CN104310559B - 一种利用改性秸秆处理染料废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水污染防治中的水处理技术领域，特别涉及染料废水的处理，具体为一种利用改性秸秆处理染料废水的方法。该方法采用两步法进行秸秆改性，首先用氢氧化钠对水稻秸秆进行预处理，然后将处理后的水稻秸秆与十四烷基三甲基氯化铵进行改性反应，再利用改性水稻秸秆对水体中橙黄Ⅱ、亚甲基蓝、铬黑T染料的去除，最终实现染料废水处理。改性水稻秸秆与十四烷基三甲基氯化铵以质量比为1:1～1:1.5进行混合反应。所述的氢氧化钠的质量百分含量为10%-30%。本技术方案具有良好的凝聚效果、脱色能力强、使用方便、节约成本；不仅解决了农业秸秆的资源化利用，同时也可以实现对染料废水的脱色处理。

Description

一种利用改性秸秆处理染料废水的方法

技术领域

本发明属于水污染防治中的水处理技术领域，特别涉及染料废水的处理，具体为一种利用改性秸秆处理染料废水的方法。

背景技术

我国是农业生产大国，每年都会产生大量的农业秸秆，据统计我国每年产生的农作物秸秆大约有6亿多吨。农作物秸秆不仅含有植物生长所需的各种营养成分，同时含有丰富的有机物。既可以作为饲料资源，又可作为土壤有机质的来源。目前我国秸秆的利用率仅为33％，其中经过技术处理的仅占2.6％左右，主要的利用途径为：秸秆还田、能源利用、饲料利用、工业利用等。

随着农村生活水平的不断提高，煤、天然气等能源逐渐替代了秸秆成为农村的主要生活生产的能源，同时集约化养殖和饲料工业的快速发展也使农作物秸秆在饲料中的比重越来越小，大量农作物秸秆弃置于田间地头，其堆沤过程中产生的有害物质极易污染地表水体和浅层地下水；收获季节秸秆的大面积焚烧污染空气，造成农村环境的恶化，给公路、民航运输带来极大的安全隐患，秸秆的资源化利用不但能够减少以至消除农业废弃物危害，还为农业生产提供丰富的能源和物质投入，从而减少农业生产过程的外部投入，节约资源，降低生产成本，增加农业收入。因此对于一个人口众多而农业资源相对短缺的国家，搞好农业秸秆的综合利用，变废为宝，化害为利，在大力提高资源利用率的同时，保护生态环境，是整个农业可持续发展的一项战略措施，具有重大的现实意义和战略意义。

纺织工业是我国传统的支柱产业，随着国民经济的快速发展，我国的印染业也进入了高速发展期，据不完全统计，我国印染废水每天排放量为300～400万m³，在纺织工业中，染色是纺织产品加工过程的重要环节，其过程是用不同的染料、助剂和染色方法使各种不同的纤维获得我们想要的颜色。因此染料具有必不可少的作用，但是由于印染过程中染色剂的使用使得印染废水具有成分复杂、色度大、浓度高且生物难降解物质多的特点，特别是近年来，合成纤维的品种和数量的增加以及化学浆料(PVA)代替淀粉在印染工业中的应用，使得印染废水更加难处理。

近年来，随着高效、新型高分子絮凝剂的开发和应用，以其良好的凝聚效果、脱色能力和操作简单、投资省等优点，高分子絮凝剂正广泛地应用于处理印染废水过程中。利用农业秸秆废弃物合成新型高分子絮凝剂，不仅能实现农业废弃物资源化利用，同时也能解决印染废水中染色剂的脱色问题，具有重要的研究价值。

发明内容

本发明的目的是将废弃秸秆进行化学改性，通过对不同染料废水的脱色处理，达到资源再利用。本发明具有原料来源广泛，工艺简单易控制，产品脱色效果好等优点。

水稻秸秆主要是由纤维素、半纤维素、木质素构成，通过粉碎、碱润涨等预处理，不仅可以溶解出半纤维素、木质素、杂质等，还可使秸秆纤维素的形态和细微结构发生变化，从而提高纤维素的反应性能，而秸秆纤维素每个基环上均具有三个醇羟基，这些羟基使纤维素可以发生氧化、醚化酯化等化学反应，将预处理后的秸秆与醚化剂反应，得到的产物可以用于染料废水脱色处理。

