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CN104284934B - 透明化剂组合物、树脂组合物和成形品 - Google Patents

透明化剂组合物、树脂组合物和成形品 Download PDF

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CN104284934B CN201380024550.0A CN201380024550A CN104284934B CN 104284934 B CN104284934 B CN 104284934B CN 201380024550 A CN201380024550 A CN 201380024550A CN 104284934 B CN104284934 B CN 104284934B
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Abstract

本发明提供一种能抑制初始着色性、得到透明感优异的成形品的透明化剂组合物。透明化剂组合物的特征在于，相对于下述通式(1)所示的透明化剂100质量份，配混有1.0～10质量份着色剂。(式中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～9的烷基；R5表示氢原子或甲基；n表示1或2；n为1时M表示碱金属，n为2时M表示Al(OH))。

Description

透明化剂组合物、树脂组合物和成形品
技术领域
本发明涉及在重视透明感的成形品用途中有用的透明化剂组合物、树脂组合物和成形品。
另外，本发明涉及透明感优异的透明材料的制造方法和通过该制造方法得到的塑料瓶。
背景技术
已知，聚烯烃的成形性、刚性、卫生性、耐冲击性优异，通过添加透明化剂而降低成形品的雾度、提高透明性，应用于食品容器、饮料容器、保护片、保鲜膜等各种用途。
一般，消费者在众多的制品用途中偏好透明性高的制品。在为消费者期望看见容器内容物的贮藏容器时，若越透明则商品的吸引力越高，在贮藏容器市场上可以要求高价格。
然而，虽然各个成形品为无色透明，但例如在其中填充水时，存在成形品的背景歪曲，缺少透明感这样的问题点。
另外，为了对成形品赋予耐热性、耐候性这样的功能，进行配混抗氧化剂、除酸剂、增滑剂、光泽剂、紫外线吸收剂、受阻胺化合物这样的添加剂，但有时这些添加剂的配混造成成形品着色，谋求改善。
例如，专利文献1公开了，为了改善成形品的透明性，相对于100万份透明化剂添加了50～10000份的水不溶性着色剂的组合物。另外，专利文献2公开了一种聚合物组合物，其由聚合物状成核剂与丙烯聚合物和着色颜料配混而成。
另一方面，已知聚烯烃等聚合物其分子一个一个为纳米尺寸的线状形态。无定形的状态下聚合物分子弯曲、没有方向性，因此对光来说是均匀的介质，但通过注射成形等成形时聚合物分子变为取向状态。取向状态下，沿取向方向偏光的直线偏光的折射率(n∥)与沿垂直于取向方向的方向偏光的直线偏光的折射率(n⊥)不同，从而出现双折射的现象。尤其，在向饮料容器等塑料瓶中填充水时，该双折射的现象变得显著，有时有损塑料瓶的透明感。
另外，在要求能够辨认商品内容的材料的塑料瓶的情况下，即使各个塑料瓶透明，仍存在久放于店面而越来越不透明的问题。
作为改善烯烃成形品的透明性的方法，研究了各种方法，例如专利文献1、2中公开了晶核剂的配混量为100ppm以下、双折射率(Δn)为0.4×10-3～2.5×10-3的表面保护用聚丙烯系树脂薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-526123号公报
专利文献2：日本特表2001-522918号公报
专利文献3：日本特开2010-184990号公报
专利文献4：日本特开2011-74202号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中，配混抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂进行成形时，存在成形品发生着色而有损外观的问题。另外，将专利文献2的聚合物组合物成形为瓶容器时并不能满足透明感而谋求进一步的改善。
进而，专利文献3、4中晶核剂的配混量并不充分，难以得到塑料瓶这样具有厚度的成形品透明的材料。
因此，本发明的目的在于提供一种透明化剂组合物，其能够解决上述现有技术的问题点，抑制初始着色性，得到透明感优异的成形品。另外，本发明的其它目的在于提供一种透明感优异的透明材料的制造方法和通过该制造方法得到的塑料瓶。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述课题进行了反复深入研究，结果发现通过配混特定的透明化剂和着色剂可以达成上述目的，从而完成本发明。
即，本发明的透明化剂组合物的特征在于，相对于下述通式(1)所示的透明化剂100质量份，配混有1.0～10质量份着色剂。
(式中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～9的烷基；R5表示氢原子或甲基；n表示1或2；n为1时M表示碱金属，n为2时M表示Al(OH))
另外，本发明的透明化剂组合物优选着色剂为蓝色颜料。
优选使用本发明的透明化剂组合物中配混有脂肪酸金属盐或填充材料的透明化剂组合物。
本发明的树脂组合物的特征在于，相对于聚烯烃树脂100质量份，配混有0.04～10质量份上述透明化剂组合物。
另外，本发明的树脂组合物的特征在于，相对于聚烯烃树脂100质量份，含有0.04～10质量份下述通式(1)所示的透明化剂，还含有相对于该透明化剂100质量份为1.0～10质量份的着色剂。
(式中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～9的烷基，R5表示氢原子或甲基，n表示1或2，n为1时M表示碱金属、n为2时M表示Al(OH))
