CN104284652A

CN104284652A - 易于配制的氧化锌粉末

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Publication number: CN104284652A
Application number: CN201380024930.4A
Authority: CN
Inventors: T·德罗韦茨卡亚; M·N·G·德穆尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2013-05-14
Publication date: 2015-01-14
Also published as: BR112014028237A2; KR20150017706A; US20170151133A1; EP2849716A4; EP2849716B1; ES2690548T3; JP2015520757A; US10058489B2; EP2849716A1; WO2013173336A1; KR102108090B1; BR112014028237B1; JP6395706B2; US9592187B2; US20150147362A1

Abstract

本发明涉及平均粒径数目分布(D50)为约300-600nm的被硅氧烷聚合物涂覆的氧化锌粉末，以及它们用于防晒组合物中的用途。较高的表面积(相对于<100nm的粒子)避免了聚集，从而容易配制和实现了粒子的高度分散，这倾向于较少的光散射，进而在配制剂中具有更好的透明度。此外，与氧化锌和二(间二羟苯基)三嗪UV吸收剂本身的情况相比，在相同浓度下，具有上述范围的特定粒径数目分布(D50)的氧化锌与二(间二羟苯基)三嗪UV吸收剂的组合显示了出乎意料的改进的UV-A吸收值(320-400nm)。

Description

易于配制的氧化锌粉末

发明领域

本发明涉及平均粒径数目分布(D₅₀)为约300-600nm的被硅氧烷聚合物涂覆的氧化锌粉末。氧化锌粉末含有氧化锌离散粒子，其在分散于配制剂中时不具有持久性二级结构或聚集。所述分散体实现了在分散中和在皮肤上的高透明度。所述粒子的高表面积避免了聚集，从而易于配制。此外，被硅氧烷聚合物涂覆的氧化锌粉末与二(间二羟苯基)三嗪UV吸收剂的组合显示了在UV-A(320-400nm)范围内具有出乎意料的改进的吸收。

背景

氧化锌作为防晒剂的应用是本领域公知的。氧化锌具有优异的UV屏蔽能力，覆盖了UVA和UVB波长的全部范围。其也被认为是最安全和最可靠的UV活性物质。另外，氧化锌具有高的光稳定性，并且在暴露于光时基本上没有降解。

例如，美国申请2003016795和美国专利5,032,390描述了氧化锌粒子，其用于仅仅依靠物理UV防晒剂例如氧化锌来屏蔽皮肤免受紫外线辐射的影响。

此外，已经知道涂覆氧化锌以向氧化锌提供疏水性涂层，从而改进皮肤感觉和帮助使这些粒子分散在各种配制剂中。

尤其是，美国专利6,045,650、5,486,631、5,756,788描述了用硅氧烷处理的金属氧化物，这获得了疏水性氧化物，其是非反应性的且不受水的影响，并且可以施用于皮肤上从而防护阳光的紫外线。PCT申请2006/105600也教导了涂覆金属氧化物粒子，其中用水溶性有机硅单体的水溶液处理金属氧化物粒子并且引发聚合。

上述引用的专利和申请是关于纳米尺寸的粒子，其特征为尺寸小于100nm。已经知道在大于100nm的粒径范围的氧化锌粒子会引起皮肤的增白效果。具有非常小粒径的氧化锌(小于100nm)允许引入显著量的氧化锌且同时保持配制剂在皮肤上的透明性，这是一种十分需要的效果。

但是，近年来，公众和制定规则的机构希望在个人护理配制剂中使用纳米粒子(粒径小于100nm)。需要考虑关于其在皮肤上的吸收性、其在细胞水平上的影响能力以及它们的固有毒性方面与其宏观组分相比的问题。目前尚且没有明确的答案。

另外，纳米氧化锌粒子(<100nm)的配制提供了许多挑战。表面积是非常大的，并且即使用疏水性材料充分地涂覆氧化物，这些粒子也倾向于聚集，这需要额外的成本和工艺步骤以充分分散，从而确保这些粒子即使在用做防晒剂时也能施用。重要的是提供更容易分散的粒子。

因此，仍然需要氧化锌粒子，其在配制剂中具有可接受的增白效果，但是其粒径分布不包括小于100nm的粒子。

此外，近年来的许多研究已经显示在320-400nm波长范围(UV-A范围)内的紫外辐射对于由阳光引起的皮肤损害有显著贡献。所以，日益需要抵抗UV-A辐射的充分防护。另外，具有高防晒因子(下文也称为SPF)的防晒制剂也需要考虑，其使得使用者能在阳光下待得更久，所以能暴露于增加量的UV-A辐射。

因此，十分希望能实现较高的UV-A吸收性与具有不包括小于100nm粒子的粒径分布的氧化锌粒子的组合。

发明概述

申请人解决了关于较高的UV-A吸收性与避免纳米粒子的上述需求。

申请人发现，由特定粒径分布限定的且不具有持久性二级结构或聚集的氧化锌粒子能提供优异的易于配制性以及在防晒配制剂中的可接受的增白效果。

因此，本发明涉及一种防晒组合物，其含有：

a)由通过动态光散射(DLS)检测的平均粒径(体积)分布D50为约400-650nm、优选约450-625nm、最优选约475-600nm限定的氧化锌粒子，所述粒子是六方形红锌矿晶体结构，并且在所述分布中的0.0％的氧化锌粒子小于100nm，其中％是基于在所述分布中的粒子数目计，

b)任选地，化妆品可接受的助剂。

另外，本发明涉及一种浓缩分散体，其含有：

和

b)选自以下的载体：双甘油酯或三甘油酯，其是基于C₆-C₁₈脂肪酸双甘油酯或三甘油酯并且通过与其它醇的反应改性(辛酸/癸酸三甘油酯，麦芽甘油酯等)，聚甘油的脂肪酸酯(聚甘油-n例如聚甘油-4癸酸酯，聚甘油-2异硬脂酸酯等)，或蓖麻油，氢化植物油，甜杏仁油，麦芽油，芝麻油，氢化棉籽油，椰子油，鳄梨油，玉米油，氢化蓖麻油，牛油树脂，可可油，豆油，貂油，向日葵油，红花油，澳洲坚果油，橄榄油，氢化牛油，杏仁壳油，榛子油和琉璃苣油；优选双甘油酯或三甘油酯，其是基于C₆-C₁₈脂肪酸的双甘油酯或三甘油酯，并且通过与其它醇的反应改性(辛酸/癸酸三甘油酯，麦芽甘油酯等)，其中氧化锌粒子的重量百分比是浓缩分散体总重量的至少约50重量％至约90重量％，优选约60-80重量％。

此外，本发明涉及一种配制防晒组合物的方法，其中向化妆品可接受的载体加入上述氧化锌粒子。

本发明还涉及上述具有限定D50(体积)的氧化锌粒子用于配制防晒组合物的用途。

最后，本发明还涉及在上述防晒剂中或在上述浓缩分散体中的上述氧化锌粒子与特定防晒活性物质例如二(间二羟苯基)三嗪UV吸收剂以及与本发明氧化锌粉末的组合物。

本发明的详细描述

为了本发明目的，术语“含有”表示包含性的，其可以包含在本发明中没有明确限定的其它特征和/或步骤，或者理解为包括随后定义或描述的特征或步骤。

术语“化妆品可接受的载体”表示适用于皮肤接触的疏水性液体。这些合适的载体例如是液体有机硅或聚有机硅氧烷，矿物油，氢化聚异丁烯，聚癸烯，链烷烃，具有至少10个碳原子的异链烷烃，以及脂族或芳族的酯油(例如肉豆蔻酸异丙基酯，肉豆蔻酸月桂基酯，棕榈酸异丙基酯，癸二酸二异丙基酯，己二酸二异丙基酯，或C₈-C₁₈烷基苯甲酸酯)，椰油甘油酯，辛酸/癸酸三甘油酯，辛酸丙基庚基酯，碳酸二辛基酯，棕榈酸乙基己基酯，以及辛酸乙基己基酯。水例如不包括在“化妆品可接受的载体”的范围内。但是，水也可以与化妆品可接受的载体一起配制。例如，化妆品可接受的载体可以是油和水或油包水乳液。

