵也存在阻燃效率较低、易吸湿、易迁移等诸多不足之处，因此，对聚磷酸铵粉体采取了多种表面处理方法。这些方法虽对聚磷酸铵的吸湿性和与有机材料的相容性有所改善，但仍未有效解决其阻燃性能及耐热性能降低等问题。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术问题，制备一种硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵。目的之二是提供该阻燃剂用于阻燃聚丙烯的应用方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵，其特征在于，按以下步骤制备而成：
(1)将聚磷酸铵、无水乙醇和表面活性剂搅拌加热升温至45～55℃，用氨水调节pH值为9.5～10.5之间，搅拌15～25分钟，制成聚磷酸铵浆液；
(2)将正硅酸乙酯和去离子水配成溶液，用氨水调节pH值为9.5～10.5之间；将此溶液倒入(1)所得聚磷酸铵浆液，搅拌反应90～150分钟，之后将整个体系的pH值用冰乙酸调到6.0～7.0之间；
(3)将硝酸铝和去离子水配成溶液，用冰乙酸调节pH值为6.0～7.0之间。再倒入(2)所得溶液中，搅拌反应90～150分钟；
(4)在(3)反应结束后搅拌降温，抽滤、洗涤、再抽滤，直至滤液pH值为中性后，干燥滤出物，制得目标物硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵。。
步骤(1)中，聚磷酸铵：无水乙醇：表面活性剂的质量比为1:1.5:0.01，搅拌速率为200～300r/min。
步骤(2)中，聚磷酸铵：正硅酸乙酯：去离子水的质量比为1:0.1:0.15。
步骤(3)中，聚磷酸铵：硝酸铝：去离子水的质量比为1:0.15:0.2。
将制备的硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵用于阻燃聚丙烯中的应用方法，具体步骤为：将制得的硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵粉末与聚酰胺6颗粒，聚丙烯接枝马来酸酐颗粒，聚丙烯颗粒进行共混加工，通过挤出和注塑得到无卤膨胀型阻燃聚丙烯样条。
加入的聚丙烯颗粒：聚丙烯接枝马来酸酐：膨胀型阻燃剂的质量比为65:5:30。其中硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵的质量为10～30，聚酰胺6的质量为0～20。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明制备的硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵与传统的聚磷酸铵相比，具有更好的阻燃和耐热性能，囊材和芯材具有阻燃协同作用，在燃烧过程中促使生成的炭层具有更高的硬度和更好的密度。
(2)与未包覆的复配阻燃体系相比，双层包覆改性聚磷酸铵与传统的聚磷酸铵膨胀阻燃体系具有更高的阻燃效率。本发明制备的阻燃复合材料经UL-94垂直燃烧测试可达到V-0等级，阻燃性能优异，能满足电子、电器多种产品的阻燃要求。而且此阻燃复合材料无卤、低烟、无毒、无腐蚀性，是一种环境友好型阻燃复合材料。
本发明改性的聚磷酸铵比未改性的聚磷酸铵的热稳定性和阻燃性能等都得到了提高。本发明将制得的硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵与聚酰胺6共同作为膨胀型阻燃剂应用于聚丙烯材料，得到的复合阻燃聚丙烯材料的极限氧指数、UL-94垂直燃烧等级、热稳定性和成碳性能等都得到了显著地改善。
附图说明
图1为聚磷酸铵的热失重曲线，其中A为未改性聚磷酸铵的热失重曲线，B为硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵的热失重曲线。
图2为实施例四和对照例三的热失重曲线，其中A为对照例三的热失重曲线，B为实施例四的热失重曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法：
(1)将300g聚磷酸铵、450mL无水乙醇和3g表面活性剂(OP-10)加入到装有回流冷凝装置、温度计以及机械搅拌器的1000mL三颈烧瓶中，三颈烧瓶在水浴锅中边搅拌边加热，升温至50℃，用氨水调节pH值为9.5～10.5之间，搅拌20分钟，搅拌速率为250r/min。制成聚磷酸铵浆液。
(2)将30g正硅酸乙酯和45mL去离子水配成溶液，用氨水调节pH值为9.5～10.5之间。将此溶液倒入聚磷酸铵浆液中，搅拌反应120分钟。
(3)将45g硝酸铝和60g去离子水配成溶液，用冰乙酸调节pH值为6.0～7.0之间。将之前的反应体系的pH值用冰乙酸调到6.0～7.0之间，再倒入配置好的硝酸铝溶液，搅拌反应120分钟。
(4)反应结束后搅拌降温，抽滤、洗涤、再抽滤，直至滤液pH值为中性后，干燥，收益率为98％，制得硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵。
将包覆改性后的聚磷酸铵用于阻燃聚丙烯的应用方法
