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CN104204279A - 氧化物膜及其制造方法 - Google Patents

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CN104204279A CN201380015666.8A CN201380015666A CN104204279A CN 104204279 A CN104204279 A CN 104204279A CN 201380015666 A CN201380015666 A CN 201380015666A CN 104204279 A CN104204279 A CN 104204279A
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和田隆博
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Abstract

本发明的氧化物膜由银(Ag)及镍(Ni)所形成的氧化物膜构成(可以包含不可避免的杂质)。该氧化物膜由如图3中第一氧化物膜及第2氧化物膜的XRD(X光绕射)分析结果的曲线图所示，在XRD分析中不显示明确的绕射波峰，而为微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态，并且具有p型导电性。根据该氧化物膜，就可得到比常规技术更宽的禁带宽度，并且更高的p型导电性。此外，由于此氧化物膜是包含如上述的微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态，因此容易在大型基板上形成膜，适于工业生产。

Description

氧化物膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及氧化物膜及其制造方法。
背景技术
自过去以来，就一直研究着具备透明性或导电性之各种的氧化物膜。特别是具有透明性和导电性的膜被称为透明导电膜，被广泛使用做为平板显示装置、太阳能电池等装置中重要的组成材料。
到目前为止所采用的代表性的透明导电膜材料为ITO(氧化铟锡)和ZnO(氧化锌)。由于ITO(氧化铟锡)具有特别高的透明性与导电性，且做为材料也稳定的缘故，所以长年使用在各种装置中。然而，由于其导电性只显示n型，所以适用范围受到限制。另一方面，对于如今成为趋向高性能化研究开发对象而受到瞩目的ZnO(氧化锌)，除纯氧化锌以外，也开发了添加有铝(Al)与铬(Cr)的氧化锌等(参照专利文献1)。然而，由于氧化锌对于水分及热的安定性原本就比ITO还低，因此难以进行处理。
此外，就显示n型导电性的透明导电膜而言，以上述ITO为首，存在着掺杂有Al的ZnO，掺杂有氟的SnO2等众多的种类。然而，使显示p型导电性的透明导电膜趋向高性能化的研发依然在进行当中。例如，已披露的铜(Cu)与铝(Al)的复合氧化物的CuAlO2膜或铜(Cu)与锶(Sr)的复合氧化物的SrCu2O2膜可显示出p型导电性(参照非专利文献1)。然而，他们的导电率是非常低的。此外，虽然在以下的专利文献2与专利文献3中已披露了添加有几种元素的氧化物具有作为透明导电膜的性质，然而各文献中皆未具体公开关于所披露的全部元素的导电性或可见光穿透率，所以难以采用其作为透明导电膜的技术数据。
另外，本申请的发明者至今所发明的氧化物膜(参照专利文献4)虽然可以算是解决上述技术课题的一个手段，然而该氧化物膜的禁带宽度为稍狭窄的2.6eV，所以需追求更高性能的透明导电膜。
[专利文献]
〈专利文献1〉特开2002-75061号公报
〈专利文献2〉特开2007-142028号公报
〈专利文献3〉特表2008-507842号公报
〈专利文献4〉特开2011-174167号公报
〈非专利文献1〉
Jaroslaw Domaradzki及另外3名、“Transparent oxidesemiconductors based on TiO2 doped with V,Co and Pd elements(掺杂V、Co及Pd元素的TiO2基透明氧化物半导体)”，Journal ofNon-Crystalline Solids(非结晶固体期刊)，2006年，第352卷，p2324-2327
发明内容