适用于皮肤接触的疏水性液体可以选自上述组。

氧化锌

为了本发明目的，氧化锌可以通过本领域公知的任何方法获得。例如，美国专利6,203,768使用机械-化学方法以形成氧化锌。机械-化学工艺涉及在前体金属化合物和合适的反应物之间在机械研磨期间或在研磨粉末的随后热处理期间的以机械方式活化的化学反应。美国专利2003/0161795在[0073]-[0081]段和实施例1中详细描述了各种机械-化学方法。

但是，十分优选的是，本发明的氧化锌直接从加入等离子弧的锌金属形成。金属然后蒸发，并且加入氧气以制备氧化锌，其在冷却时冷凝形成纳米结晶的氧化锌。

所以，氧化锌优选直接作为干粉末形成。其没有从有机前体研磨、沉淀或衍生(发烟)。因此，粒子表面是在化学上非常“干净”的，这直接获得了具有随着时间的优异稳定性的分散体。而且，存在较少的会影响最终物质颜色的杂质。

用于制备氧化锌的等离子可以例如是DC等离子弧，RF等离子，电加热，传导加热，火焰反应器，诱导等离子或激光反应器。

粒子的等离子产生过程是本领域公知的。尤其是，美国专利5,200,595、6,669,823和7,517,513教导了使用等离子体系来产生能良好控制的无机粒子。此外，美国专利5,460,701、5,514,349和5,874,684也是关于使用等离子弧以受控方式产生无机颗粒且没有聚集的优异综述文献。

平均粒径分布

平均粒径分布通常简称为D50。平均粒径分布的偏差可以是数目或体积分布。当术语“平均粒径分布”用于本发明中时，除非另有说明，D50都是基于体积计。

平均粒径分布的检测取决于检测方法。不同的检测将获得不同的值。例如，平均粒径可以从BET(N2吸附)、静态光散射或动态光散射计算。本申请所用的检测D50(体积)方法是基于动态光散射(DLS)，使用Nano ZS仪器。

在这里，氧化锌粒子具有由通过动态光散射(DLS)检测的平均粒径(体积)分布D50为约4-650nm，优选约450-625nm，最优选约475-600nm。由于粒径分布是受到高度控制的且基本上没有小于100nm的粒子，所以氧化锌粒子形成初级粒子的优异分散体(没有聚集)，这实现了配制中的较高透明度。

如上所述，十分优选的是平均粒径分布基本上没有小于100nm的粒子。在这里，“没有小于100nm的粒子”是表示0.0％的粒子在小于100nm的范围内。百分比是基于总数目分布。

氧化锌的形态

氧化锌粒子晶体结构是红锌矿(六方形)，由X射线衍射检测。

晶体形态被延长。这并不与棒或棒状相同，但是晶体具有从透射电子显微图片显示的低纵横比。

氧化锌的平均晶体尺寸(D_XRD)是在约150-350nm的范围内，优选约175-320nm，更优选约200-300nm。

二级结构或聚集

本发明的氧化锌粒子中基本上没有二级结构或聚集。为了本发明目的，术语“二级结构或聚集”表示粒子是离散的。小粒子没有结合形成复合聚集体。

在干态中，粒子会聚集。但是，粒子通过在流体中经过正确的处理而被分散成初级粒子。

因此，防晒组合物将优选还含有在化妆品上合适的载体，优选疏水性载体，并且氧化锌粒子能很好地分散在所述载体中，从而不具有二级结构的离散粒子是明显的。

聚集或二级结构在纳米物质、特别是被涂覆的纳米物质中是难以避免的。纳米物质将在加工期间易于聚集，尤其是如果通过机械-化学方法、胶态沉淀、机械研磨且随后涂覆或疏水性处理的话，这导致通过涂覆而结合一起的聚集体。

但是，在本发明中使用的纳米尺寸的粉末优选通过蒸发和气相成核(等离子体系)并且生长来制备。这使得可以产生具有初级粒子的受控尺寸分布的纳米粒子，并且通过控制工艺参数来控制聚集程度，例如压力、温度和浓度，从而帮助检测所得粒子的性能。

氧化锌粒子的处理

氧化锌粒子本身是亲水性的，这使得这些粒子不能被在化妆或防晒应用中经常用作载体介质的有机溶剂、油和塑性物质润湿。此外，氧化锌具有高的光活性，这可能导致由金属氧化物和在防晒剂或化妆品中的其它组分之间的反应引起的不利作用。

另外，纳米尺寸的氧化锌也可以具有高的表面活性，这导致在邻近粒子之间的相互作用增加。随着时间的延长，这会导致粒子在配制剂中的絮凝。

用于克服这些问题的一般可接受的方法是对金属氧化物粒子进行表面涂覆，从而使其成为疏水性的。

在克服此问题的尝试中，有机硅化合物例如硅氧烷和聚硅氧烷用于对金属氧化物粉末进行处理。有机硅是具有-Si-O-的规律重复主链的聚合物，并且此聚合物含有不同官能度的侧基。最显著的是，已经使用含有甲基侧基的有机硅化合物(二甲基聚硅氧烷)、具有甲基和氢侧基的有机硅化合物(甲基氢聚硅氧烷)和具有烷基的有机硅化合物(烷基聚硅氧烷)。另外，有机硅化合物的侧基可以选择以匹配所选择的载体介质，从而能获得在经过表面处理的粉末与载体介质之间的更大亲和性。几种现有技术已经用于用硅化合物或有机硅化合物涂覆金属氧化物细粒子。例如，在溶剂中的有机硅聚合物或直接在干粉末上的有机硅聚合物已经用于涂覆氧化锌粒子。额外的有机硅单体或低聚物可以施用于干燥的粉末或分散的粉末上，然后聚合。

优选的是，干燥的粉末或分散的粉末用能在粒子存在下聚合的单体或低聚物处理。这控制了聚集，并且更容易完全涂覆每个离散粒子。特别感兴趣的是三烷氧基烷基硅烷单体，其聚合形成聚烷基倍半硅氧烷涂料。例如，三乙氧基辛基硅烷单体可以聚合形成在氧化锌上的聚倍半硅氧烷涂料。此单体在聚合时形成聚倍半硅氧烷，尤其是聚正辛基倍半硅氧烷或聚癸基倍半硅氧烷，其是用于氧化锌的优选涂料。

氧化锌的涂覆或表面处理的重量比例是0.01重量％至约5重量％，优选约0.1-3重量％，最优选约0.2-2重量％，基于涂覆的氧化锌计。

氧化锌化妆品防晒制剂

对于防晒制剂特别重要的是用于皮肤的光防护制剂，例如防晒乳、洗剂、霜、油，防晒或局部用品，预晒黑制剂或晒后制剂。特别感兴趣的是防晒霜、防晒洗剂、防晒乳和喷雾形式的防晒制剂。

化妆制剂或防晒制剂可以例如是霜、凝胶、洗剂、醇溶液和水/醇溶液、乳液、蜡/脂肪组合物、棒状制剂、粉末或软膏的形式。除了上述的氧化锌粒子之外，化妆制剂或防晒制剂可以含有其他化妆品可接受的助剂。

化妆品可接受的助剂基本上是任何适合用于暴露于皮肤的成分。因此，化妆品可接受的助剂是选自表面活性剂，超加脂剂，油，乳化剂，稠度调节剂，增稠剂，聚合物，稳定剂，生物源活性成分，溶胀剂，其它UV光防护剂，抗氧化剂，水溶助长剂，防腐剂，增溶剂，芳香油，着色剂，细菌抑制剂，以及它们的混合物。

特别感兴趣的是含有水和油的防晒组合物。例如，W/O、O/W、O/W/O和W/O/W乳液，或微乳液。这些乳液可以含有例如基于组合物总重量计的0.1-30重量％、优选0.1-15重量％、尤其是0.5-10重量％的除上述氧化锌粒子之外的一种或多种UV吸收剂，基于组合物总重量计的1-60重量％、优选5-50重量％、尤其是10-35重量％的至少一种油组分，基于组合物总重量计的0-30重量％、优选1-30重量％、尤其是4-20重量％的至少一种乳化剂，基于组合物总重量计的10-90重量％、尤其30-90重量％的水，以及基于组合物总重量计的0-88.9重量％、尤其1-50重量％的其它化妆品可接受的助剂。