将65份重量的干燥聚丙烯、5份重的聚丙烯接枝马来酸酐、30份重的硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵在混合机中充分混合后，用双螺杆挤出机混炼造粒，挤出机温度范围为180～250℃(挤出机的最低端温度180℃，最高端温度250℃)，螺杆转速为150rpm，干燥后得到复合阻燃聚丙烯材料母粒。将此母粒干燥后用注塑成型机注射成型为标准测试样条，注塑温度范围为190～200℃(注塑机的最低端温度190℃，最高端温度200℃)，即制得无卤复合阻燃聚丙烯复合材料标准测试样条。
实施例二
硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法同实施例一。
将包覆改性后的聚磷酸铵用于阻燃聚丙烯的应用：
将65份重量的干燥聚丙烯、5份重的聚丙烯接枝马来酸酐、27份重的硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵及3份重的聚酰胺6在混合机中充分混合后，用双螺杆挤出机混炼造粒，挤出机温度范围为180～250℃(挤出机的最低端温度180℃，最高端温度250℃)，螺杆转速为150rpm，干燥后得到复合阻燃聚丙烯材料母粒。将此母粒干燥后用注塑成型机注射成型为标准测试样条，注塑温度范围为190～200℃(注塑机的最低端温度190℃，最高端温度200℃)，即制得无卤复合阻燃聚丙烯复合材料标准测试样条。
实施例三
硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法同实施例一。
将包覆改性后的聚磷酸铵用于阻燃聚丙烯的应用：
将65份重量的干燥聚丙烯、5份重的聚丙烯接枝马来酸酐、24份重的硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵及6份重的聚酰胺6在混合机中充分混合后，用双螺杆挤出机混炼造粒，挤出机温度范围为180～250℃(挤出机的最低端温度180℃，最高端温度250℃)，螺杆转速为150rpm，干燥后得到复合阻燃聚丙烯材料母粒。将此母粒干燥后用注塑成型机注射成型为标准测试样条，注塑温度范围为190～200℃(注塑机的最低端温度190℃，最高端温度200℃)，即制得无卤复合阻燃聚丙烯复合材料标准测试样条。
实施例四
硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法同实施例一。
将包覆改性后的聚磷酸铵用于阻燃聚丙烯的应用：
将65份重量的干燥聚丙烯、5份重的聚丙烯接枝马来酸酐、22.5份重的硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵及7.5份重的聚酰胺6在混合机中充分混合后，用双螺杆挤出机混炼造粒，挤出机温度范围为180～250℃(挤出机的最低端温度180℃，最高端温度250℃)，螺杆转速为150rpm，干燥后得到复合阻燃聚丙烯材料母粒。将此母粒干燥后用注塑成型机注射成型为标准测试样条，注塑温度范围为190～200℃(注塑机的最低端温度190℃，最高端温度200℃)，即制得无卤复合阻燃聚丙烯复合材料标准测试样条。
实施例五
硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法同实施例一
将包覆改性后的聚磷酸铵用于阻燃聚丙烯的应用方法
将65份重量的干燥聚丙烯、5份重的聚丙烯接枝马来酸酐、20份重的硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵及10份重的聚酰胺6在混合机中充分混合后，用双螺杆挤出机混炼造粒，挤出机温度范围为180～250℃(挤出机的最低端温度180℃，最高端温度250℃)，螺杆转速为150rpm，干燥后得到复合阻燃聚丙烯材料母粒。将此母粒干燥后用注塑成型机注射成型为标准测试样条，注塑温度范围为190～200℃(注塑机的最低端温度190℃，最高端温度200℃)，即制得无卤复合阻燃聚丙烯复合材料标准测试样条。
实施例六
硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法同实施例一。
将包覆改性后的聚磷酸铵用于阻燃聚丙烯的应用：
将65份重量的干燥聚丙烯、5份重的聚丙烯接枝马来酸酐、10份重的硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵及20份重的聚酰胺6在混合机中充分混合后，用双螺杆挤出机混炼造粒，挤出机温度范围为180～250℃(挤出机的最低端温度180℃，最高端温度250℃)，螺杆转速为150rpm，干燥后得到复合阻燃聚丙烯材料母粒。将此母粒干燥后用注塑成型机注射成型为标准测试样条，注塑温度范围为190～200℃(注塑机的最低端温度190℃，最高端温度200℃)，即制得无卤复合阻燃聚丙烯复合材料标准测试样条。
对照例一
本对照例只有聚丙烯基体
将100份重量的干燥聚丙烯颗粒用注塑成型机注射成型为标准测试样条，注塑温度范围为190～200℃(注塑机的最低端温度190℃，最高端温度200℃)，即制得对照例一。
对照例二
将未改性的聚磷酸铵用于阻燃聚丙烯的应用方法
将70份重量的干燥聚丙烯和30份重的未改性的聚磷酸铵在混合机中充分混合后，用双螺杆挤出机混炼造粒，挤出机温度范围为160～230℃(挤出机的最低端温度160℃，最高端温度230℃)，螺杆转速为150rpm，干燥后得到复合阻燃聚丙烯材料母粒。将此母粒干燥后用注塑成型机注射成型为标准测试样条，注塑温度范围为190～200℃(注塑机的最低端温度190℃，最高端温度200℃)，即制得对照例二。
对照例三
将未改性的聚磷酸铵和聚酰胺6用于阻燃聚丙烯的应用方法：