(一)要解决的技术问题
如上述，显示p型导电性的导电膜，特别是透明导电膜的氧化物膜的高性能化的现状，是大幅落后于n型的导电膜。即，现在所开发的p型透明导电膜仍存在低透明性或低导电性的问题。除此之外，与之前的氧化物膜相比，虽然本发明人等所发明的上述氧化物膜已是非常优异，然而仍然未达到作为透明导电膜的氧化物膜的高性能。
此外，就结晶性氧化物膜而论，可能会发生决定其物理性能的结晶配向的控制问题。若采用不具有特定的结晶方位而未充分发挥其性能的结晶性氧化物膜时，就有可能在工业量产化或基板大型化上成为技术障碍。
(二)技术方案
本发明通过解决上述技术课题中的至少1个问题，而对于p型导电膜，特别是p型透明导电膜的氧化物膜进一步的高性能化作出了重大的贡献。发明人等认为就扩大导电膜的适用范围而言，具有p型导电性的氧化物膜的高性能化是不可或缺的，因此应提高其导电性或透明性，不只是采用过去研究对象的元素，也尝试采用至今尚未成为研究对象的新元素。另外，也着眼于超过至今所发明出的p型透明导电膜的氧化物膜的禁带宽度的氧化物膜而进行了多次的试验。结果发现含有某种特定的元素的氧化物不但具有宽广的禁带宽度，而且具备高导电率与高穿透率。此外，反复研究的结果也发现用以得到所需特性的该材料的制造条件是比较缓和的，因此在制造上的自由度是有可能变成非常高的。本发明是基于如此的研究过程所发明出来的。
本发明的一种氧化物膜为由银(Ag)及镍(Ni)形成的氧化物膜(可以包含不可避免的杂质)构成，其是微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态，而且具有p型导电性。
根据该氧化物膜，不仅具有比常规技术更宽的禁带宽度，而且能够得到p型高导电性。此外，该氧化物为膜状时，就会成为微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态，因此可发挥该p型的高导电性。再者，由于该氧化物膜是微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态，所以容易在大型基板上形成膜，也适用于工业生产。
此外，本发明的另一种氧化物膜由银(Ag)及镍(Ni)形成的氧化物膜(可以包含不可避免的杂质)构成，相对于前述的镍(Ni)的前述的银(Ag)的原子数比，在将该镍(Ni)的原子数设为1的情况下，银(Ag)的原子数为0.01以上0.1以下，且为微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态，而且具有p型导电性。
根据该氧化物膜，不仅具有比常规技术宽的禁带宽度，而且能够得到p型的高导电性。此外，该氧化物为膜状时，其形成微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态，因此可发挥该p型的高导电性。此外，通过采用上述特定的元素，并满足上述特定范围的原子数比，可以得到透明性高的氧化物膜。除此以外，由于该氧化物膜是微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态，因此容易在大型基板上形成膜，也适用于工业生产。
此外，本发明的一种氧化物膜的制造方法包括：通过使由银(Ag)及镍(Ni)形成的氧化物的标靶的构成原子飞散，而在基板上形成微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态，且具有p型导电性的第一氧化物膜(可以包含不可避免的杂质)的步骤。
根据该氧化物膜的制造方法，可得到不仅具有比常规技术更宽的禁带宽度，且具备p型的高导电性的氧化物膜。再者，该氧化物为膜状时，其成为微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态，并可发挥该p型的高导电性。除此之外，根据该氧化物膜的制造方法，由于该氧化物膜是微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态，因此能够容易地形成于大型基板上，也可得到适用于工业生产的氧化物膜。
此外，本发明的另一种氧化物膜的制造方法，其包括：通过使由银(Ag)及镍(Ni)形成的氧化物的标靶的构成原子飞散，而在基板上形成。相对于前述的镍(Ni)的前述的银(Ag)的原子数比，在该镍(Ni)的原子数设为1的情况下，银(Ag)的原子数为0.01以上0.1以下，且为微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态并具有p型导电性的第一氧化物膜(可以包含不可避免的杂质)的步骤。