本发明的氧化锌粒子可以加入化妆品或光防护组合物中，其包含基本上任何量的防晒组合物。例如，在包含防晒组合物的化妆品或光防护组合物中，氧化锌粒子的重量百分比将是约0.01-25重量％，优选0.1重量％至约20重量％，最优选1.0重量％至约15重量％，其中重量百分比是基于配制剂的总重量计。

根据本发明的化妆品或防晒组合物/制剂也可以含有一种或多种如下所述的额外化合物。

脂肪醇

基于具有6-18、优选8-10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特醇，包括十六醇、硬脂醇、十六/十八醇、油基醇、辛基十二烷醇，C12-C15醇的苯甲酸酯，乙酰化羊毛脂醇等。

脂肪酸的酯

直链C₆-C₂₄脂肪酸与直链C₃-C₂₄醇的酯，支化C₆-C₁₃羧酸与直链C₆-C₂₄脂肪醇的酯，直链C₆-C₂₄脂肪酸与支化醇、尤其2-乙基己醇的酯，羟基羧酸与直链或支化C₆-C₂₂脂肪醇的酯，尤其是马来酸二辛酯，直链和/或支化脂肪酸与多元醇(例如丙二醇、二聚体二醇或三聚体三醇)和/或格尔伯特醇形成的酯，酸例如是己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、异十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸,岩芹酸,亚油酸,亚麻酸,桐酸,花生酸,鳕烯酸,山嵛酸和芥酸，和它们与醇的工业级混合物(例如在压力去除天然脂肪和油中，在来自Roelen羰基合成的还原醛中，或在不饱和脂肪酸的二聚中)，醇例如是异丙醇、己醇,辛醇,2-乙基己基醇,癸醇,月桂醇,异十三醇,肉豆蔻醇,十六醇,棕榈醇,硬脂醇,异硬脂醇,油醇,反油醇,岩芹醇,亚油醇,亚麻醇,桐醇,花生醇,鳕烯醇,山嵛醇,芥醇和巴惟醇，以及它们的工业级混合物(例如在基于脂肪和油的工业级甲基酯的高压氢化中或来自Roelen羰基合成的醛和作为在不饱和脂肪醇的二聚中的单体级分获得)。

这些酯油的例子是肉豆蔻酸异丙基酯,棕榈酸异丙基酯,硬脂酸异丙基酯,异硬脂酸异丙基酯，油酸异丙基酯,硬脂酸正丁基酯,月桂酸正己基酯,油酸正癸基酯,硬脂酸异辛基酯，硬脂酸异壬基酯，异壬酸异壬基酯，棕榈酸2-乙基己基酯,月桂酸2-己基酯,硬脂酸2-己基癸基酯,棕榈酸2-辛基十二烷基酯,油酸油基酯,芥酸油基酯,瓢儿菜醇油酸酯,瓢儿菜醇芥酸酯,辛酸十六/十八烷基酯,棕榈酸十六烷基酯,硬脂酸十六烷基酯,油酸十六烷基酯,山嵛酸十六烷基酯,乙酸十六烷基酯,肉豆蔻酸肉豆蔻基酯,山嵛酸肉豆蔻基酯,油酸肉豆蔻基酯,硬脂酸肉豆蔻基酯,棕榈酸肉豆蔻基酯,乳酸肉豆蔻基酯,丙二醇二辛酸酯/癸酸酯,庚酸硬脂基酯,二异硬脂基马来酸酯,羟基硬脂酸辛基酯等。

其它助剂

二乙基己基2,6-萘甲酸酯,二正丁基己二酸酯,二(2-乙基己基)-己二酸酯,二(2-乙基己基)-琥珀酸酯和二异十三烷基乙酸酯,以及二醇酯,例如乙二醇二油酸酯,乙二醇二异十三烷酸酯,丙二醇二(2-乙基己酸酯),丙二醇二异硬脂酸酯,丙二醇二壬酸酯,丁二醇二异硬脂酸酯和新戊二醇二辛酸酯。C₆-C₂₄脂肪醇和/或格尔伯特醇与芳族羧酸的酯,其中芳族羧酸是饱和和/或不饱和的，尤其是苯甲酸，C₂-C₁₂二羧酸与直链或支化的具有1-22个碳原子的醇或具有2-10个碳原子和2-6个羟基的多元醇形成的酯。天然或合成的甘油三酯、包括甘油酯和衍生物

二或三甘油酯，其是基于C₆-C₁₈脂肪酸，并且通过与其它醇的反应改性(辛酸/癸酸三甘油酯,麦芽甘油酯等)。聚甘油的脂肪酸酯(聚甘油基-n例如聚甘油基-4癸酸酯,聚甘油基-2异硬脂酸酯等)，或蓖麻油，氢化植物油,甜杏仁油，麦芽油，芝麻油，氢化棉子油，椰子油，鳄梨油，玉米油，氢化蓖麻油，牛油树脂,可可脂,豆油，貂油,向日葵油，红花油，澳洲坚果油,橄榄油,氢化牛油，杏仁壳油，榛子油,琉璃苣油等。

蜡包括长链酸和醇的酯，以及具有蜡状性质的化合物，例如巴西棕榈蜡,蜂蜡(白色或黄色),羊毛脂蜡,小烛树蜡,地蜡,日本蜡,石蜡,微晶蜡,白蜡,十六/十八酯蜡,合成蜂蜡等。以及亲水性蜡，例如十六/十八醇或偏甘油酯。

珠光蜡

亚烷基二醇酯,特别是乙二醇二硬脂酸酯；脂肪酸链烷醇酰胺,特别是椰油脂肪酸二乙醇酰胺；偏甘油酯,特别是硬脂酸单甘油酯；多价的、未取代或被羟基取代的羧酸与具有6-22个碳原子的脂肪醇形成的酯,特别是酒石酸的长链酯；脂肪物质，例如脂肪醇、脂肪酮、脂肪醛、脂肪醚和脂肪碳酸酯,其具有总共至少24个碳原子，特别是月桂醚和二硬脂基醚；脂肪酸,例如硬脂酸、羟基硬脂酸或山嵛酸,具有12-22个碳原子的烯烃环氧化物与具有12-22个碳原子的脂肪醇和/或具有2-15个碳原子和2-10个羟基的多元醇形成的开环产物，以及它们的混合物。

烃油：

矿物油(轻质或重质)，凡士林(黄色或白色)，微晶蜡，链烷和异链烷化合物，氢化异链烷分子例如聚癸烯和聚丁烯，氢化聚异丁烯，角鲨烷，异十六烷，异十二烷，以及来自植物和动物领域的其它化合物。

有机硅或硅氧烷(有机取代的聚硅氧烷)

二甲基聚硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷，环硅氧烷，以及氨基-、脂肪酸-、醇-、聚醚-、环氧基-、氟-、苷-和/或烷基-改性的硅化合物，它们在室温下可以是液体或树脂形式。线性聚硅氧烷，聚二甲基硅氧烷(DowCorning 200流体,Rhodia Mirasil DM),聚二甲基硅氧烷共聚醇,环状硅氧烷流体，环五硅氧烷挥发物质(Dow Corning 345流体),苯基聚三甲基硅氧烷(Dow Corning 556流体)。也合适的是硅酸盐聚甲基硅氧烷,它们是平均链长度为200-300个二甲基硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷与氢化硅酸盐的混合物。关于合适的挥发性硅氧烷的详细信息，可以参见Todd等，Cosm.Toil.91,27(1976)。

