CN104194695A - 一种接枝纳米洋麻纤维晶须改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种接枝纳米洋麻纤维晶须改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法，由甲醛、尿素、聚乙烯醇和反应增强剂制备而成，其中，甲醛与尿素的摩尔比为1.1-0.95︰1，聚乙烯醇的加入量占总重量的0.1-0.8%；反应增强剂的加入量占总重量的0.1-3.0%；制备方法包括加入反应增强剂再加入第一批尿素，摩尔比为2.0-2.2︰1，加入第二批尿素，摩尔比为1.4-1.2:1，最后加入第三批尿素，摩尔比为0.95-1.1:1；本发明优点为：采用低摩尔比的甲醛和尿素为原料，通过添加自制丙烯酸接枝纳米洋麻纤维晶须，增加树脂分子支化程度和树脂分子量，使制备的低摩尔比脲醛树脂甲醛含量低、胶合强度高，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶粘剂，具体地说是一种接枝纳米洋麻纤维晶须改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂领域。
背景技术
随着人民生活水平的提高和建筑、装饰装修、包装等行业的持续稳定发展，我国人造板产量迅速增长。人造板总产量、胶合板产量、家具产量、木质地板产量连续多年位居世界首位。2013年，我国人造板总产量2.72亿m3，约占世界总产量的50%。按每吨胶粘剂平均生产9m3人造板计算，2013年我国木材胶粘剂消耗量约3000万吨（固体含量50%），其中脲醛树脂及其改性产品占胶粘剂总产量的80%以上，占主导地位。脲醛树脂胶粘剂之所以能在木材工业中大量使用，是由于其具有其他树脂无法比拟的优势，例如原料充足、价格低廉、水溶性好、胶层颜色浅等。但是脲醛树脂也具有一些明显地缺点，除了耐老化性差、耐水性差、不能用于制备室外用人造板外，其致命的缺点是胶接的人造板存在甲醛释放问题。随着人们生活质量提高，健康和环保意识增强，人们越来越注意到脲醛树脂胶粘剂在制备和使用过程中会放出甲醛，其胶接人造板在使用的过程中也会不断释放出甲醛，污染人居环境，损害人们身体健康。
目前，降低人造板甲醛释放量的方法主要有如下4种：1）采用低摩尔比改性脲醛树脂胶粘剂；2）在改性脲醛树脂胶粘剂中加入甲醛捕捉剂；3）对人造板进行后处理；4）采用其他环保型胶粘剂。但是，这些技术方法都存在着诸多缺陷。例如：1）采用低摩尔比改性脲醛树脂胶粘剂虽然能够有效降低人造板产品甲醛释放量，但是产品胶合强度也往往降低，不能满足使用要求；并且可导致固化时间延长，生产效率降低；2）在人造板用脲醛树脂胶粘剂中加入甲醛捕捉剂，虽然能够有效降低人造板游离甲醛释放量，但是往往同时降低人造板胶合强度；同时，一般甲醛捕捉剂价格往往远远高于脲醛树脂胶粘剂，其加入提高了产品成本，降低了产品竞争力；3）对人造板进行后处理，如公开号为CN1526528的发明专利申请中公开了一种采用氨气真空法制备E1/EO级环保型人造板的制造工艺；公开号为CN2394770的实用新型专利中公开了一种降低人造板甲醛释放量的处理装置，这些后处理方法，不仅使得人造板制造工艺复杂，而且后处理设备投资巨大，生产成本明显提高；4）采用其他环保型胶粘剂，如异氰酸酯类胶粘剂，导致人造板生产成本大幅度增加、生产工艺难度加大，企业和用户都难以接受；采用普通蛋白胶粘剂制备人造板胶合强度低，耐水性能差、易发霉、施胶性能差、人造板易开胶。综上所述，上述措施虽然能够有效降低人造板游离甲醛释放量，但不能彻底解决甲醛释放问题，或由于生产成本过高等原因而无法推广。
发明内容
为了解决上述问题，本发明设计了一种接枝纳米洋麻纤维晶须改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法，采用低摩尔比的甲醛和尿素为原料，通过添加自制丙烯酸接枝纳米洋麻纤维晶须，增加树脂分子支化程度，增加合成树脂分子量，可使树脂分子在固化过程中定向排列，增加树脂分子结晶度，使的制备的低摩尔比脲醛树脂不仅甲醛含量低、胶合强度高，而且成本低。