根据该氧化物膜的制造方法，能够得到不仅具有比常规技术更宽的禁带宽度，且具备p型高导电性的氧化物膜。此外，该氧化物为膜状时，其成为微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态，且可发挥该p型的高导电性。此外，由于采用上述的特定的元素并使其满足上述特定范围的原子数比，可以大大提高氧化物膜的透明性。除此之外，根据该氧化物膜的制造方法，由于该氧化物膜为微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态，因此能够容易地形成于大型基板上，且能够得到适用于工业生产的氧化物膜。
此外，在本申请中，“基板”指代表性的玻璃基板、半导体基板、金属基板及塑料基板的意思，但不限定于此。此外，本申请中的“基板”不限于平板状，也可以包括曲面状的构造体。另外，在本申请中，“基板的温度”，只要是没有特别记载，则是指用以加热支持、保持或放置该基板的台、器具的加热器的设定温度的意思。此外，在本发明中，“氧化物”及“氧化物膜”可以包含在制造上不可避免地混入的杂质。此外，该杂质的代表物，例如，在制造标靶时所混入的杂质，在各种基板所含的杂质或在各种装置的制造步骤中所利用的水中所含有的杂质。从而，虽然不能保证在本发明申请时的最新的分析机器一定能够检测出，然而可推测代表性的杂质为铝(Al)、硅(Si)、铁(Fe)、钠(Na)、钙(Ca)及镁(Mg)。
(三)有益效果
根据本发明的氧化物膜，不只能够具有比常规技术更宽的禁带宽度，而且可得到p型的高的导电性。除此之外，因为不必将该氧化物膜限定于某特定的结晶构造，因此容易在大型基板上形成膜，也适用于工业生产。
此外，根据本发明的氧化物膜的制造方法，就能够得到不仅具有比常规技术更宽广的禁带宽度，且具备p型的高导电性的氧化物膜。此外，该氧化物为膜状时，其成为微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态，且可发挥该p型的高导电性。除此之外，根据该氧化物膜的制造方法，由于该氧化物膜为微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态，因此就能够容易地形成在大型基板上，所以能够得到适用于工业生产的氧化物膜。
附图说明
图1为本发明的第一实施例中的第一氧化物膜的制造装置的说明图。
图2A为本发明的第一实施例中的第二氧化物膜的形成过程之一的说明图。
图2B为本发明的第一实施例中的第二氧化物膜的形成过程之一的说明图。
图3为本发明的第一实施例中的第一氧化物膜的XRD(X光绕射)分析结果的曲线图。
图4为本发明的第一实施例中的第一氧化物膜在可见光区域波长为主的光线的穿透率的分析结果的曲线图。
图5为本发明的第一实施例中的第二氧化物膜的XRD(X光绕射)分析结果的曲线图。
图6为本发明的第一实施例中的第二氧化物膜在可见光区域波长为主的光线的穿透率的分析结果的曲线图。
图7为本发明的第二实施例中的第一氧化物膜的XRD(X光绕射)分析结果的曲线图。
图8为本发明的第二实施例中的第一氧化物膜在可见光区域波长为主的光线的穿透率的分析结果的曲线图。
图9为本发明的第三实施例中的第一氧化物膜的XRD(X光绕射)分析结果的曲线图。
图10本发明的第三实施例中的第一氧化物膜在可见光区域波长为主的光线的穿透率的分析结果的曲线图。
具体实施方式
以下将根据附图，详细地说明本发明的实施例。另外，只要未特别说明，所有的附图的共同的部分皆标记相同的参照符号。此外，图中各实施例的各组件不一定以相同的缩放比例来显示。此外，为使各附图更清楚，可能省略一部分的符号。
＜第一实施例＞
在本实施例中，说明有关由银(Ag)及镍(Ni)形成的氧化物膜及其制造方法。图1为本实施例的第一氧化物膜的制造装置的说明图。图2A及图2B为本实施例中的第二氧化物膜的形成过程之一的说明图。