乳化剂

任何常规的乳化剂可以用于本发明组合物。乳化剂体系可以含有例如：羧酸和它们的盐：钠、钾和铵的碱性皂，钙或镁的金属皂，有机基础皂例如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸等。烷基磷酸盐或磷酸酯，酸式磷酸盐，二乙醇胺磷酸盐，十六烷基磷酸钾。乙氧基化羧酸或聚乙二醇酯，PEG-n丙烯酸酯。具有8-22个碳原子的直链脂肪醇，从2-30摩尔环氧乙烷和/或从0-5摩尔环氧丙烷与具有12-22个碳原子的脂肪酸和在烷基中具有8-15个碳原子的烷级酚支化。脂肪醇聚二醇醚，例如月桂醇聚醚-n、鲸蜡硬脂醇聚醚-n、硬脂醇聚醚-n、油醇聚醚-n。脂肪酸聚二醇醚，例如PEG-n硬脂酸酯、PEG-n油酸酯、PEG-n椰油酸酯。单甘油酯和多元醇酯。1-30摩尔氧化乙烯与多元醇的加合产物的C₁₂-C₂₂脂肪酸单酯和二酯。脂肪酸和聚甘油酯，例如单硬脂酸酯甘油、二异硬脂酰基聚甘油基-3-二异硬脂酸酯，聚甘油基-3-二异硬脂酸酯，三甘油基二异硬脂酸酯，聚甘油基-2-倍半异硬脂酸酯，或聚甘油基二聚酸酯。来自多种这些物质的化合物的混合物也是合适的。脂肪酸聚二醇酯，例如单硬脂酸酯二甘醇，脂肪酸和聚乙二醇酯，脂肪酸和蔗糖的酯例如蔗糖酯，甘油和蔗糖的酯例如蔗糖甘油酯。山梨醇和脱水山梨醇，具有6-22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸与环氧乙烷加合产物的脱水山梨醇单酯和二酯。聚山梨酯-n系列，脱水山梨醇酯例如倍半异硬脂酸酯，脱水山梨醇，PEG-(6)-异硬脂酸脱水山梨醇酯，PEG-(10)-脱水山梨醇月桂酸酯，PEG-17-二油酸脱水山梨醇酯，葡萄糖衍生物，C8-C22烷基-单和低聚-苷以及其中葡萄糖优选用做糖组分的乙氧基化类似物。O/W乳化剂例如甲基葡糖苷聚醚-20倍半硬脂酸酯，脱水山梨醇硬脂酸酯/蔗糖椰油酸酯，甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯，十六/十八烷基醇/十六/十八烷基苷。W/O乳化剂例如甲基葡萄糖二油酸酯/甲基葡萄糖异硬脂酸酯。硫酸盐和磺酸化衍生物，二烷基磺基琥珀酸盐，二辛基琥珀酸盐，烷基月桂基磺酸盐，直链磺化链烷烃，磺酸化四亚丙基磺酸盐，月桂基硫酸钠，月桂基硫酸铵和乙醇胺月桂基硫酸盐，月桂基醚硫酸盐，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠，磺基琥珀酸盐，乙酰基羟乙基磺酸盐，链烷醇酰胺硫酸盐，牛磺酸盐，甲基牛磺酸盐，咪唑硫酸盐。聚硅氧烷/聚烷基/聚醚共聚物和它们的衍生物，聚二甲基硅氧烷，共聚多元醇，有机硅聚氧化乙烯共聚物，有机硅二醇共聚物。丙氧基化或POE-n醚(Meroxapols)，Polaxamers或聚(氧乙烯)_m-嵌段-聚(氧丙烯)_n-嵌段(氧乙烯)。两性离子表面活性剂在分子中带有至少一个季铵基团和至少一个羧酸酯和/或磺酸酯基团。尤其合适的两性离子表面活性剂是甜菜碱，例如N-烷基N,N-二甲基氨基乙酸铵，椰油烷基二甲基氨基乙酸铵，N-酰基氨基丙基-N,N-二甲基氨基乙酸铵，椰油酰基氨基丙基二甲基氨基乙酸铵，以及2-烷基-3-羧基甲基-3-羟基乙基咪唑啉，其在烷基或酰基中各自具有8-18个碳原子，以及椰油酰基氨基乙基羟基乙基羧基甲基氨基乙酸盐，N-烷基甜菜碱，N-烷基氨基甜菜碱。烷基咪唑啉，烷基肽，脂酰氨基酸，自乳化碱，以及如K.F.DePolo,化妆学简要教材,第8章，表8-7,第250-251页所述的化合物。

非离子基体，例如PEG-6蜂蜡(和)PEG-6硬脂酸酯(和)聚甘油基–2-异硬脂酸酯,甘油基硬脂酸酯(和)PEG-100硬脂酸酯,PEG-5甘油基硬脂酸酯,脱水山梨醇油酸酯(和)聚甘油基-3蓖麻醇酸酯,脱水山梨醇硬脂酸酯和蔗糖椰油酸酯,甘油基硬脂酸酯和月桂醇聚氧乙烯醚-23,十六/十八烷基醇和鲸蜡硬脂醇聚醚-20,十六/十八烷基醇和聚山梨酯-60和PEG-150和硬脂酸酯-20,十六/十八烷基醇和十六/十八烷基聚葡糖苷,十六/十八烷基醇和鲸蜡硬脂醇聚醚-20,十六/十八烷基醇和PEG-40蓖麻油,十六/十八烷基醇和PEG-40蓖麻油和十六/十八烷基硫酸钠,硬脂醇和硬脂醇聚醚-7和硬脂醇聚醚-10,十六/十八烷基醇和硬脂醇聚醚-7和硬脂醇聚醚-10,甘油基硬脂酸酯和PEG-75硬脂酸酯,丙二醇鲸蜡硬脂醇聚醚-3乙酸酯,丙二醇异鲸蜡醇聚醚-3乙酸酯,十六/十八烷基醇和鲸蜡硬脂醇聚醚-12和油醇聚醚-12,PEG–6硬脂酸酯和PEG-32硬脂酸酯,PEG-6硬脂酸酯和鲸蜡硬脂醇聚醚-20和硬脂醇聚醚-20,PEG-6硬脂酸酯和鲸蜡硬脂醇聚醚-20和甘油基硬脂酸酯和硬脂醇聚醚-20,甘油基硬脂酸酯和鲸蜡硬脂醇聚醚-20。

阴离子碱性基体，例如PEG-2硬脂酸酯SE,甘油基硬脂酸酯SE,丙二醇硬脂酸酯。阴离子酸性基体，例如十六/十八烷基醇和十六/十八烷基硫酸钠,十六/十八烷基醇和月桂基硫酸钠,三(羊毛脂醇聚醚-4)磷酸酯和乙二醇硬脂酸酯和PEG-2硬脂酸酯,甘油基硬脂酸酯和月桂基硫酸钠。阳离子酸性基体，例如十六/十八烷基醇和十六烷基三甲基溴化铵。

乳化剂的用量可以例如是1-30重量％，尤其是4-20重量％，优选5-10重量％，基于组合物的总重量计。

当在O/W乳液中配制时，这些乳化剂体系的优选用量可以占油相的5-20％。

助剂和添加剂

化妆品/防晒组合物，例如乳霜、凝胶、洗剂、醇溶液和水/醇溶液、乳液、蜡/脂肪组合物、棒状制剂、粉末或软膏，可以另外含有以下物质作为其它助剂和添加剂：例如温和表面活性剂，超加脂剂，稠度调节剂，增稠剂，聚合物，稳定剂，生物源活性成分，溶胀剂，其它UV光保护因子，抗氧化剂，水溶助长剂，防腐剂，自晒黑剂，增溶剂，芳香油，着色剂，细菌抑制剂等。

超加脂剂

适合用做超加脂剂的物质是例如羊毛脂、卵磷脂，和聚乙氧基化或丙烯酰基化的羊毛脂和卵磷脂衍生物,多元醇脂肪酸酯,单甘油酯和脂肪酸链烷醇酰胺,后者也同时用作泡沫稳定剂。