本发明的技术方案为：
一种接枝纳米洋麻纤维晶须改性脲醛树脂胶粘剂，由甲醛、尿素、聚乙烯醇和反应增强剂制备而成，其中，所述的甲醛与尿素的摩尔比为1.1-0.95︰1，所述聚乙烯醇的加入量占总重量的0.1-0.8%；所述反应增强剂的加入量占总重量的0.1-3.0%。
优选地，所述的甲醛与尿素的摩尔比为1.08-0.98︰1，聚乙烯醇的加入量占总重量的0.3-0.5%，反应增强剂的加入量占总重量的0.5-2.0%。
其中，所述反应增强剂即交联增强剂为丙烯酸接枝纳米洋麻纤维晶须；
所述反应增强剂的固体含量为100%。
一种上述接枝纳米洋麻纤维晶须改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将甲醛放入反应釜中，用碱调节pH值为7.0，加入反应增强剂，在50℃加入聚乙烯醇溶液，保温20分钟；再加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为2.0-2.2︰1，在60℃保温20分钟；然而40分钟内升温至90℃，保温1小时，保持pH值为6.0-7.0；
2）控制pH值为3.4-4.2，在95℃反应至粘度：25℃，涂-4杯22-24秒，加入第二批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.4-1.2:1，调节pH值为4.2-4.5，反应至粘度：25℃，涂-4杯24-27秒，调节pH值为7.0-7.5；
3）最后加入第三批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为0.95-1.1:1，反应30分钟，降温35℃出料。
其中，所述甲醛浓度为36.5-37.5%；所述碱选自氢氧化钠、碳酸钠、三乙醇胺中的一种或者多种混合；所述酸选自甲酸、乙酸、氯化铵、柠檬酸中的一种或者多种混合。
其中，将1mol纳米洋麻纤维素悬浮液置于四口烧瓶中，恒温至80℃,用3.5mol/L过硫酸钾作为引发剂对其进行引发；然后加入1.8mol的丙烯酸单体，得到混合物；再将聚合反应混合物用乙酸乙酯在室温下萃取除去丙烯酸聚合物；最后用旋转蒸发仪在50℃抽提得到本发明用交联增强剂。
所述纳米洋麻纤维素的直径为9-46nm、长径比为6-150。
本发明的优点在于：
1）本发明使用自制丙烯酸接枝纳米洋麻纤维晶须改性脲醛树脂，在树脂制备第一步添加，提高了脲醛树脂初反应的分子支化度，相同粘度下增加了树脂分子分子量，降低了树脂粘度，延长了树脂储存期，使在原料甲醛与尿素摩尔比在0.95-1.1︰1的情况下，生产出的脲醛树脂具有很高的胶合强度，能够使胶接的人造板产品的胶合强度达到国家标准；
2）自制丙烯酸接枝纳米洋麻纤维晶须改性脲醛树脂可增加合成树脂中结晶区含量，使树脂在固化过程中形成大量结晶区，降低其胶接制品的甲醛释放量；
3）本发明的使用的自制丙烯酸接枝纳米洋麻纤维晶须来源于天然植物洋麻，是一种可再生的资源，有助于解决常规人造板胶粘剂中使用合成化石原料的枯竭问题，符合环境保护与可持续发展原则；
4）本发明方法中不改变脲醛树脂的基本“碱-酸-碱”合成工艺，只需要在开始投放料时加入反应增强剂，工艺简单，不用对现有设备进行改造。
下面结合实施对本发明作进一步说明。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数。
实施例1
一种接枝纳米洋麻纤维晶须改性脲醛树脂胶粘剂，由甲醛、尿素、聚乙烯醇和反应增强剂制备而成，其中，所述的甲醛与尿素的摩尔比为1.07︰1，各原料配比见下表1：
表1 甲醛与尿素摩尔比为1.07︰1脲醛树脂原料配比
其中，所述反应增强剂（即交联增强剂）为丙烯酸接枝纳米洋麻纤维晶须；
所述反应增强剂的固体含量为100%。