在本实施例中，在制造最终产物的氧化物膜之前，先进行用以形成该氧化物膜的原料的氧化物烧结体的制造。首先，将氧化镍(NiO)与硝酸银(AgNO3)进行物理性混合。在本实施例中可以使用熟知的捣碎机(石川工场股份有限公司制，型号AGA，以下相同)来进行混合。此外，上述2种类的化合物按照化学计量比，在Ni为1时，Ag约为0.05的方式来进行混合。此外，本实施例的氧化镍(NiO)采用高纯度化学公司制的标准纯度99.97％。此外，本实施例的硝酸银(AgNO3)采用高纯度化学公司制的标准纯度99％。
此外，在本实施例中，可以通过使用市售的锭剂成形机(NPA系统股份有限公司制，型号TB-5H)，将上述氧化物的混合物的粉末压缩成形，进而得到上述氧化物的成形物。此时所施加的压力约为68.4MPa。另外，在将该成形体放置在氧化铝板上所载置的上述粉末状混合物之上的状态下，使用加热到1100℃的市售的马弗炉(本山股份有限公司制，型号MS-2520)进行5小时间的锻烧步骤。
经由上述的锻烧步骤所得到的由银(Ag)及镍(Ni)形成的氧化物的烧结体(以下，也简称为“氧化物烧结体”)的相对密度约为90％。使用X光绕射(XRD)分析装置(RIGAKU股份有限公司制，制品名“自动X光绕射装置RINT(注册商标)2000”)，对于氧化物烧结体的结晶构造进行测量及分析。其结果是，上述的氧化物烧结体的氧化镍(NiO)与银(Ag)并未形成固熔关系，可推测为处于共存状态。此外，该XRD测定中采用θ/2θ法。此外，照射X光时的电压为40kV，管电流为100mA。此外，X光发生部的标靶为铜。另外，以下的任何的XRD分析也是使用前述XRD分析装置。
然后，如图1所示，使用脉冲激光蒸镀装置20在基板10上制造氧化物膜。另外，脉冲激光蒸镀装置20的激光源是Lambda Physik公司制造的型号为Compex201；而此反应室(chamber)是新医疗公司制造的脉冲激光蒸镀装置。此外，于本实施例中，基板10为硼硅酸玻璃基板。此外，采用上述的氧化物烧结体来作为标靶30。在向大气开放的反应室21内的台座(或基板支持器；以下，统一称为台座。)27上，透过液体状的铟而贴附载置基板10之后，使用熟知的真空泵29，将反应室21内的空气从排气口28排气。排气到反应室21内的压力成为10-4Pa的等级之后，再将台座27内部中未图示的加热器的温度设定于500℃。另外，本实施例的加热器的温度虽然是设定于500℃，然而本实施例的加热器的温度并未限定于此温度。例如，通过将加热器的温度设定为0℃以上500℃以下，也可以实现本实施例的氧化物膜的的至少一部分效果。
然后，从氧气钢瓶25a及氮气钢瓶25b，通过导入口26将氧气(O2)及氮气(N2)供给至反应室21内。另外，在本实施例中的氧化物膜的蒸镀步骤中，通过真空泵29来排气，将反应室21内的气体(即，所导入的全部气体)的平衡压力调整成0.013Pa。此外，在本实施例中，虽然是导入相对于氧气的压力为1的氮气的压力为4所形成的氧气与氮气的混合气体，然而，本实施例并未限定于此种混合气体。例如，也可以氦(He)气体、或氩(Ar)气体等的惰性气体来代替氮气(N2)气体，而与氧气气体一起导入。此外，也可以导入氧气气体单体。此外，本实施例的反应室21内的气体的平衡压力虽然是0.013Pa，然而即使设定于在其以外的压力(例如，0.01Pa以上100Pa以下)，也可以形成与本实施例的氧化物膜相同的氧化物膜。
然后，在通过以透镜23将脉冲状的氟化氪(KrF)准分子激光(波长248nm)22集光之后，再向由支持器24所支持的标靶30照射。通过前述的准分子激光照射，使由上述的氧化物烧结体形成的标靶30构成原子飞散，可在基板10上形成如图2A所示的第一氧化物膜11。另外，本实施例的准分子激光的振荡频率为10Hz，而单位脉冲的每单位面积平均的能量为1脉冲平均200mJ；此外，照射次数为10万次。
在形成第一氧化物膜11之后，从向着大气开放的反应室21取出基板10。在本实施例中，除了上述的第一氧化物膜11之外，通过对该第一氧化物膜11进行加热处理(煅烧处理)而形成第二氧化物膜12。具体来说，通过在以盐酸除去附着于基板10背面的铟之后，再供给空气，在大气空气的反应室内，在200℃或400℃的条件下，对基板10上的第一氧化物膜11加热2小时。其结果，可得到如图2B所示的在基板10上的第2氧化物膜12。
此处，使用多通道分光器(滨松光工学公司(股)制，商品名“多通道分光器PMA-12”)，测定第二氧化物膜12的膜厚的结果，其膜厚约为100nm。另外，以下各膜厚的测定，也是使用前述的多通道分光器与凯恩斯公司制的扫描型电子显微镜(VE-9800)来进行的。