将65份重量的干燥聚丙烯、5份重的聚丙烯接枝马来酸酐、22.5份重的未改性的聚磷酸铵及7.5份重的聚酰胺6在混合机中充分混合后，用双螺杆挤出机混炼造粒，挤出机温度范围为180～250℃(挤出机的最低端温度180℃，最高端温度250℃)，螺杆转速为150rpm，干燥后得到复合阻燃聚丙烯材料母粒。将此母粒干燥后用注塑成型机注射成型为标准测试样条，注塑温度范围为190～200℃(注塑机的最低端温度190℃，最高端温度200℃)，即制得对照例三。
本发明中的对照例一为只有聚丙烯基体，对照例二为只有聚丙烯基体和未改性的聚磷酸铵的复合材料，对照例三为未改性的聚磷酸铵和聚酰胺6应用在聚丙烯基体中。实施例一到六为硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵和聚酰胺6复合膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯的复合材料。
以下的表1为本发明的对照例、各实施例的原料含量及其相应的UL-94垂直燃烧等级和极限氧指数值(LOI)。
表1 对照例和各实施例的原料含量及其相应的垂直燃烧等级和极限氧指数值。
从表1中的数据可知硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵和聚酰胺6复配膨胀型阻燃剂的加入提高了复合阻燃聚丙烯材料的阻燃性能，实施例二和五可以达到UL-94 V-1等级，实施例三和四可以达到UL-94 V-0等级。实施例一和对照例二可以看出，包覆改性后的聚磷酸铵应用在聚丙烯中相对于未改性的聚磷酸铵应用在聚丙烯中有更高的LOI值。实施例四对比对照例三可以看出，包覆改性后的聚磷酸铵和聚酰胺6应用在聚丙烯中比未改性的聚磷酸铵和聚酰胺6应用在聚丙烯中的阻燃等级和LOI值都有很大的提高。图1为聚磷酸铵的热失重曲线，其中A为未改性聚磷酸铵的热失重曲线，B为硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵的热失重曲线。说明硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵的高温热稳定优于未改性的聚磷酸铵。
图2为实施例四和对照例三的热失重曲线，其中A为对照例三的热失重曲线，B为实施例四的热失重曲线。说明硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵和聚酰胺6复合膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯的复合材料相对于未改性聚磷酸铵和聚酰胺6复合膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯来说，其热稳定性有了很大地提高。
Claims (6)
1.硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵，其特征在于，按以下步骤制备而成：
(1)将聚磷酸铵、无水乙醇和表面活性剂搅拌加热升温至45～55℃，用氨水调节pH值为9.5～10.5之间，搅拌15～25分钟，制成聚磷酸铵浆液；
(2)将正硅酸乙酯和去离子水配成溶液，用氨水调节pH值为9.5～10.5之间；将此溶液倒入(1)所得聚磷酸铵浆液，搅拌反应90～150分钟，之后将整个体系的pH值用冰乙酸调到6.0～7.0之间；
(3)将硝酸铝和去离子水配成溶液，用冰乙酸调节pH值为6.0～7.0之间。再倒入(2)所得溶液中，搅拌反应90～150分钟；
(4)在(3)反应结束后搅拌降温，抽滤、洗涤、再抽滤，直至滤液pH值为中性后，干燥滤出物，制得目标物硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵。
2.根据权利要求1所述的硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵，其特征在于，步骤(1)中聚磷酸铵：无水乙醇：表面活性剂的质量比为1:1.5:0.01，搅拌速率为200～300r/min。
3.根据权利要求1所述的硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵，其特征在于，步骤(2)中聚磷酸铵：正硅酸乙酯：去离子水的质量比为1:0.1:0.15。
4.根据权利要求1所述的硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于步骤(3)中聚磷酸铵：硝酸铝：去离子水的质量比为1:0.15:0.2。
5.一种如权利要求1所述的硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵在阻燃聚丙烯中的应用，其特征在于，将制得的硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵粉末与聚酰胺6颗粒，聚丙烯接枝马来酸酐颗粒，聚丙烯颗粒进行共混加工，通过挤出造粒和注塑成型得到无卤膨胀型阻燃聚丙烯样条。
6.根据权利要求5中所述的硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵在阻燃聚丙烯中的应用，加入的聚丙烯颗粒：聚丙烯接枝马来酸酐：膨胀型阻燃剂的质量比为65:5:30，其中硅铝水凝胶双层包覆改性聚磷酸铵的质量比为10～30，聚酰胺6的质量为0～20。
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