本发明的成形品是将上述树脂组合物成形加工而得到的。
另外，本发明人等发现，使用相对于聚烯烃树脂以特定的比率配混了特定的透明化剂的聚烯烃树脂组合物，将成形品的光学特性控制在特定的范围内，从而达成上述其它目的，至此完成本发明。
即，本发明的透明材料的制造方法的特征在于，该透明材料的制造方法具备将成形为厚度0.5mm的片材的情况下双折射率(Δn)处于5.0×10-3～6.0×10-3的范围内的聚烯烃树脂组合物成形的工序，前述聚烯烃树脂组合物相对于聚烯烃树脂100质量份配混有0.01～0.5质量份下述通式(1)所示的透明化剂。
(式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～9的烷基；R5表示氢原子或甲基；n表示1或2；n为1时M表示碱金属,n为2时M表示Al(OH))
本发明的制造方法中，前述聚烯烃树脂优选使用熔体流动速率0.1～30g/10分钟的乙烯-丙烯无规共聚物。
本发明的制造方法中，前述聚烯烃树脂组合物优选还含有脂肪酸金属盐或填充材料。
本发明的塑料瓶的特征在于，其是通过前述透明材料的制造方法制造的。
本发明的塑料瓶优选用于饮料用容器。
发明的效果
根据本发明，能够得到可以抑制初始着色性并获得透明感优异的成形品的透明化剂组合物以及含有该透明化剂组合物的树脂组合物。
另外，根据本发明的制造方法，能够得到透明感优异的成形品，可以适用于塑料瓶、尤其是饮料容器。
具体实施方式
[透明化剂组合物]
对于本发明的透明化剂组合物，首先进行以下详述。
本发明的透明化剂组合物相对于下述通式(1)所示的透明化剂100质量份配混有1.0～10质量份着色剂。
(式中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～9的烷基；R5表示氢原子或甲基；n表示1或2；n为1时M表示碱金属，n为2时M表示Al(OH))
本发明的透明化剂组合物中，相对于透明化剂100质量份，在1.0～10质量份的范围内使用着色剂。如果少于1.0质量份，则有时成形品着色而有损外观，若超过10质量份，则有时着色变强而有损透明感。着色剂的优选使用范围是相对于透明化剂100质量份为1.3～2.0质量份。
作为上述通式(1)中的R1、R2、R3和R4所示的碳原子数1～9的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基，这些之中特别优选叔丁基。
上述通式(1)中M所示的碱金属可列举出：锂、钠、钾等，特别优选使用锂的化合物。
作为本发明中使用的透明化剂，例如可列举出下述所示的化合物。但是，本发明不限定于以下的化合物。
作为上述着色剂，可以没有特别限制地使用公知化合物，优选使用蓝色系着色剂。作为蓝色系的着色剂，可列举出：群青、靛蓝、钴蓝、蔚蓝、无机系的合成群青、普鲁士蓝等无机系材料，酞菁蓝等酞菁系颜料，阴丹士林蓝、碱性蓝色淀等有机系材料等。
本发明的透明化剂组合物中，为了提高着色剂的分散性，可以使用金属皂、聚乙烯蜡等分散剂。作为金属皂，例如可列举出：棕榈酸镁、油酸钙、油酸铜、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙等。另外，作为聚乙烯蜡，可以使用一般聚合型、裂解型、改性型等各种聚乙烯蜡。着色剂的分散剂的优选使用范围为相对于着色剂100质量份为15～900质量份。
另外，上述着色剂可以使用被无定形二氧化硅，低熔点玻璃，镁、钙、锌、铝、钛、锆、锡、铁、稀土元素的镧、镨和钕的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、磷酸盐、以及硅酸盐等被覆的物质。
另外，通过使用以往的塑料的着色中通常使用的颜料例如：氧化锌、氧化钛等无机颜料，喹吖啶酮系颜料、二恶嗪系颜料等有机颜料，可以将本发明的树脂组合物的成形品调节为所期望的色相。
在本发明的透明化剂组合物中，如果组合使用脂肪酸金属盐、尤其是脂肪酸锂盐、脂肪酸镁盐、脂肪酸钙盐、脂肪酸钠盐，则显著地获得本发明的效果，故优选采用。这些脂肪酸金属盐作为透明化剂的分散剂添加时，相对于透明化剂100质量份，1～100质量份是优选的用量范围。
另外，本发明的透明化剂组合物优选包含填充剂。组合使用填充材料时可以改善成形品的物性。填充材料可以没有限制地使用公知的化合物，优选例如：滑石、云母、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、氢氧化铝、硫酸钡、玻璃粉末、玻璃纤维、粘土、白云石、云母、二氧化硅、氧化铝、钛酸钾晶须、硅灰石、纤维状含氧硫酸镁等。这些填充剂中，优选平均粒径(球状或平板状的填充剂)或平均纤维直径(针状或纤维状)为5μm以下的填充剂。
接着，对本发明的树脂组合物进行以下详述。
作为本发明的树脂组合物中使用的聚烯烃树脂，例如可列举出：低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、半全同立构聚丙烯、环烯烃聚合物、立构规整嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烃聚合物、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物等α-烯烃共聚物等。
该聚烯烃树脂也可以使用聚丙烯、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯以外的α-烯烃/丙烯嵌段或无规共聚物等丙烯系聚合物与其它α-烯烃聚合物的混合物。
本发明的树脂组合物只要在不有损本发明的效果的范围内，根据需要还可以包含以往公知的其它的添加剂。
作为其它的添加剂，例如可列举出：酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、重金属钝化剂、阻燃剂、金属皂、水滑石、填充剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料、增塑剂等。