此外，通过XRD(X光绕射)来分析上述的第一氧化物膜11的结晶状态。图3为在本实施例中的第一氧化物膜11的XRD(X光绕射)分析结果的曲线图。另外，在图3中也显示作为参考数据的由银(Ag)及镍(Ni)形成的氧化物的烧结体与粉末状氧化镍的XRD分析结果。该分析的结果如图3所示，可以确认在2θ为20°至30°的范围内，可推定为由非结晶相造成的广范围的全相波峰。换言之，无法观察到由前述的氧化物的烧结体、氧化镍造成的明确的波峰。
从而，基于上述未能显示明确的绕射波峰的XRD分析的结果，本实施例的第一氧化物膜11可推定为微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态。此外，根据扫描型电子显微镜进行观察时，可推定上述的第一氧化物膜11的表面是非常平坦的。
另外，在形成与本实施例不同的上述的氧化物烧结体时，在按照使Ni的原子数为1而Ag的原子数为0.01以上0.1以下的方式，来混合氧化镍(NiO)与硝酸银(AgNO3)，根据经由与本实施例相同的步骤所得到的第一氧化物膜11所进行的XRD分析，除了上述的广范围的全相波峰以外，亦可以确认：推测是由结晶面的方位的(111)面造成的在37°附近的比较弱的波峰。从该结果看，本实施例的第一氧化物膜11亦可视为微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态。另外，值得注意的是，也可观察到当相对于Ni的Ag的混合比例增加时，在37°附近的波峰就变小。
此外，使用霍尔效应测量装置(ECOPIA公司制，制品名“HallEffect Measurement System HMS-3000 Ver.3.5”)分析上述的第一氧化物膜11的电气特性及导电率。其结果是本实施例的第一氧化物膜11具有p型的导电性，且其导电率达到约为37S/cm的高数值。
如上所述，第一氧化物膜11的导电率皆为高数值。因此，即使未对第一氧化物膜11实施加热处理，，第一氧化物本身也可以得到非常高的电气特性及导电率。
此外，通过使用紫外可见红外分光光度计(日本分光(股)制，商品名“V-670紫外可见近红外分光光度计”)进行上述的第一氧化物膜11的吸收光谱的测定，而算出400nm以上750nm以下的波长光线的穿透率(以下，亦单纯地称为“可见光穿透率”或“穿透率”)。至于光侦测组件，在紫外可见区域中为使用光电倍增管，而在近红外区域中则使用冷却型PbS光导电组件。
图4为本实施例中的第一氧化物膜11的穿透率的分析结果的曲线图。如图4所示，第一氧化物膜11的波长400nm以上750nm以下的光线的穿透率约为57％。
另外，在形成与本实施例不同的上述的氧化物烧结体时，在按照使原子数比成为相对于Ni为1而Ag为0.01以上0.1以下的方式，来混合氧化镍(NiO)与硝酸银(AgNO3)的情况，亦进行经由与本实施例相同的步骤所得到的第一氧化物膜11的穿透率的分析。当与本实施例的结果合并检测时，可以发现，当相对于Ni与Ag的混合比例愈减少，则穿透率就会有提高的倾向。从而，特别是就穿透率而论，在相对于Ni为1而Ag为0.01以上0.02以下的情况，可以得到高穿透率(例如，70％以上)。
值得特别注意的是经由如上述电气特性、导电率及穿透率的分析，可以确认在蒸镀之后的第一氧化物膜11具有优异的电气特性、导电率及穿透率。因此，在其后不需要加热处理，就能够得到p型导电膜，特别是可以实现一种p型透明导电膜的氧化物膜。
此外，通过XRD(X光绕射)，来分析既定的温度(200℃、300℃、400℃、500℃)加热上述的第一氧化物膜11所得到的第二氧化物膜12的结晶状态。图5为显示在本实施例中的第二氧化物膜的XRD(X光绕射)分析结果的曲线图。另外，在图5中也示出作为参考数据的由银(Ag)及镍(Ni)形成的氧化物的烧结体的XRD分析结果。该分析结果如图5所示在各温度加热的情况下，在2θ为20°至30°的范围内，皆可确认推测为非结晶造成的广范围的全相波峰。换言之，无法观察到由前述的氧化物的烧结体、氧化镍造成的明确的波峰。
如上所述，当考虑不显示明确的绕射波峰的XRD分析的结果时，可推测本实施例的第二氧化物膜12也与第一氧化物膜11同样是微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态。另外，使用扫描型电子显微镜进行的观察，可认定上述的第二氧化物膜12的表面是非常平坦的。