表面活性剂

合适的温和表面活性剂的例子，也就是说尤其皮肤能良好接受的表面活性剂，包括脂肪醇聚二醇醚硫酸盐，单甘油酯硫酸盐，单-和/或二-烷基磺基琥珀酸盐，脂肪酸羟乙基磺酸盐，脂肪酸肌氨酸盐，脂肪酸氨基乙磺酸盐，脂肪酸谷氨酸盐，α-烯烃磺酸盐，醚羧酸，烷基低聚葡糖苷，脂肪酸葡糖酰胺，烷基酰氨基甜菜碱，和/或蛋白质脂肪酸缩合产物，后者优选是基于小麦蛋白。

稠度调节剂/增稠剂和流变改进剂

二氧化硅，硅酸镁，硅酸铝，多糖或其衍生物，例如透明质酸，黄原酸胶,瓜尔胶,藻酸,藻酸盐，角叉菜胶,结冷胶,果胶，或改性纤维素,例如羟基纤维素、羟基丙基甲基纤维素。另外，聚丙烯酸酯或网状丙烯酸的均聚物和聚丙烯酰胺，卡波姆(Carbomer)(CARBOPOL类型980,981,1382,ETD 2001,ETD2020,ULTREZ10)或SALCARE系列例如SALCARE SC80(硬脂醇聚醚-10烯丙基醚/丙烯酸酯共聚物)、SalcareSC81(丙烯酸酯共聚物)、Salcare SC91和Salcare AST(丙烯酸钠共聚物/-PPG-1十三烷醇聚醚-6),SEPIGEL 305(聚丙烯酰胺/月桂醇聚氧乙烯醚-7),SIMULGEL NS和SIMULGEL EG(丙烯酸羟基乙基酯/丙烯酰基二甲基酒石酸钠共聚物),STABILEN 30(丙烯酸酯/异癸酸乙烯基酯交联聚合物),PEMULEN TR-1(丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物),LUVIGEL EM(丙烯酸钠共聚物),ACULYN 28(丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物)等。

聚合物

作为阴离子、两性离子、两亲性和非离子性聚合物，可以考虑例如乙酸乙烯基酯/巴豆酸共聚物，乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯基酯共聚物，乙酸乙烯基酯/马来酸丁基酯/丙烯酸异冰片酯共聚物，甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物及其酯，未交联的聚丙烯酸和用多元醇交联的聚丙烯酸，丙烯酰氨基丙基-三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物，辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯/甲基丙烯酸2-羟基丙基酯共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮,乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯基酯共聚物，乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯/乙烯基己内酰胺三元共聚物以及任选衍生化的纤维素醚和有机硅。此外，可以使用如EP 1093796(第3-8页第17-68段)所述的聚合物。

生物源活性成分

生物源活性成分理解为表示例如生育酚、乙酸生育酚、棕榈酸生育酚、抗坏血酸、脱氧核糖核酸、视黄醇、红没药醇、尿囊素、植三醇、泛醇、AHA酸、氨基酸、神经酰胺、假神经酰胺、精油、植物提取物和维生素复合物。

抗氧化剂

除了主要的光防护物质之外，也可以使用抗氧化剂类型的辅助光防护物质，其能干扰当UV辐射穿透皮肤或头发时引起的光化学反应链。这些抗氧化剂的典型例子是：氨基酸(例如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)以及它们的衍生物，咪唑(例如咪唑丙烯酸)以及它们的衍生物，肽，例如D,L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽和它们的衍生物(例如鹅肌肽)，类胡萝卜素，胡萝卜素，番茄红素和它们的衍生物，绿原酸和它们的衍生物，硫辛酸和它们的衍生物(例如二氢硫辛酸)，金硫葡糖，丙基硫尿和它们的硫醇(例如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺和它们的葡糖基酯、N-乙酰基酯、甲酯、乙酯、丙酯、戊酯、丁基和月桂基酯、棕榈酰酯、油基酯、γ-亚油基酯、胆固醇酯和甘油酯)以及它们的盐，硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二硬脂基酯，硫代二丙酸和它们的衍生物(酯、醚、肽、类脂、核苷酸、核苷和盐)，以及磺基肟化合物(例如丁基硫堇亚胺、同型半胱氨酸硫堇亚胺、丁硫氨酸砜、五-、六-和七硫堇亚胺)，以及(金属)螯合剂(例如羟基脂肪酸、棕榈酸、肌醇六磷酸、乳铁蛋白)、羟基酸(例如柠檬酸、乳酸、苹果酸)、腐殖酸、胆酸、胆酸提取物、胆红素、胆绿素、EDTA、EDDS、EGTA和它们的衍生物，不饱和脂肪酸以及它们的衍生物(例如亚麻酸、亚油酸、油酸)，叶酸和它们的衍生物，泛醌和泛醌醇以及它们的衍生物，维生素C和衍生物(例如棕榈酸抗坏血酸基酯、抗坏血酸基磷酸镁、乙酸抗坏血酸基酯)，生育酚和衍生物(例如维生素E乙酸酯)，维生素A和衍生物(维生素A棕榈酸酯)，以及苯偶姻树脂的苯甲酸酯，芸香亭酸和它们的衍生物，α-葡糖基芦丁，阿魏酸,亚呋喃基山梨醇,肌钛，丁基羟基甲苯，丁基羟基甲苯茴香醚,去甲二氢愈创木酸，三羟基丁酰苯，尿酸及其衍生物，甘露糖及其衍生物，超氧化物歧化酶,N-[3-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙氨酸(及其盐，例如二钠盐)，硒及其衍生物(例如硒代甲硫酸氨),1,2-二苯乙烯及其衍生物(例如1,2-二苯乙烯氧化物，反式1,2-二苯乙烯氧化物)，以及根据本发明合适的这些活性成分的衍生物(盐、酯、醚、糖、核苷酸、肽和类脂)。也可以提到HALS(＝“位阻胺光稳定剂”)化合物。抗氧化剂的存在量通常是0.001-30重量％，优选0.01-3重量％，基于防晒组合物的重量计。

特别优选的抗氧化剂是可以从BASF获得的系列。例如，TT(季戊四醇四-二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯)和TL(苯并三唑基十二烷基对甲酚)。

水溶助长剂

为了改进流动行为，也可以使用水溶助长剂，例如乙氧基化或非乙氧基化的具有低碳原子数目的一元醇、二醇或多元醇或它们的醚(例如乙醇、异丙醇、1,2-丙二醇,丙二醇,甘油,乙二醇,乙二醇单乙基醚,乙二醇单丁基醚,丙二醇单甲基醚,丙二醇单乙基醚,丙二醇单丁基醚,二甘醇单甲基醚；二甘醇单乙基醚,二甘醇单丁基醚和相似产物)。考虑用于此目的的多元醇优选具有2-15个碳原子和至少两个羟基。多元醇也可以含有其它官能团，尤其是氨基，和/或可以用氮改性。典型的例子如下：甘油，亚烷基二醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇以及平均分子量为100-1000道尔顿的聚乙二醇；固有缩合度为1.5-10的工业低聚甘油混合物，例如双甘油含量为40-50重量％的工业双甘油混合物；羟甲基化合物，例如尤其是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇；低级烷基葡糖苷，尤其是在烷基中具有1-8个个碳原子的那些，例如甲基和丁基葡糖苷；具有5-12个碳原子的糖醇，例如山梨醇或甘露醇；具有5-12个碳原子的糖，例如葡萄糖或蔗糖；氨基糖，例如葡糖胺；二醇胺，例如二乙醇胺或2-氨基-1,3-丙二醇。

防腐剂和细菌抑制剂

合适的防腐剂包括例如甲基-、乙基-、丙基-、丁基-对羟基苯甲酸酯,苯扎氯铵,2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇，脱氢乙酸,二恶唑烷基脲,2-二氯苄基醇,DMDM乙内酰脲,甲醛溶液,甲基二溴戊二腈,苯氧基乙醇,羟基甲基甘氨酸钠,咪唑烷基脲,三氯生和在以下文献中列出的其它物质：K.F.DePolo–化妆学的简易教材(A short textbook of cosmetology),第7章,表7-2、7-3、7-4和7-5,第210-219页。