为了实现上述目的，采用的技术方案如下：

一种利用改性秸秆处理染料废水的方法，该方法采用两步法进行秸秆改性，所述的秸秆为水稻秸秆。首先用氢氧化钠对水稻秸秆进行预处理，然后将处理后的水稻秸秆与十四烷基三甲基氯化铵进行改性反应，再利用改性水稻秸秆对水体中橙黄II、亚甲基蓝、铬黑T染料的去除，最终实现染料废水处理。所述的改性水稻秸秆与十四烷基三甲基氯化铵以质量比为1∶1～1∶1.5进行混合反应。所述的氢氧化钠的质量百分含量为10％-30％。

所述的改性水稻秸秆与十四烷基三甲基氯化铵在pH值为3-11、反应时间为15-25min、温度为40～50℃和搅拌速率为400～500r/min的条件下进行反应。

在反应温度为20℃、搅拌速率为300r/min、投加剂量为0.6g、pH＝5、反应时间为20min时，改性秸秆对浓度为0.03g/L的橙黄II染料废水的脱色率为95.71％。

在反应温度为20℃、搅拌速率为300r/min、投加剂量为0.8g、pH＝7、反应时间为25min时，改性秸秆对浓度为0.03g/L的亚甲基蓝染料废水脱色率为76.35％。

在反应温度为20℃、搅拌速率为300r/min、投加剂量为0.6g、pH＝7、反应时间为15min时，改性秸秆对浓度为0.03g/L的铬黑T染料废水脱色率为97.47％。

秸秆预处理的具体步骤为：称取一定量过20目筛的水稻秸秆和氢氧化钠加入反应器中，水稻秸秆与氢氧化钠质量比控制在1∶1～1∶1.5之间，同时加入一定量的蒸馏水与浓度为3％的双氧水，蒸馏水与双氧水的体积比控制在2∶1～1.5∶1之间，利用磁力搅拌器对反应物进行搅拌，控制搅拌速率在250～350r/min，在室温下搅拌5～6h后进行过滤，同时对产物不断润洗，直至接近中性，在50～60℃条件下烘干。

秸秆改性的具体步骤为：称取一定量的十四烷基三甲基氯化铵与经预处理后的秸秆加入反应器中，二者质量比控制在0.3∶1～3∶1之间，同时加入定量体积的蒸馏水与浓度为3％的双氧水，二者体积比为2∶1～1.5∶1之间，利用氢氧化钠与盐酸调节反应器内溶液pH值在3～11之间，利用磁力搅拌器对反应物进行搅拌，控制搅拌速率在200～600r/min，调节温度在20～60℃，搅拌2～6h后进行过滤，对产物不断润洗，直至接近中性，在50～60℃条件下烘干，得改性秸秆。

改性秸秆实际应用：将制取的改性秸秆分别加入到橙黄II、亚甲基蓝、铬黑T三种染料废水中，同时调节pH在3～11，反应时间在15～25min，改性秸秆投加质量在0.8g/L～1.6g/L之间，可以实现对橙黄II、铬黑T染料废水脱色率达到95％以上，对亚甲基蓝染料废水脱色率达到75％以上。

本发明的积极效果为：

(一)本技术方案具有良好的凝聚效果、脱色能力强、使用方便、节约成本；

(二)不仅解决了农业秸秆的资源化利用，同时也可以实现对染料废水的脱色处理。

附图说明

图1为秸秆和改性秸秆的红外光谱图。

图2为秸秆扫描电镜图。

图3为改性秸秆扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合具体实例，对本发明进行详细解释说明。

实施例1：

1、改性秸秆的制备

(1)水稻秸秆预处理

称取10g过20目筛水稻秸秆、20g氢氧化钠加入1000ml烧杯，同时添加200ml蒸馏水以及100ml浓度为3％的双氧水，将烧杯置于磁力搅拌器上，控制搅拌速率为300r/min、温度在5-10℃下搅拌5-6h后进行过滤，对产物使用蒸馏水不断润洗，直至接近中性，在60℃烘干至恒重。

(2)水稻秸秆改性

①称取经(1)处理后的秸秆2g，分别称取改性剂十四烷基三甲基氯化铵0.6g、1g、2g、4g、6g置于1000ml烧杯中，加入200ml蒸馏水以及100ml浓度为3％的双氧水，将烧杯置于磁力搅拌器上，在pH＝7、温度＝60℃、搅拌速率＝500r/min、搅拌时间4h后进行过滤，对产物用蒸馏水润洗至中性，在60℃烘干至恒重。