此外，与第一氧化物膜11同样地使用上述的霍尔效应测量装置分析第二氧化物膜12的电气特性及导电率。其结果，就本实施例的第二氧化物膜12而论，其在200℃加热处理的情况下具有p型导电性，并且该导电率的值为约4.3S/cm。此外，在300℃加热处理的情况具有p型导电性，并且其导电率的值为约0.046S/cm。另外，在400℃加热处理的情况下具有p型导电性，并且其导电率的值约为6.3×10-4S/cm。此外，在500℃加热处理的情况下具有p型导电性，并且其导电率的值约为0.0032S/cm。
从而，可以理解第一氧化物膜及在200℃以下加热第一氧化物膜11所得到的第二氧化物膜具有1S/cm以上的导电率。
此外，关于载体移动度(以下，亦单纯地称为“移动度”)，值得注意的是，虽然在200℃加热处理的情况下，第二氧化物膜12的移动度约为9.6cm2/Vs，然而在300℃加热处理的情况下，其移动度甚至达到约为84cm2/Vs。此外，即便是在400℃或500℃进行加热处理的情况下，其移动度约为70cm2/Vs～90cm2/Vs。
从该结果看来，可以确认不只是在蒸镀之后(即，第一氧化物膜)，在200℃以下加热第一氧化物膜所得到的第二氧化物膜，也可得到高的电气特性。更进一步的发现，通过在大气中，在100℃以上250℃以下，特别是在100℃以上200℃以下，对于第一氧化物膜11进行加热处理所形成的第二氧化物膜12的移动度可显示出高的值。
此外，第一氧化物膜11的禁带宽度约为3.6eV；此外，通过200℃加热处理所形成的第二氧化物膜12的禁带宽度约为3.6eV；而通过400℃加热处理所形成的第二氧化物膜12的禁带宽度亦约为3.6eV。此外，通过500℃加热处理所形成的第二氧化物膜12的禁带宽度也是约为3.6eV。从而，可知本实施例的第一氧化物膜11及第二氧化物膜12皆具有3.0eV以上约4.0eV以下的相当宽的禁带宽度。
此外，与第一氧化物膜11的测定同样地计算出上述的第二氧化物膜12的400nm以上750nm以下波长的光线的穿透率。
图6显示本实施例中的第二氧化物膜12的穿透率的分析结果的曲线图。如图6所示，可以确认第二氧化物膜12的400nm以上750nm以下波长的光线的穿透率与加热第一氧化物膜11的温度相关。具体来说，在200℃加热处理所形成的第二氧化物膜12的穿透率(图6的T1)约为57％，在300℃加热处理所形成的第二氧化物膜12的穿透率(图6的T2)约为57％。此外，在400℃加热处理所形成的第二氧化物膜12的穿透率约为74％(图6的T3)；而在500℃加热处理所形成的第二氧化物膜12的穿透率(图6的T4)约为75％。从而，可以明白即使是在前述的各情况下，400nm以上750nm以下波长的光线的穿透率至少有50％以上。另外，特别是可知在400℃以上500℃以下加热第一氧化物膜11所得到的第二氧化物膜的穿透率变成非常高的。
如上述，通过电气特性、导电率及穿透率的分析，可以确认蒸镀之后的第一氧化物膜11具有优异的电气特性、导电率及穿透率，这点是特别值得注意的。因此，在其后不需要加热处理，就能够得到p型导电膜，特别是可以实现p型透明导电膜的氧化物膜。进一步发现，通过在大气中在100℃以上250℃以下，特别是在100℃以上200℃以下加热而得到的第二氧化物膜12，从导电率、移动度的观点来看，可得到更为优异的p型导电膜或p型透明导电膜。
将上述的各分析结果汇总在表1。另外，在表1中，为了方便而省略“约”的表现文字。此外，载体浓度通过凡得尔法的霍尔测定所测定得到的。
表1
除了前述分析结果之外，对于第一氧化物膜11及第二氧化物膜12测定载体浓度的结果，如表1所示，可以确认，第一氧化物膜11的加热温度愈提高，则载体浓度有愈上升的倾向。另一方面，关于(载体)移动度，可明白蒸镀之后及在200℃加热处理所形成的第二氧化物膜12的移动度的值是高的。从该结果来看，亦可确认在蒸镀之后(即，第一氧化物膜)及在200℃以下加热第一氧化物膜所得到的第二氧化物膜具有非常高的电气特性。即使是对于第一氧化物膜11实施加热处理，从载体浓度、移动度的观点来看，也是可得到非常高的电气特性及导电率。
<第一实施例的变形例(1)>
在第一实施例中的脉冲激光蒸镀装置20的条件中，除了台座27的温度为20℃至25℃(所谓的室温)的点以外，皆在和第一实施例相同的条件下形成第一氧化物膜11及第二氧化物膜12。从而，可以省略与第一实施例重复的说明。