细菌抑制剂

细菌抑制剂的典型例子是能抵抗格兰氏阳性菌的防腐剂,例如2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯基醚,氯己定(1.6-二(4-氯苯基-双胍基)己烷)或TCC(3,4,4'-三氯-N-碳酰苯胺)。许多芳族物质和醚合物油也具有抗菌性能。典型的例子是丁香油、貂油和百里香油中的活性成分丁香油、薄荷醇和百里酚。感兴趣的天然去味剂是萜烯醇金合欢醇(3,7,11-三甲基-2,6,10-十二碳三烯-1-醇),其存在于莱姆花油中。甘油单月桂酸酯也用做抗菌剂。额外细菌抑制剂的存在量一般是0.1-2重量％，基于制剂的固含量计。

芳香油

作为芳香油，可以提到天然和/或合成的芳族物质的混合物。天然的芳族物质是例如来自以下的提取物：花(百合,薰衣草,玫瑰,茉莉,橙花,依兰)，根和叶子(天竺葵,广藿香,苦橙叶)，果实(八角,香菜,百里香,杜松)，果皮(佛手柑,柠檬,橙子),根(肉豆蔻,当归,芹菜,豆蔻,广木香,鹫尾,菖蒲),木材(松木,檀香,愈创木,雪松,红木),草本植物和草(茵陈篙,柠檬草,鼠尾草,麝香草),来自枝叶(云杉,松,苏格兰松,山松),来自树脂和香脂(白松香,榄香,茴香醚,没药,乳香,红没药)。也可以考虑动物原料，例如果子狸和海狸香。典型的合成芳族物质是例如酯、醚、醛、酮、醇或烃类型的的产物。酯类型的芳族物质是例如乙酸苄基酯,异丁酸苯氧基乙基酯，乙酸对叔丁基环己基酯,乙酸里哪基酯,乙酸二甲基苄基甲基酯,乙酸苯基乙基酯,苯甲酸里哪基酯,甲酸苄基酯，乙基甲基苯基甘氨酸酯,丙酸烯丙基环己基酯,丙酸苯乙烯基酯和水杨酸苄基酯。醚包括例如苄基乙基醚；醛包括例如具有8-18个烃原子的直链醛,柠檬醛,香茅醛,香茅基氧基乙醛，仙客来醛,羟基香茅醛,铃兰醛和波吉洪醛；酮包括例如紫罗兰酮、异甲基紫罗兰酮和甲基柏木酮；醇包括例如茴香脑，香茅醇,丁香油,异丁香油,香叶醇,里哪醇,苯基乙基醇和萜品醇；烃主要包括萜烯和香脂。但是优选使用各种芳族物质的混合物，它们一起产生吸引人的气味。具有较低挥发性的醚合物油也适合作为芳香油，它们主要用做芳香组分，例如鼠尾草油,甘菊油,丁香油,柠檬草油,肉桂叶油，莱姆花油,杜松子油,香根草油,乳香油,白松香油,岩蔷薇油和薰衣草油。优选使用佛手柑油,二氢月桂烯醇,铃兰醛,新铃兰醛,香茅醇,苯基乙基醇,己基肉桂醛,香叶醇,苄基丙酮,仙客来醛,里哪醇,乙氧基甲氧基环十一烷,龙延呋喃，吲哚,二氢茉莉酮酸甲酯,三得利则,柠檬油,红橘油,橙油,烯丙基戊基乙二醇酯,硬脂酸钙,薰衣草油,香紫苏油,突厥酮,香叶油,环己基水杨酸酯,甲基柏木烯酮,异-E-Super,Fixolide NP,橡苔,甲基α-紫罗兰酮(iraldein gamma),苯基乙酸,乙酸香叶酯,乙酸苄基酯,玫瑰醚,罗米亚(romillat),2-乙基己酸乙基酯(Irotyl)和2-叔丁基环己基乙基碳酸酯(Floramat)，它们单独使用或作为彼此的混合物使用。

着色剂

可以用作着色剂的并且适合用于化妆品目的的物质例如汇总在出版物"Kosmetische "，Farbstoffkommission der DeutschenForschungsgemeinschaft,Verlag Chemie,Weinheim,1984,第81-106页中。着色剂的浓度通常是0.001-0.1重量％，基于全部混合物计。

额外的UV防晒剂

可以在上述防晒组合物中与氧化锌粒子组合使用的防晒剂可以包括选自以下的有机UV屏蔽剂：1(+/-)-1,7,7-三甲基-3-[(4-甲基苯基)亚甲基]双环-[2.2.1]庚-2-酮；对-甲基亚苄基樟脑,1,7,7-三甲基-3-(苯基亚甲基)二环[2.2.1]庚-2-酮；亚苄基樟脑,(2-羟基-4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)孟酮,2,4-二羟基二苯酮,2,2',4,4'-四羟基二苯酮,2-羟基-4-甲氧基二苯酮,2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸,2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯酮,2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯酮,α-(2-氧杂亚降冰片-3-基)甲苯-4-磺酸和其盐,1-[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮,N,N,N-三甲基-4-[(4,7,7-三甲基-3-氧杂双环[2,2,1]-亚庚-2-基)甲基]苯胺甲基硫酸酯,3,3,5-三甲基环己基-2-羟基苯甲酸酯,对-甲氧基肉桂酸异戊基酯,孟基-o-氨基苯甲酸酯,2-氰基,3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯,4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己基酯,4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，水杨酸2-乙基己基酯，苯甲酸,4,4',4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三亚氨基)三-,三(2-乙基己基)酯，4-氨基苯甲酸,苯甲酸,4-氨基-,乙基酯,与环氧乙烷的聚合物,2-苯基-1H-苯并咪唑-5-磺酸,2-丙烯酰胺,N-[[4-[(4,7,7-三甲基-3-氧杂双环[2.2.1]亚庚-2-基)甲基]苯基]甲基]-,均聚物；三乙醇胺水杨酸酯,3,3'-(1,4-亚苯基二亚甲基)二[7,7-二甲基-2-氧杂-双环[2.2.1]庚烷-1甲磺酸],二氧化钛,2,2'-亚甲基-二-[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚],二-乙基己氧基苯酚，甲氧基苯基三嗪,1H-苯并咪唑-4,6-二磺酸,2,2'-(1,4-亚苯基)二-,二钠盐,苯甲酸,4,4'-[[6-[[4-[[(1,1-二甲基乙基)氨基]羰基]-苯基]氨基]1,3,5-三嗪-2,4-二基]二亚氨基]二-,苯酚,2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基]-,二甲基硅氧烷二乙基亚苄基丙二酸酯,苯磺酸,3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-(1-甲基丙基)-,单钠盐,苯甲酸,2-[4-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]-,己基酯,1-十二烷铵,N-[3-[[4-(二甲基氨基)苯甲酰基]氨基]-丙基]N,N-二甲基-,与4-甲基苯磺酸的盐(1:1),1-丙铵,N,N,N-三甲基-3-[(1-氧-3-苯基-2-丙烯基)氨基]-,氯化物,1H-苯并咪唑-4,6-二磺酸,2,2'-(1,4-亚苯基)二-,1,3,5-三嗪,2,4,6-三(4-甲氧基苯基)-,1,3,5-三嗪,2,4,6-三[4-[(2-乙基己基)氧基]苯基]-,1-丙铵,3-[[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧基丙基]氨基]-N,N-二乙基-N-甲基-,甲基硫酸酯(盐),2-丙烯酸，3-(1H-咪唑-4-基)-,苯甲酸,2-羟基-,[4-(1-甲基乙基)苯基]甲基酯,1,2,3-丙三醇,1-(4-氨基苯甲酸酯),苯乙酸,3,4-二甲氧基-a-氧-,2-丙烯酸,2-氰基-3,3-二苯基-,乙基酯,邻氨基苯甲酸,对-孟-3-基酯,2,2’-二(1,4-亚苯基)-1H-苯并咪唑-4,6-二磺酸单钠盐或苯基二苯并咪唑四磺酸二钠,1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺和N,N'-二[4-[5-(1,1-二甲基丙基)-2-苯并恶唑基]苯基]-N″-(2-乙基己基)。