作为上述酚系抗氧化剂，例如可列举出：2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-甲基-4,6-双(辛基磺胺酰基甲基)苯酚、2,2’-异亚丁基双(4,6-二甲基苯酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、2,2’-草酰胺基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸2-乙基己酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸及其C13-15烷基的酯、2,5-二叔戊基氢醌、受阻酚的聚合物(ADEKAPALMAROLE公司制造的商品名AO.OH998)、2,2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)对甲酚]、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基苯[d,f][1,3,2]-二恶磷环庚烷(dioxaphosphepin)、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸单乙酯钙盐、5,7-双(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2(3H)-苯并呋喃酮与邻二甲苯的反应产物、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基-氨基)苯酚、DL-a-生育酚(维生素E)、2,6-双(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚、双[3,3-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁烷酸]二醇酯、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)膦酸二硬脂基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基硫代乙酸十三烷基酯、硫代二亚乙基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、2-辛基硫代-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-s-三嗪、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、4,4’-亚丁基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、硬脂基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、棕榈基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、肉豆蔻基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、月桂基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺等3-(3,5-二烷基-4-羟基苯基)丙酸衍生物等。
作为上述磷系抗氧化剂，例如可列举出：三苯基亚磷酸酯、二异辛基亚磷酸酯、三庚基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二异辛基苯基亚磷酸酯、二苯基十三烷基亚磷酸酯、三异辛基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯、三(二丙二醇)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二油基氢代亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、双(十三烷基)亚磷酸酯、三(异癸基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、二壬基苯基双(壬基苯基)亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、三(癸基)亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇与硬脂酸钙盐的混合物、烷基(C10)双酚A亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基-四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)联苯撑二亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、(1-甲基-1-丙烯基-3-甲叉基)三(2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-亚苯基)六(十三烷基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-十八基亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基)亚磷酸酯、三(2-〔(2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二恶磷环庚烷-6-基)氧基〕乙基)胺、3,9-双(4-壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5,5]十一烷、2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯、聚4,4’-异亚丙基二苯酚C12-15醇亚磷酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇与2,4,6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等。