在本实施例中，也可以达成第一实施例中的第一氧化物膜11及第2氧化物膜12至少一部分的效果。
<第2实施例>
在第一实施例中的脉冲激光蒸镀装置20的条件中，除了氧化物烧结体的标靶30的构成原子中的相对于镍(Ni)与前述的银(Ag)的原子数比，在将镍(Ni)的原子数设为1的情况下，银(Ag)的原子数为0.02的点以外，皆以和第一实施例相同的条件来形成第一氧化物膜11。从而，可以省略与第一实施例重复的说明。
在本实施例中，与第一实施例同样地通过XRD(X光绕射)来分析在标靶30的构成原子的镍(Ni)的原子数设为1的情况下，银(Ag)的原子数为0.02的情况的第一氧化物膜11的结晶状态。图7显示在本实施例中的第一氧化物膜11的XRD(X光绕射)分析结果的曲线图。另外，在本实施例中，亦进行反复操作同一实验3次的再现性确认。为了方便，将个别的第一氧化物膜11分别标记为第一氧化物膜A、第一氧化物膜B及第一氧化物膜C。此外，在图7中亦显示作为参考数据的由银(Ag)及镍(Ni)形成的氧化物的烧结体与粉末状氧化镍的XRD分析结果。
如图7所示，可以确认再现性良好且在2θ为20°至30°的范围中，可视为由非结晶相造成的广范围的全相波峰。另外，在37°附近亦可观察到在由银(Ag)及镍(Ni)形成的氧化物的烧结体、粉末状氧化镍所观察到的比较弱的波峰。
从而，虽然与在第一实施例中的第一氧化物膜11的XRD分析结果不同，然而在此态之中亦可推测第一氧化物膜11为微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态。
此外，在本实施例中，亦与第一实施例同样地计算出，上述3个第一氧化物膜11的400nm以上750nm以下波长的光线的穿透率。
图8为显示在本实施例中的3个第一氧化物膜11(第一氧化物膜A、第一氧化物膜B及第一氧化物膜C)的主要为可见光区域波长的光线的穿透率的分析结果的曲线图。另外，第一氧化物膜A的穿透率曲线以点链线表示，第一氧化物膜B的穿透率曲线以虚线表示。此外，第一氧化物膜C的穿透率曲线以实线表示。
如图8所示，在本实施例的第一氧化物膜11中，第一氧化物膜A的穿透率约为70％，而第一氧化物膜B的穿透率约为72％。此外，第一氧化物膜C的穿透率约为75％的相当高的値。从而，可以确认本实施例的第一氧化物膜11的穿透率至少在70％以上；更具体而言，是在约70％以上约75％以下。
此外，与第一实施例同样地使用上述的霍尔效应测量装置分析了在本实施例中的3个第一氧化物膜11的电气特性及导电率。表2由各分析结果汇总而成。
表2
如表2所示，可以明白本实施例的3个第一氧化物膜11皆具有p型导电性，并且其导电率均为10S/cm以上高的值。此外，本实施例的3个第一氧化物膜11的移动度，虽然不及于第一实施例中的第一氧化物膜11的移动度，然而可以确认其载体浓度比第一实施例中的第一氧化物膜11的载体浓度还更高的值。
如上述，在本实施例中，通过电气特性、导电率及穿透率的分析亦可以确认本实施例的第一氧化物膜11亦具有优异的电气特性、导电率及穿透率。
<第3实施例>
在第一实施例中的脉冲激光蒸镀装置20的条件中，除了氧化物烧结体的标靶30的构成原子中的相对于镍(Ni)与前述银(Ag)的原子数比，在将镍(Ni)的原子数设为1的情况，银(Ag)的原子数为0.11的点以外，皆以和第一实施例相同的条件来形成第一氧化物膜11。从而，省略与第一实施例重复的说明。
在本实施例中，与第一实施例同样地通过XRD(X光绕射)分析在将标靶30的构成原子的镍(Ni)的原子数设为1的情况，银(Ag)的原子数为0.11的情况的第一氧化物膜11的结晶状态。图9为显示在本实施例中的第一氧化物膜11的XRD(X光绕射)分析结果的曲线图。另外，在图9中，亦显示做为参考数据的由银(Ag)及镍(Ni)形成的氧化物的烧结体与粉末状氧化镍的XRD分析结果。
如图9所示，可以确认在2θ为20°至30°的范围中，可视为由非结晶相造成的广范围的全相波峰。另外，与第2实施例同样地，亦可以观察到在37°附近的由银(Ag)及镍(Ni)形成氧化物的烧结体、粉末状氧化镍之中所观察到的比较弱的波峰。
从而，虽然与第一实施例中的第一氧化物膜11的XRD分析结果不相同，然而亦可推测在此实施例中的第一氧化物膜11为微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态。