特别感兴趣的是具有式(1)的二(间二羟苯基)-三嗪UV吸收剂与上述氧化锌的组合。

式(1)表示如下定义的二(间二羟苯基)-三嗪，

其中

R₁和R₂各自独立地是C₃-C₁₈烷基；C₂-C₁₈链烯基；具有式-CH₂-CH(-OH)-CH₂-O-T₁的基团；或

R₁和R₂是具有式(4a)的基团；

R₁₂是直接键；直链或支化的C₁-C₄亚烷基，或具有式或的基团；

R₁₃、R₁₄和R₁₅各自独立地是C₁-C₁₈烷基；C₁-C₁₈烷氧基，或具有式的基团，

R₁₆是C₁-C₅烷基；

m₁和m₃各自独立地是1-4；

p₁是0或1-5的数；

A₁是具有下式的基团：

R₃是氢；C₁-C₁₀烷基,；或具有式-CH₂-CH(-OH)-CH₂-O-T₁的基团；

R₄是氢；M；C₁-C₅烷基；或具有式的基团；

R₅是氢；或甲基；

T₁是氢；或C₁-C₈烷基；

Q₁是C₁-C₁₈烷基；

M是金属阳离子；

m₂是1-4；和

n₁是1-16。

C₁-C₅烷基、C₁-C₈烷基、C₁-C₁₀烷基和C₃-C₁₈烷基是直链或支化的烷基，例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,戊基、异戊基或叔戊基，辛基，异辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基或十八烷基。

C₂-C₁₈链烯基是例如烯丙基，甲代烯丙基，异丙烯基，2-丁烯基,3-丁烯基,异丁烯基,正-戊-2,4-二烯基,3-甲基-丁-2-烯基,正辛-2-烯基,正-十二碳-2-烯基，异-十二碳烯基，正-十二碳-2-烯基或正-十八碳-4-烯基。

优选的式(1)的二(间二羟苯基)化合物是其中

A₁是具有下式的基团：

R₃和R₄在这里如上文式(1a)和(1b)中所定义。

根据本发明的重要的二(间二羟苯基)化合物具有下式：

其中：

R₆和R₇各自独立地是C₃-C₁₈烷基；或-CH₂-CH(-OH)-CH₂-O-T₁；R₈是C₁-C₁₀烷基或具有下式的基团

R₉是氢；M；C₁-C₅烷基；或具有式-(CH₂)_m-O-T₂的基团；

T₁和T₂各自独立地是氢；或C₁-C₅烷基；和

m是1-4。

最感兴趣的是式(2a)和(2b)的化合物，其中：

R₆和R₇各自独立地是C₃-C₁₈烷基；或-CH₂-CH(-OH)-CH₂-O-T₁；R₈是C₁-C₁₀烷基；

以及式(3a)和(3b)的化合物，其中：

R₆和R₇各自独立地是C₃-C₁₈烷基或-CH₂-CH(-OH)-CH₂-O-T₁；和T₁是氢；或C₁-C₅烷基。

在这种情况下，非常特别优选的是式(2)或(3)的三嗪化合物，其中R₆和R₇具有相同的含义。

可以提到的式(1)化合物的例子是：

2-(4’-甲氧基苯基)-4,6-二(2’-羟基-4’-正辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪；

2,4-二{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；

2,4-二{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-[4-(2-甲氧基乙基羧基)苯基氨基]-1,3,5-三嗪；

2,4-二{[4-(三(三甲基甲硅氧基甲硅烷基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；

2,4-二{[4-(2"-甲基丙烯基氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；

2,4-二{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-七甲基三甲硅烷基-2"-甲基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；

2,4-二{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-[4-乙基羧基)-苯基氨基]-1,3,5-三嗪；

2,4-二{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(1-甲基吡咯-2-基)-1,3,5-三嗪或

2,4-二{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。

特别感兴趣的是式(1)化合物：

令人惊奇的是，当这些二(间二羟苯基)-三嗪化合物与本发明的氧化锌粒子分布组合时，实现了在UV-A区域中的UV吸收的出人意料的增加。

二(间二羟苯基)三嗪、优选式(2a)、(2b)、(3a)或(3b)的二(间二羟苯基)三嗪、最优选式(2a)或(2b)的二(间二羟苯基)三嗪和尤其是2,4-二{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪，与涂覆的氧化锌粒子之间的重量比率可以基本上是任何比率，但是优选在防晒配制剂中的氧化锌与二(间二羟苯基)三嗪之间的比率是约25:1至1:25。但是，最典型的是，在防晒配制剂中的氧化锌粒子将超过二(间二羟苯基)三嗪的重量。例如，氧化锌与二(间二羟苯基)三嗪之间的重量比率是约25:1至约1:1，最优选20:1至约5:1。

实施例

本发明氧化锌粉末的形成

在第一步中，将高纯度锌金属加入等离子弧中，在这里蒸发。将氧气加入锌金属蒸气以制备氧化锌。新形成的氧化锌分子则开始彼此缔合，并且从蒸气冷凝得到纳米结晶的氧化锌。这些纳米粒子然后进行快速冷却以使它们低于其烧结温度(为了防止粒径增长)。在干态下，ZnO纳米粒子以疏松的非持久性静态聚集体的形式彼此缔合，这允许使用常规的粉末输送设备来处理和包装产物。没有其他反应、副产物或废料料流。

本发明的氧化锌粒子(在涂覆前)具有通过动态光散射检测的平均体积粒径分布D50为580.8nm。在分布中的0.0％粒子在低于100nm的范围内。晶体的形态是红锌矿(六方形)，平均晶体尺寸是286.3nm，使用Scherrer公式由X-射线衍射检测。

纳米颗粒状氧化锌粉末的形成

如上所述制备氧化锌的纳米粒子，不同的是收集粒子的另外分布。在涂覆之前的粒子具有通过动态光散射检测的平均体积粒径分布D50为378nm。在分布中的2.5％粒子在低于100nm的范围内。晶体的形态是红锌矿(六方形)，平均晶体尺寸是69.6nm，使用Scherrer公式由X-射线衍射检测。

氧化锌的涂覆

在第二步中，使用不同的设备，将本发明的氧化锌和纳米颗粒状氧化锌与三乙氧基辛基硅烷单体反应。在此反应中，单体与自身在氧化锌表面上和表面周围反应，得到的乙醇作为副产物被除去。