作为上述硫醚系抗氧化剂，例如可列举出：四[亚甲基-3-(月桂基硫代)丙酸酯]甲烷、双(甲基-4-[3-正烷基(C12/C14)硫代丙酰氧基]5-叔丁基苯基)硫醚、3,3’-硫代二丙酸双(十三烷基)酯、3,3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸月桂基/硬脂基酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、2,2’-硫代双(6-叔丁基对甲酚)、二硬脂基二硫化物。
作为上述紫外线吸收剂，例如可列举出：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等的2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑等的2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-C12～13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等的2-(2-羟基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸辛酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸十二烷基酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸十四烷基酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸十六烷基酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸十八烷基酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸山嵛基酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰苯胺等的取代草酰苯胺类；α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等的氰基丙烯酸酯类；各种金属盐或者金属螯合剂，特别是镍、铬的盐或螯合剂类等。
作为上述阻燃剂，例如可列举出：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基-2,6-二甲基苯基磷酸酯及间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等芳香族磷酸酯，苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯及苯基膦酸(1-丁烯基)酯等膦酸酯，二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物等次膦酸酯，双(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲苯基磷腈等磷腈化合物，磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺(polyphosphoric acid melam)、聚磷酸铵、含磷的乙烯基苄基化合物及红磷等磷系阻燃剂，氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物，溴化双酚A型环氧树脂、溴化酚醛清漆型环氧树脂、六溴苯、五溴甲苯、亚乙基双(五溴苯基)、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、三溴苯基马来酰亚胺、丙烯酸三溴苯基酯、甲基丙烯酸三溴苯基酯、四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄基酯、以及溴化苯乙烯等溴系阻燃剂等。
上述填充剂可列举出与上述列举的填充剂相同的填充剂。
上述润滑剂以赋予成形体表面润滑性、提高耐损效果为目的而添加。作为润滑剂，例如可列举出：油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺；山嵛酸酰胺、硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
上述抗静电剂以成形品的带电性的降低化、防止带电造成尘埃的附着为目的而添加。作为抗静电剂，可列举出：阳离子系、阴离子系、非离子系等。作为优选的例子，可列举出聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明中使用的添加剂优选的用量范围为从能够体现效果的量直至看不到添加效果提高的范围。相对于聚烯烃树脂100质量份的各添加剂的用量优选为：增塑剂为0.1～20质量份、填充剂为1～50质量份、表面处理剂为0.001～1质量份、酚系抗氧化剂为0.001～10质量份、磷系抗氧化剂为0.001～10质量份、硫醚系抗氧化剂为0.001～10质量份、紫外线吸收剂为0.001～5质量份、受阻胺化合物为0.01～1质量份、阻燃剂为1～50质量份、润滑剂为0.03～2质量份、抗静电剂为0.03～2质量份。