此外，在本实施例中亦与第一实施例同样地计算出在本实施例中的第一氧化物膜11的400nm以上750nm以下波长的光线的穿透率。
图10显示在本实施例中的第一氧化物膜11的主要为可见光区域波长的光线的穿透率的分析结果的曲线图。如图10所示，本实施例的第一氧化物膜11的穿透率约为59％。从而，可以确认本实施例的第一氧化物膜11的穿透率至少为50％以上。
此外，与第一实施例同样地使用上述的霍尔效应测量装置分析在本实施例中的3个第一氧化物膜11的电气特性及导电率。表3由各分析结果汇总而成。
表3
如表3所示，可以明白本实施例的第一氧化物膜11具有p型的导电性，并且其导电率为100S/cm以上，更具体而言，其为180S/cm的极高的值。此外，其移动度提升到第一实施例中的第一氧化物膜11的移动度。另外，可以确认其载体浓度为比第一实施例中的第一氧化物膜11的载体浓度还更高的值。
如上述，本实施例中经过电气特性、导电率及穿透率的分析可以确认本实施例的第一氧化物膜11具有优异的电气特性、导电率及穿透率。
<其它的实施例>
此外，在上述的各实施例中，虽然是使用脉冲激光蒸镀装置20来制造第一氧化物膜11，然而第一氧化物膜11的制造方法并未限定于此。例如，亦可以使用以RF溅镀法、磁控溅镀法为代表的物理气相成长法(PVD法)。
此外，在上述的各实施例中，用以制造第一氧化物膜11或第二氧化物膜12的标靶30，虽然可从氧化物来制造氧化物烧结体，然而也可以由氢氧化物(例如，氢氧化铜)、硝酸盐(例如，硝酸铜)、碳酸盐、草酸盐来制造氧化物烧结体。
此外，如以上所述，存在于包含各实施例的其它组合的本发明的范围内的变形例亦包括在申请专利范围内。
本发明可以广泛利用于具有p型导电性的氧化物膜或具有p型导电性的透明导电膜。
附图标记说明
10  基板
11  第一氧化物膜
12  第二氧化物膜
20  脉冲激光蒸镀装置
21  反应室
22  准分子激光
23  透镜
24  支持器
25a 氧气钢瓶
25b 氮气钢瓶
26 导入口
27 台座
28 排气口
29 真空泵
30 标靶

Claims (10)

1.一种氧化物膜，其特征在于，其由银(Ag)及镍(Ni)形成的氧化物膜(可以包含不可避免的杂质)构成，且为微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态，并且具有p型导电性。
2.根据权利要求1所述的氧化物膜，其特征在于，相对于所述镍(Ni)的所述银(Ag)的原子数比，在将所述镍(Ni)的原子数设为1的情况下，所述银(Ag)的原子数为0.01以上0.1以下。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的氧化物膜，其特征在于，所述氧化物膜是微结晶集合体或含微结晶的非晶态，且具有1S/cm以上的导电率。
4.根据权利要求1或2所述的氧化物膜，其特征在于，波长为400nm以上750nm以下的光线的穿透率为50％以上。
5.根据权利要求3或4所述的氧化物膜，其特征在于，所述氧化物膜的禁带宽度为3.0eV以上4.0eV以下。
6.一种氧化物膜的制造方法，其特征在于，包含：通过使由银(Ag)及镍(Ni)形成的氧化物的标靶的构成原子飞散，在基板上形成微结晶集合体、含微结晶的非晶态或非晶态，而且具有p型导电性的第一氧化物膜(可以包含不可避免的杂质)的步骤。
7.根据权利要求6所述的氧化物膜的制造方法，其特征在于，相对于所述镍(Ni)的所述银(Ag)的原子数比，在将所述镍(Ni)的原子数设为1的情况下，所述银(Ag)的原子数为0.01以上0.1以下。
8.根据权利要求6或7所述的氧化物膜的制造方法，其特征在于，在形成第一氧化物膜时的所述基板的温度为0℃以上500℃以下，且形成第一氧化物膜时的气体的压力为0.01Pa以上100Pa以下。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的氧化物膜的制造方法，其特征在于，包含将所述第一氧化物膜在大气中以100℃以上250℃以下进行加热以形成第二氧化物膜的步骤。
10.根据权利要求6所述的氧化物膜的制造方法，其特征在于，通过溅镀法或脉冲激光的照射，使所述标靶的构成原子飞散，以形成所述第一氧化物膜。
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