②称取经(1)处理后的秸秆2g和十四烷基三甲基氯化铵2g，置于1000ml烧杯中，加入200ml蒸馏水以及100ml浓度为3％的双氧水，将烧杯置于磁力搅拌器上，控制pH在3-11、温度＝60℃、搅拌速率＝500r/min、搅拌时间4h后进行过滤，对产物用蒸馏水润洗至中性，在60℃烘干至恒重。

③称取经(1)处理后的秸秆2g和十四烷基三甲基氯化铵2g，置于1000ml烧杯中，加入200ml蒸馏水以及100ml浓度为3％的双氧水，将烧杯置于磁力搅拌器上，控制pH＝7、温度在20-60℃、搅拌速率＝500r/min、搅拌时间4h后进行过滤，对产物用蒸馏水润洗至中性，在60℃烘干至恒重。

④称取经(1)处理后的秸秆2g和十四烷基三甲基氯化铵2g，置于1000ml烧杯中，加入200ml蒸馏水以及100ml浓度为3％的双氧水，将烧杯置于磁力搅拌器上，控制pH＝7、温度＝60℃、搅拌速率在200-600r/min、搅拌时间4h后进行过滤，对产物用蒸馏水润洗至中性，在60℃烘干至恒重。

⑤称取经(1)处理后的秸秆2g和十四烷基三甲基氯化铵2g，置于1000ml烧杯中，加入200ml蒸馏水以及100ml浓度为3％的双氧水，将烧杯置于磁力搅拌器上，控制pH＝7、温度＝60℃、搅拌速率＝500r/min、搅拌时间在2-6h后进行过滤，对产物用蒸馏水润洗至中性，在60℃烘干至恒重。

⑥用①～⑤制取的改性秸秆对浓度为0.01g/L的橙黄II、铬黑T、亚甲基蓝染料废水分别进行脱色试验，探索各单因素最佳工艺条件，具体试验结果见表1-表5所示。

表1改性剂投加质量单因素脱色分析

表2pH单因素脱色分析

表3温度单因素脱色分析

表4搅拌速率单因素脱色分析

表5反应时间单因素脱色分析

通过对改性剂十四烷基三甲基氯化铵投加质量、pH、温度、搅拌速率、反应时间等单因素脱色试验结果分析，结合实际操作，获得水稻秸秆最佳改性工艺条件为：秸秆与十四烷基三甲基氯化铵质量比为1∶2、pH＝7、反应时间为3h、温度为50℃、搅拌速率为500r/min。采用十四烷基三甲基氯化铵与纤维素反应制取改性秸秆，这是因为十四烷基三甲基氯化铵作为一种表面活性剂，其水溶性大，具有良好的表面活性作用，有利于在溶液中进行化学反应，同时十四烷基三甲基氯化铵分子结构中含有一个五价氮原子，属于阳离子表面活性剂，因此，通过纤维素与其进行反应，可以引入阳离子基团，实现秸秆纤维的阳离子改性。另外为了提高秸秆脱木质素能力、增强纤维素活性，在反应体系中加入一定浓度的双氧水。双氧水(H₂O₂)作为引发剂，其反应过程为：

改性反应

2、改性秸秆对染料废水处理实例

(1)橙黄II染料废水处理

橙黄II染料废水为实验室配制的模拟染料废水，浓度为0.03g/L。改性秸秆为在最佳改性工艺条件下制备获得。

①在100ml烧杯中加入50ml浓度为0.03g/L的橙黄II染料废水(标注1号烧杯)，加入0.04g改性秸秆，调节染料废水pH＝3，在磁力搅拌器上控制反应时间为10min，将处理后的橙黄II染料废水离心分离，上清液用分光光度计测定吸光度，进而计算废水染料去除率(见表6)。

②在100ml烧杯中加入50ml浓度为0.03g/L的橙黄II染料废水(标注2号烧杯)，加入0.06g改性秸秆，调节染料废水pH＝5，在磁力搅拌器上控制反应时间为20min，将处理后的橙黄II染料废水离心分离，上清液用分光光度计测定吸光度，进而计算废水染料去除率(见表6)。