本发明的树脂组合物可以通过挤出成形、注射成形、中空成形、吹塑成形、压缩成形等公知的成形方法进行成形，可以容易地得到食品用容器、化妆品·衣料用容器、食品用瓶、饮料用瓶、食用油瓶、调味料瓶等瓶、食品用包装材料、艺术包装材料、运输用包装材料等包装材料、片材·薄膜、纤维、日用杂货、玩具等成形品。另外，也可以配混玻璃纤维、碳纤维等制成纤维强化塑料。
[透明材料的制造方法]
本发明的透明材料的制造方法的特征在于，具备将相对于聚烯烃树脂100质量份配混有0.01～0.5质量份上述通式(1)所示的透明化剂的聚烯烃树脂组合物成形的工序，关于所使用的聚烯烃树脂组合物，成形为厚度0.5mm的片材的情况下双折射率(Δn)处于5.0×10-3～6.0×10-3的范围。设定沿成形品的取向方向偏光的直线偏光的折射率Nx、沿垂直于取向方向的方向偏光的直线偏光的折射率Ny时，双折射率(Δn)表示为
Δn＝|Nx―Ny|。
对聚烯烃树脂组合物的成形方法没有特别的限定，可以通过公知的方法成形。可以通过例如：挤出成形、注射成形、中空成形、吹塑成形、压缩成形等进行成形。另外，作为透明材料的形状，可列举出：瓶、片、薄膜、包装材料等。
上述通式(1)所示的透明化剂的优选物质和具体例子与前述透明化剂组合物的实施方式所列举的相同，聚烯烃树脂组合物中使用的聚烯烃树脂的具体例子也可以列举出与前述聚烯烃树脂相同的物质。
本发明中，上述聚烯烃树脂组合物若还含有脂肪酸金属盐尤其是脂肪酸锂盐、脂肪酸镁盐、脂肪酸钙盐、脂肪酸钠盐等，则显著获得本发明的效果，故优选。这些脂肪酸金属盐作为透明化剂的分散剂而添加时，相对于透明化剂100质量份，1～100质量份是优选的用量范围。
另外，本发明中，前述聚烯烃树脂组合物若还含有填充材料，则能够改善成形品的物性，故优选。填充材料可以没有限制地使用公知的化合物，优选例如：滑石、云母、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、氢氧化铝、硫酸钡、玻璃粉末、玻璃纤维、粘土、白云石、云母、二氧化硅、氧化铝、钛酸钾晶须、硅灰石、纤维状含氧硫酸镁等。这些填充剂中，优选平均粒径(球状或平板状的填充剂)或平均纤维直径(针状或纤维状)为5μm以下的填充剂。
本发明中，只要在不有损本发明的效果的范围内，根据需要还可以将以往公知的其它的添加剂加入聚烯烃树脂组合物。作为该其它的添加剂，可列举出与前述透明化剂组合物的实施方式所列举的添加剂相同的物质。
着色剂是为了调节成形品的色相而使用的。着色剂可以没有特别限制地使用公知化合物，蓝色系着色剂由于提高透明感，故优选使用。作为蓝色系的着色剂，可以使用：群青、靛蓝、钴蓝、蔚蓝、无机系的合成群青、普鲁士蓝等无机系材料，酞菁蓝等酞菁系颜料，阴丹士林蓝、碱性蓝色淀等有机系材料等。
对于上述着色剂，在本发明的透明化剂组合物中，为了提高着色剂的分散性，可以使用金属皂、聚乙烯蜡等分散剂。作为金属皂，例如可列举出：棕榈酸镁、油酸钙、油酸铜、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙等。另外，作为聚乙烯蜡，也可以使用一般聚合型、裂解型、改性型等各种聚乙烯蜡。
另外，上述着色剂也可以使用被无定形二氧化硅，低熔点玻璃，镁、钙、锌、铝、钛、锆、锡、铁、稀土元素的镧、镨和钕的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、磷酸盐、以及硅酸盐等被覆的物质。
另外，通过使用以往的塑料的着色中通常使用的颜料例如：氧化锌、氧化钛等无机颜料，喹吖啶酮系颜料、二恶嗪系颜料等有机颜料，可以将本发明的树脂组合物的成形品调节为所期望的色相。
上述各添加剂优选的用量范围为从体现效果的量直至看不到添加效果提高的范围。相对于聚烯烃100质量份的各添加剂的用量优选为：增塑剂为0.1～20质量份、填充剂为1～50质量份、表面处理剂为0.001～1质量份、酚系抗氧化剂为0.001～10质量份、磷系抗氧化剂为0.001～10质量份、硫醚系抗氧化剂为0.001～10质量份、紫外线吸收剂为0.001～5质量份、受阻胺化合物为0.01～1质量份、阻燃剂为1～50质量份、润滑剂为0.03～2质量份、抗静电剂为0.03～2质量份。需要说明的是，上述示出的用量表示透明材料中各添加剂的最终的用量。
上述聚烯烃树脂组合物可以通过挤出成形、注射成形、中空成形、吹塑成形、压缩成形等公知的成形方法进行成形，可以容易地得到食品用容器、化妆品·衣料用容器、食品用瓶、饮料用瓶、食用油瓶、调味料瓶等瓶、食品用包装材料、艺术包装材料、运输用包装材料等包装材料、片材·薄膜、纤维、日用杂货、玩具等成形品。另外，在不有损于本发明的效果的范围内也可以配混玻璃纤维、碳纤维等而制成纤维强化塑料。
实施例
以下，用实施例、比较例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不限定于以下的实施例、比较例。
(实施例1-1～5、比较例1-1、2)
相对于熔体流动速率8g/10分钟的乙烯/丙烯无规共聚物100质量份，将酚系抗氧化剂：四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.1质量份、磷系抗氧化剂：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1质量份、硬脂酸钙0.05质量份、蓝色颜料：群青(无机颜料)表1记载的量、以及下述表1记载的透明化剂组合物在亨舍尔混合机(FM200；三井矿山株式会社制造)中以1000rpm混合1分钟，用双螺杆挤出机(PCM-30；株式会社池贝制造)以240℃、螺杆速度160rpm的加工条件进行挤出加工，制造粒料。
对所得到的粒料，在200℃的成形温度下成形为厚度0.5mm的瓶形状。对瓶形状的成形品实施下述的评价。
(1)雾度(HAZE)
将从瓶形状的成形品切出的部分作为试验片，用haze-gard 2〔株式会社东洋精机制作所制造〕求出试验片的雾度(Haze)。
(2)泛黄度(Y.I.)