一种上述接枝纳米洋麻纤维晶须改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将37%工业甲醛591.2重量份放入反应釜中，用碱液调节pH值为7.0，加入反应增强剂5重量份，升温至50℃，加入聚乙烯醇溶液30重量份，保温20分钟；加入第一批尿素208.3重量份，在60℃保温20分钟；40分钟内升温至90℃，保温1小时，保持pH值为6.0-7.0；
2）用酸液控制pH值为3.4-4.2，在95℃反应至粘度：25℃，涂-4杯22-24秒，加入第二批尿素128.2重量份，用酸液调节pH值为4.2-4.5，反应至粘度：25℃，涂-4杯24-27秒，用碱液调节pH值为7.0-7.5；
3）加入第三批尿素72.3重量份，反应30分钟，降温35℃，用碱液调节pH值为7.0-8.0，出料。
结果：树脂质量指标
| 固体含量 | 54-59％ |
| pH值 | 7.2-7.5 | |
| 粘度(20℃) | 60-180mPa*s | |
| 固化速度 | 60-90s | |
| 游离甲醛含量 | ≤0.1％ | |
| 适用期 | ≥6小时 | |
| 贮存期 | 30-60天 |
其中，所述交联增强剂为丙烯酸接枝纳米洋麻纤维晶须，去合成工艺为：将1mol纳米洋麻纤维素悬浮液置于四口烧瓶中，恒温至80℃,用3.5mol/L过硫酸钾作为引发剂对其进行引发,引发时间为15分钟；然后加入1.8mol的丙烯酸单体反应8小时，得到接枝率约为21％的混合物；再将聚合反应产物用乙酸乙酯在室温下萃取24 h除去丙烯酸聚合物；最后用旋转蒸发仪在50℃抽提40min得到本发明用交联增强剂。
所述纳米洋麻纤维素的直径为9-46nm、长径比为6-150。
比较例1
原料配方见下表2：
表2 甲醛与尿素摩尔比为1.07︰1脲醛树脂原料配比：
按甲醛与尿素摩尔比为1.07备料，反应步骤包括：
1)将37％工业甲醛591.2重量份放入反应釜中，加入聚乙烯醇溶液3重量份，用碱液调节pH值为7.0，加入第一批尿素208.3重量份，1小时内升温至90℃，保温1小时，保持pH值为6.0-7.0；
2)用酸液控制pH值为3.4-4.2，在95℃反应至粘度：25℃，涂-4杯24-27秒，加入第二批尿素128.2重量份，保温30分钟，用碱液调节pH值为7.0-7.5；
3)加入第三批尿素72.3重量份，反应30分钟，降温35℃，用碱液调节pH值为7.0-8.0，出料。
结果：树脂质量指标
| 固体含量 | 54-59% | |
| pH值 | 7.2-7.5 | |
| 粘度（20℃） | 100-250 mPa*s | |
| 固化速度 | 80-110s | |
| 游离甲醛含量 | ≤0.3% | |
| 适用期 | ≥6小时 | |
| 贮存期 | 20-40天 |
实施例2
一种接枝纳米洋麻纤维晶须改性脲醛树脂胶粘剂，由甲醛、尿素、聚乙烯醇和反应增强剂制备而成，其中，所述的甲醛与尿素的摩尔比为1︰0.98，各原料配比见下表3：
表3 甲醛与尿素摩尔比为1︰0.98脲醛树脂原料配比
| 原料 | 摩尔数 | 含量，% | 重量分数 | 备注 |
| 甲醛 | 7.12 | 37 | 569.8 | |
| 反应增强剂 | 100 | 10 | ||
| 聚乙烯醇 | 10 | 50 | ||
| 尿素 | 7.04 | 99.8 | 430.2 | U1=210.8份 |
| U2=140.5份 | ||||
| U3=78.9份 | ||||
| 酸液（甲酸+氯化铵） | 30 | 适量 | 各占50% | |
| 碱液（氢氧化钠+三乙醇胺） | 30 | 适量 | 各占50% |
按甲醛与尿素摩尔比为1:0.98备料，反应步骤包括：
1）将37%工业甲醛569.8重量份放入反应釜中，用碱液调节pH值为7.0，加入反应增强剂10重量份，升温至50℃，加入聚乙烯醇溶液50重量份，保温20分钟；加入第一批尿素210.8重量份，在60℃保温20分钟；40分钟内升温至90℃，保温1小时，保持pH值为6.0-7.0；