③在100ml烧杯中加入50ml浓度为0.03g/L的橙黄II染料废水(标注3号烧杯)，加入0.08g改性秸秆，调节染料废水pH＝11，在磁力搅拌器上控制反应时间为15min，将处理后的橙黄II染料废水离心分离，上清液用分光光度计测定吸光度，进而计算废水染料去除率(见表6)。

表6不同条件下橙黄II染料废水处理效果

序号	剂量(g)	pH	时间(min)	脱色率(％)
					1	0.04	3	10	88.11
2	0.06	5	20	95.87
					3	0.08	11	15	89.02

(2)亚甲基蓝染料废水处理

亚甲基蓝染料废水为实验室配制的模拟染料废水，浓度为0.03g/L。改性秸秆为在最佳改性工艺条件下制备获得。

①在100ml烧杯中加入50ml浓度为0.03g/L的亚甲基蓝染料废水(标注1号烧杯)，加入0.04g改性秸秆，调节染料废水pH＝9，在磁力搅拌器上控制反应时间为20min，将处理后的亚甲基蓝染料废水离心分离，上清液用分光光度计测定吸光度，进而计算废水染料去除率(见表7)。

②在100ml烧杯中加入50ml浓度为0.03g/L的亚甲基蓝染料废水(标注2号烧杯)，加入0.06g改性秸秆，调节染料废水pH＝11，在磁力搅拌器上控制反应时间为15min，将处理后的亚甲基蓝染料废水离心分离，上清液用分光光度计测定吸光度，进而计算废水染料去除率(见表7)。

③在100ml烧杯中加入50ml浓度为0.03g/L的亚甲基蓝染料废水(标注3号烧杯)，加入0.08g改性秸秆，调节染料废水pH＝7，在磁力搅拌器上控制反应时间为25min，将处理后的亚甲基蓝染料废水离心分离，上清液用分光光度计测定吸光度，进而计算废水染料去除率(见表7)。

表7不同条件下亚甲基蓝染料废水处理效果

序号

剂量(g)

pH

时间(min)

脱色率(％)

1	0.04	9	20	56.47
					2	0.06	11	15	39.82
3	0.08	7	25	65.82

(3)铬黑T染料废水处理

铬黑T染料废水为实验室配制的模拟染料废水，浓度为0.03g/L。改性秸秆为在最佳改性工艺条件下制备获得。

①在100ml烧杯中加入50ml浓度为0.03g/L的铬黑T染料废水(标注1号烧杯)，加入0.04g改性秸秆，调节染料废水pH＝5，在磁力搅拌器上控制反应时间为20min，将处理后的铬黑T染料废水离心分离，上清液用分光光度计测定吸光度，进而计算废水染料去除率(见表8)。

②在100ml烧杯中加入50ml浓度为0.03g/L的铬黑T染料废水(标注2号烧杯)，加入0.06g改性秸秆，调节染料废水pH＝7，在磁力搅拌器上控制反应时间为15min，将处理后的铬黑T染料废水离心分离，上清液用分光光度计测定吸光度，进而计算废水染料去除率(见表8)。

③在100ml烧杯中加入50ml浓度为0.03g/L的铬黑T染料废水(标注3号烧杯)，加入0.08g改性秸秆，调节染料废水pH＝3，在磁力搅拌器上控制反应时间为25min，将处理后的铬黑T染料废水离心分离，上清液用分光光度计测定吸光度，进而计算废水染料去除率(见表8)。

表8不同条件下铬黑T染料废水处理效果

序号	剂量(g)	pH	时间(min)	脱色率(％)
					1	0.04	5	20	97.88
2	0.06	7	15	99.53

3

0.08

3

25

72.23

(4)不同处理剂对染料废水处理效果对比

①在三个100ml烧杯中各加入50ml浓度为0.03g/L的橙黄II染料废水，向烧杯中分别加入0.06g改性秸秆、硫酸铝、聚丙烯酰胺(分别标注为1、2、3号烧杯)，调节染料废水pH＝5，在磁力搅拌器上控制反应时间为20min，将处理后的橙黄II染料废水离心分离，上清液用分光光度计测定吸光度，进而计算各处理剂对废水染料的去除率(见表9)。