将从瓶形状的成形品切出的部分作为试验片，通过分光色度计(SC-T；Suga TestInstruments Co.,Ltd.制造)测定试验片的泛黄度。
(3)透明感
用水填充瓶形状的成形品时，对距离瓶形状的成形品的背后10cm处的文字的可视性进行评价。
不能读取文字时评价为×、可以读取文字但文字的轮廓模糊时评价为△、文字和轮廓都能明确可视时评价为○。
[表1]
1)比较化合物1：Milliken公司制造的透明化剂(商品名：MilladNX-8000)
根据比较例1-1，不使用通式(1)所示的透明化剂时，不能得到透明感优异的成形品。另外，根据比较例1-2，尽管使用了通式(1)所示的透明化剂却没有使用着色剂时，确认了着色多，影响成形品外观。
与它们相对，一并使用了通式(1)所示的透明化剂以及着色剂的实施例1-1～5尽管透明化剂的配混量少于比较例1-1，但确认了能够得到透明感优异、着色少的成形品。
(实施例2-1～3、比较例2-1、2)
相对于熔体流动速率8g/10分钟的乙烯/丙烯无规共聚物100质量份，将酚系抗氧化剂：四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.1质量份、磷系抗氧化剂：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1质量份、硬脂酸钙0.05质量份、以及下述表2记载的透明化剂组合物在亨舍尔混合机(FM200；三井矿山株式会社制造)中以1000rpm混合1分钟，用双螺杆挤出机(PCM-30；株式会社池贝制造)以240℃、螺杆速度160rpm的加工条件进行挤出加工，制造粒料。
对所得到的粒料，在200℃的成形温度下成形为厚度0.5mm的塑料瓶。对所得到的塑料瓶实施下述的评价。
(1)双折射率(Δn)
由得到的塑料瓶切取片状断片，使用光程差测定装置(大塚电子株式会公司制造RETS-100)测定折射率，通过下述式算出双折射率(Δn)。需要说明的是，式中，Nx表示沿片材的取向方向偏光的直线偏光的折射率，Ny表示沿垂直于取向方向的方向偏光的直线偏光的折射率。
Δn＝|Nx―Ny|
(2)雾度(HAZE)
与前述同样地操作，求出试验片的雾度(Haze)。
(3)可视性
用水填充瓶形状的成形品时，在置于距离瓶形状的成形品的背后10cm处的情况下，隔着填充了水的塑料瓶对文字的可视性进行评价。
不能读取文字时评价为×、可以读取文字但文字的轮廓模糊时评价为△、文字和轮廓都能明确可视时评价为○。
[表2]
1)对照：没有配混透明化剂
2)比较化合物1：1，3：2，4-双-o-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇
根据比较例2-1和2，确认了不使用式(1)所示的透明化剂时，不能得到满足透明性和文字的可视性的塑料瓶。与其相对，包含通式(1)所示的透明化剂且双折射率处于规定的范围内的实施例2-1～3的塑料瓶尽管透明化剂的添加量少于比较例2-2的透明化剂，但透明感优异。

Claims (4)

1.一种透明化剂组合物，其特征在于，相对于下述通式(1)所示的透明化剂100质量份，配混有1.3～10质量份着色剂，
式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～9的烷基；R5表示氢原子或甲基；n表示1或2；n为1时M表示碱金属，n为2时M表示Al(OH)。
2.根据权利要求1所述的透明化剂组合物，其中，着色剂为蓝色颜料。
3.根据权利要求1或2所述的透明化剂组合物，其还配混有脂肪酸金属盐或填充材料。
4.一种树脂组合物，其特征在于，相对于聚烯烃树脂100质量份，配混有0.04～10质量份权利要求1～3的任一项所述的透明化剂组合物。
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