此反应得到了被聚正辛基倍半硅氧烷涂覆的氧化锌粒子。

已涂覆和未涂覆的粒子在配制后就显示为离散的。在涂覆之前的氧化锌分散体(在水中)和在涂覆粒子之后的氧化锌分散体(在油中)的透明度是相对透明度(％透过率)。

在本发明氧化锌粉末和纳米颗粒状氧化锌粉末中，涂料都是占约1重量％，基于涂覆的粒子的总重量计。

实施例1

在第一步中制备本发明的氧化锌粉末，然后在第二步中进行涂覆以使其成为疏水性的。

实施例2

如实施例1所述制备纳米颗粒状氧化锌粉末，不同的是粒子分布低于100nm，并且使用Scherrer公式由X-射线衍射检测的平均晶体尺寸是与实施例1不同的。

表1–氧化锌粒子的比较

1.按体积计的D₅₀是通过在Malvern Nano ZS上的动态光散射检测。

2.晶体尺寸通过XRD检测；晶体尺寸是通过Scherrer公式测定。

3.形态是通过透射电子显微镜检测，相纯度是通过X-射线衍射检测。

氧化锌在化妆品载体中的浓缩分散体

将70克的如实施例1所述的被聚正辛基倍半硅氧烷涂覆的氧化锌粒子与30克的作为化妆品合适载体的辛酸癸酸三甘油酯(312)一起剧烈混合，形成稳定的分散体。

应用配制剂

实施例2

UV防晒护理霜

SPF 15

工序：

使用螺旋桨式混合器合并混合相A，并加热到75-80℃。

将相B加入相A中，并很好地混合。

合并相C，加热到75-80℃，并且均化1-3分钟。

使用均化器将相C加入相A/B中，并均化4-5分钟。

转移到快速混合，并冷却到40℃。

向批料中加入相D，并很好地混合。

冷却到室温。

供应者

1 BASF 2 Dow Corning Corp.3 Jeen 4 CP Kelco 5 R.T.Vanderbilt6 Grant 7 Lonza Inc 8 Bell Flavors和Fragrances

实施例3

婴儿防晒棒

SPF 30

工序：

合并相A，很好地混合并加热到85℃。

合并相B，并且在混合的同时加热到85℃，然后均化直到均匀。

在85℃下将相B加入相A中，并且在低至中等速度下均化3分钟。

转移到模具中并同时混合，和开始冷却。

在60-65℃下开始填充。

供应者

1 BASF 2 Lipo 3 Strahl&Pitsch 4 Phoenix Chemical 5 Schulke&Mayr 6 Dow Corning

实施例4

软防晒霜

SPF 15

工序：

合并相A并加热到75-80℃，并且均化直至光滑和均匀。

合并相B并且加热到75-80℃。

在75-80℃下将相B加入相A中，并且在低/中等速度下均化1-3分钟。

转移到快速混合，并且开始冷却。

在40℃或更低的温度下逐个加入相C，良好地混合，然后停止。

供应者

1 BASF 2 Strahl&Pitsch 3 Jeen 4 Dow Corning

5 Cargill 6 Orient Stars 7 Lonza Inc 8 Intarome

实施例5

日用SPF处理剂

估算SPF 30

工序：

合并相A，并开始加热到75-80℃。

预先混合相B，并加入相A中且同时加热到75-80℃。

合并相C，并加热到75-80℃、

合并相D，并且均化直至光滑，并且加热到75-80℃。

在75-80℃下将相D加入相C中，并且均化1-3分钟。

在均化下将相C/D加入批料中，并且均化直至均匀。

转移到快速混合，并且开始冷却。

逐个加入相E的成分，并且在添加之间良好地混合。

冷却到室温，然后停止。

供应者

1 BASF 2 Jeen 3 CP Kelco 4 RT Vanderbilt 5 Intarome

对比研究

比较六种防晒配制剂，它们都使用相同的基础配方。

表2–用于对比研究的防晒配制剂

供应者

1.BASF 2.CP Kelco 3.RT Vanderbilt 4.Schulke&Mayr GmbH

对比样品不含UV吸收剂(对比)。

配制剂1含有15重量％的实施例1的氧化锌。

配制剂2含有2重量％的S，但不含氧化锌。

配制剂3含有15重量％的实施例1的氧化锌和2重量％的S。

配制剂4含有15重量％的氧化锌，其中粒子分布如实施例2中所述。

配制剂5含有15重量％的氧化锌和2重量％的S，其中氧化锌的粒子分布是如实施例2所述。

将PMMA片用约0.75mg/cm²样品配制剂涂覆，对于对比样品用甘油涂覆。对于对比样品和每个样品，使用Labsphere 2000S按照FDA防晒分析(2011)程序比较290nm至400nm的吸收光谱。

原始仪器数据在每个实验片上的9个位置进行平均，以获得平均吸收值。对于每个样品，从数据减去不含任何防晒剂的配制剂的吸收值，从而校准任何背景(假定是线性的)。

对于配制剂3的过量吸收值是通过获取配制剂3(含有实施例1的氧化锌和S)的吸收值、然后减去配制剂1和2的吸收值测定的。

在同时含有实施例1的氧化锌和S的配制剂3中，在高于370nm的波长下(在UVA区域中)，过量吸收值显然是正的。

按照与上述相似的方式检测配制剂5(含有纳米颗粒氧化锌和S)的过量吸收值。

对于配制剂5的过量吸收值是通过获取配制剂5(同时含有实施例2的氧化锌和S)的吸收值、然后减去配制剂4和2的吸收值测定的。

在大于380nm的波长下，在配制剂5中也有过量吸收(但是不像本发明式5的组合那么明显)。但是，其中更重要的是当与配制剂3相比时，配制剂5在290nm至375nm的范围内具有显著更低的吸收性能。

结果如下表3所示。

表3–通过配制剂3-配制剂2配制剂1的吸收检测的UV吸收值

Claims

1.一种防晒组合物，其含有：

a)由通过动态光散射(DLS)检测的平均粒径(体积)分布D50为约400-650nm、优选约450-625nm、最优选约475-600nm限定的氧化锌粒子，所述粒子是六方形红锌矿晶体结构；

其中0.0％的氧化锌粒子小于100nm，并且％是基于在所述分布中的粒子数目计，

b)任选地，化妆品可接受的助剂。

2.权利要求1的防晒组合物，其中氧化锌的平均晶体尺寸是在约150-350nm的范围内，优选约175-320nm，更优选约200-300nm，由XRD和Scherrer公式测定。

3.权利要求1或2的防晒组合物，其中氧化锌粒子占防晒组合物的约0.1-25重量％。

4.权利要求1-3中任一项的防晒组合物，其中防晒组合物含有选自以下的化妆品可接受的助剂：表面活性剂，超加脂剂，油，乳化剂，稠度调节剂，增稠剂，聚合物，稳定剂，生物源活性成分，溶胀剂，其它UV光防护剂，抗氧化剂，水溶助长剂，防腐剂，增溶剂，芳香油，着色剂，细菌抑制剂，以及它们的混合物，并且化妆品可接受的载体表示适合于皮肤接触的疏水性液体。

5.权利要求4的防晒组合物，其中化妆品可接受的助剂是选自下式的UV光防护剂：

其中：

R₆和R₇各自独立地是C₃-C₁₈烷基；或-CH₂-CH(-OH)-CH₂-O-T₁；

R₈是C₁-C₁₀烷基或具有下式的基团

式(2a₁)或式(2a₂)

R₉是氢；M；C₁-C₅烷基；或具有式-(CH₂)_m-O-T₂的基团；

T₁和T₂各自独立地是氢；或C₁-C₅烷基；和

m是1-4。

6.根据权利要求1-5中任一项的防晒组合物，其中氧化锌是被疏水涂覆的。

7.根据权利要求6的防晒组合物，其中在氧化锌粒子上的疏水性涂料是基于被涂覆的氧化锌的总重量计的.01重量％至约5重量％，优选约0.1-3重量％，最优选约0.2-2重量％。

8.根据权利要求7或8的防晒组合物，其中疏水性涂料是聚硅氧烷，优选聚倍半硅氧烷。

9.根据权利要求1-8中任一项的防晒组合物，其中所述组合物是霜、凝胶、洗剂、醇溶液和水/醇溶液、乳液、蜡/脂肪组合物、棒状制剂、粉末或软膏的形式。

10.一种浓缩分散体，其含有：

a)根据权利要求1的氧化锌粒子，

和

b)选自以下的化妆品可接受的载体：双甘油酯或三甘油酯，其是基于C₆-C₁₈脂肪酸双甘油酯或三甘油酯并且通过与其它醇的反应改性(辛酸/癸酸三甘油酯，麦芽甘油酯等)，聚甘油的脂肪酸酯(聚甘油-n例如聚甘油-4癸酸酯，聚甘油-2异硬脂酸酯等)，或蓖麻油，氢化植物油，甜杏仁油，麦芽油，芝麻油，氢化棉籽油，椰子油，鳄梨油，玉米油，氢化蓖麻油，牛油树脂，可可油，豆油，貂油，向日葵油，红花油，澳洲坚果油，橄榄油，氢化牛油，杏仁壳油，榛子油和琉璃苣油；优选双甘油酯或三甘油酯，其是基于C₆-C₁₈脂肪酸的双甘油酯或三甘油酯，并且是通过与其它醇的反应改性的，

其中氧化锌粒子的重量百分比是浓缩分散体总重量的至少约50重量％至约90重量％，优选约60-80重量％。

11.一种配制防晒组合物的方法，其中向化妆品可接受的载体加入根据权利要求1的氧化锌粒子，其中化妆品可接受的载体是适合于皮肤接触的疏水性液体。

12.根据权利要求1的氧化锌粒子分布用于配制防晒组合物的用途。