②在三个100ml烧杯中各加入50ml浓度为0.03g/L的亚甲基蓝染料废水，向烧杯中分别加入0.08g改性秸秆、硫酸铝、聚丙烯酰胺(分别标注为1、2、3号烧杯)，调节染料废水pH＝7，在磁力搅拌器上控制反应时间为25min，将处理后的亚甲基蓝染料废水离心分离，上清液用分光光度计测定吸光度，进而计算各处理剂对废水染料的去除率(见表9)。

③在三个100ml烧杯中各加入50ml浓度为0.03g/L的铬黑T染料废水，向烧杯中分别加入0.06g改性秸秆、硫酸铝、聚丙烯酰胺(分别标注为1、2、3号烧杯)，调节染料废水pH＝7，在磁力搅拌器上控制反应时间为15min，将处理后的铬黑T染料废水离心分离，上清液用分光光度计测定吸光度，进而计算各处理剂对废水染料的去除率(见表9)。

表9不同处理剂对染料废水处理效果比较

	改性秸秆	硫酸铝	聚丙烯酰胺
				橙黄II染料废水脱色率(％)	96.35	5.71	10.31
亚甲基蓝染料废水脱色率(％)	60.48	2.42	1.31

铬黑T染料废水脱色率(％)

98.54

1.70

79.61

由表9可知，通过对水稻秸秆进行改性后用于对不同染料废水的脱色处理效果均明显优于常用的絮凝剂硫酸铝和聚丙烯酰胺。我国是农业大国，每年产生大量的农业秸秆，除了小部分用于堆肥、饲料外，其余大部分都进行焚烧处理，不仅没有达到资源化利用，而且焚烧产生的烟气会带来一系列环境、社会问题。通过对秸秆进行改性处理，不仅可以很好地解决上述问题，而且对于染料废水有很好的处理效果，实现了农业废物资源化利用与环境治理的双重目的。

Claims (6)

1.一种利用改性秸秆处理染料废水的方法，其特征在于：该方法采用两步法进行秸秆改性，首先用氢氧化钠结合双氧水对秸秆进行预处理，然后将处理后的秸秆与十四烷基三甲基氯化铵进行改性反应，再利用改性秸秆对水体中橙黄Ⅱ、亚甲基蓝、铬黑T染料的去除，最终实现染料废水脱色处理，所述秸秆预处理的具体步骤为：称取一定量过20目筛的水稻秸秆和氢氧化钠加入反应器中，水稻秸秆与氢氧化钠质量比控制在1:1～1:1.5之间，同时加入一定量的蒸馏水与浓度为3%的双氧水，蒸馏水与双氧水的体积比控制在2:1～1.5:1之间，利用磁力搅拌器对反应物进行搅拌，控制搅拌速率在250～350r/min，在室温下搅拌5～6h后进行过滤，同时对产物不断润洗，直至接近中性，在50～60℃条件下烘干；改性秸秆与十四烷基三甲基氯化铵以质量比为1:1～1:1.5进行混合反应，秸秆与十四烷基三甲基氯化铵在pH值为3～11、反应时间为15～25min、温度为40～50℃和搅拌速率为400～500r/min的条件下进行反应，所述的氢氧化钠的质量百分含量为10%～30%。

2.根据权利要求1所述的利用改性秸秆处理染料废水的方法，其特征在于：所述的秸秆为水稻秸秆。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的利用改性秸秆处理染料废水的方法，其特征在于：在反应温度为20℃、搅拌速率为300r/min、改性秸秆投加剂量为0.6g、pH=5、反应时间为20min时，改性秸秆对浓度为0.03g/L的橙黄Ⅱ染料废水的脱色率为95.71%。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的利用改性秸秆处理染料废水的方法，其特征在于：在反应温度为20℃、搅拌速率为300r/min、改性秸秆投加剂量为0.8g、pH=7、反应时间为25min时，改性秸秆对浓度为0.03g/L的亚甲基蓝染料废水脱色率为76.35%。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的利用改性秸秆处理染料废水的方法，其特征在于：在反应温度为20℃、搅拌速率为300r/min、改性秸秆投加剂量为0.6g、pH=7、反应时间为15min时，改性秸秆对浓度为0.03g/L的铬黑T染料废水脱色率为97.47%。

6.根据权利要求1或权利要求2所述的利用改性秸秆处理染料废水的方法，其特征在于：所述的改性秸秆的投加量为0.8g/L～1.6g/L。