2）用酸液控制pH值为3.4-4.2，在95℃反应至粘度：25℃，涂-4杯22-24秒，加入第二批尿素140.5重量份，用酸液调节pH值为4.2-4.5，反应至粘度：25℃，涂-4杯24-27秒，用碱液调节pH值为7.0-7.5；
3）加入第三批尿素78.9重量份，反应30分钟，降温35℃，用碱液调节pH值为7.0-8.0，出料。
其中，所述交联增强剂为丙烯酸接枝纳米洋麻纤维晶须，去合成工艺为：将1mol纳米洋麻纤维素悬浮液置于四口烧瓶中，恒温至80℃,用3.5mol/L过硫酸钾作为引发剂对其进行引发,引发时间为15分钟；然后加入1.8mol的丙烯酸单体反应8小时，得到接枝率约为21%的混合物；再将聚合反应产物用乙酸乙酯在室温下萃取24 h除去丙烯酸聚合物；最后用旋转蒸发仪在50℃抽提40min得到本发明用交联增强剂。
所述纳米洋麻纤维素的直径为9-46nm、长径比为6-150。
结果：树脂质量指标
| 固体含量 | 58-62% | |
| pH值 | 7.2-7.5 | |
| 粘度（20℃） | 60-180 mPa*s | |
| 固化速度 | 60-90s | |
| 游离甲醛含量 | ≤0.07% | |
| 适用期 | ≥6小时 | |
| 贮存期 | 30-60天 |
比较例2
原料配方见下表4：
表4 甲醛与尿素摩尔比为1︰0.98脲醛树脂原料配比：
| 原料 | 摩尔数 | 含量，% | 重量分数 | 备注 |
| 甲醛 | 7.12 | 37 | 569.8 | |
| 聚乙烯醇 | 100 | 5 | ||
| 尿素 | 7.04 | 99.8 | 430.2 | U1=210.8份 |
| U2=140.5份 | ||||
| U3=78.9份 | ||||
| 酸液（甲酸+氯化铵） | 30 | 适量 | 各占50% | |
| 碱液（氢氧化钠+三乙醇胺） | 30 | 适量 | 各占50% |
按甲醛与尿素摩尔比为1:0.98备料，反应步骤包括：
1）将37%工业甲醛569.8重量份放入反应釜中，加入聚乙烯醇溶液5重量份，用碱液调节pH值为7.0，加入第一批尿素210.8重量份，1小时内升温至90℃，保温1小时，保持pH值为6.0-7.0；
2）用酸液控制pH值为3.4-4.2，在95℃反应至粘度：25℃，涂-4杯24-27秒，加入第二批尿素140.5重量份，保温30分钟，用碱液调节pH值为7.0-7.5；
3）加入第三批尿素78.9重量份，反应30分钟，降温35℃，用碱液调节pH值为7.0-8.0，出料。
结果：树脂质量指标
| 固体含量 | 54-59% | |
| pH值 | 7.0-7.5 | |
| 粘度（20℃） | 100-250 mPa*s | |
| 固化速度 | 100-120s | |
| 游离甲醛含量 | ≤0.15% | |
| 适用期 | ≥6小时 | |
| 贮存期 | 20-40天 |
实验例
将实施例1-2与比较例1-2的脲醛树脂分别加入0.5%氯化铵和0.3%柠檬酸，后加入30%的面粉制造三层400×400mm胶合板。
杨木单板：含水率干燥到6-10％；厚1.5mm；
单板胶粘剂采用本发明实施例1-2的产品和比较例1-2的产品。
按以下正常工艺制备胶合板：
（1）施胶：芯板双面施胶，涂胶量为320-360g/m2；
（2）陈化方式及时间：闭合陈化，20-30分钟；
（3）预压压力及时间：预压40分钟，压力0.9MPa；
（4）热压压力：1.0MPa，热压温度为120-130oC，热压时间为高压90s/mm。
按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方法对生产的胶合板产品进行性能检测，检测结果见表5。
表5 胶接胶合板的甲醛释放量与胶合强度
实验结果表明，本发明技术制备改性脲醛树脂可以有效降低胶合板甲醛释放量，提高耐水胶接性能，达到国标中II类胶合板标准（杨木≥0.70MPa）。
成本分析
本发明改性脲醛树脂胶粘剂使用方便，不必对现有人造板生产设备和工艺做改动，因此不需要增加设备投资。
目前，50%固体含量的环保型三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂的价格在3000-4000元/吨，酚醛树脂胶粘剂的价格在5000-6000元/吨，本发明改性脲醛树脂胶粘剂（55%固体含量）的成本约为2000元/吨，远远低于酚醛树脂胶粘剂和三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂，与纯脲醛树脂胶粘剂接近，但环保性和耐水胶接性能较大提高。
另外，本发明中所用原料均为本领域生产中常用原料，均可从市场中得到，且对于生产结果不会产生影响；本发明中所采用的各种设备，均为本领域生产工艺中使用的常规设备，且各设备的操作、参数等均按照常规操作进行，并无特别之处。
Claims (6)
1.一种接枝纳米洋麻纤维晶须改性脲醛树脂胶粘剂，其特征在于：由甲醛、尿素、聚乙烯醇和反应增强剂制备而成，其中，所述的甲醛与尿素的摩尔比为1.1-0.95︰1，所述聚乙烯醇的加入量占总重量的0.1-0.8%；所述反应增强剂的加入量占总重量的0.1-3.0%。
2.根据权利要求1所述的接枝纳米洋麻纤维晶须改性脲醛树脂胶粘剂，其特征在于：所述的甲醛与尿素的摩尔比为1.08-0.98︰1，聚乙烯醇的加入量占总重量的0.3-0.5%，反应增强剂的加入量占总重量的0.5-2.0%。
3.根据权利要求1或2所述的接枝纳米洋麻纤维晶须改性脲醛树脂胶粘剂，其特征在于：所述交联增强剂为丙烯酸接枝纳米洋麻纤维晶须；所述反应增强剂的固体含量为100%。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的接枝纳米洋麻纤维晶须改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将甲醛放入反应釜中，用碱调节pH值为7.0，加入反应增强剂，在50℃加入聚乙烯醇溶液，保温20分钟；再加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为2.0-2.2︰1，在60℃保温20分钟；然而40分钟内升温至90℃，保温1小时，保持pH值为6.0-7.0；
2）控制pH值为3.4-4.2，在95℃反应至粘度：25℃，涂-4杯22-24秒，加入第二批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.4-1.2:1，调节pH值为4.2-4.5，反应至粘度：25℃，涂-4杯24-27秒，调节pH值为7.0-7.5；
3）最后加入第三批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为0.95-1.1:1，反应30分钟，降温35℃出料。
5.根据权利要求4所述的接枝纳米洋麻纤维晶须改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述甲醛浓度为36.5-37.5%；所述碱选自氢氧化钠、碳酸钠、三乙醇胺中的一种或者多种混合；所述酸选自甲酸、乙酸、氯化铵、柠檬酸中的一种或者多种混合。
6.根据权利要求4所述的接枝纳米洋麻纤维晶须改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述交联增强剂为丙烯酸接枝纳米洋麻纤维晶须，其合成工艺为：将1mol纳米洋麻纤维素悬浮液置于四口烧瓶中，恒温至80℃,用3.5mol/L过硫酸钾作为引发剂对其进行引发；然后加入1.8mol的丙烯酸单体，得到混合物；再将聚合反应混合物用乙酸乙酯在室温下萃取除去丙烯酸聚合物；最后用旋转蒸发仪在50℃抽提得到本发明用交联增强剂。
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