CN104194614A - 水性底涂剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性底涂剂及其制备方法和应用，其中制备方法包括如下步骤：S1.将多元醇、二羟甲基羧酸、羟基硅油与异氰酸酯进行聚合反应，并引入含羟基或氨基的不饱和单体进行反应，制备得到反应型的聚氨酯大分子；S2.将反应型聚氨酯大分子与基本单体进行溶剂自由基聚合反应，制备出聚氨酯改性丙烯酸树脂；S3.向聚氨酯改性丙烯酸树脂中加入中和剂进行中和，得到所述的水性底涂剂。本发明的水性底涂剂的制备方法步骤简单、条件温和，且在制备过程中不使用苯类等高污染强致癌性溶剂，具有改善生产制造环境，环保性较好的优点。

Description

水性底涂剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种改性涂料，尤其涉及一种水性底涂剂及其制备方法和应用。

背景技术

纸张印刷品覆膜是印后加工过程中的工序之一，其指的是印刷品印刷后与涂有粘合剂的塑料薄膜经加压粘合到一起，形成一种纸塑合一的产品。印刷品覆膜后，表面增加了一层薄而透明的塑料薄膜，印刷品表面更加平滑光亮，极大地提高了印刷品的光泽度和强度，延长了产品的使用寿命。同时，起到了防水、防污、耐磨、耐折等保护作用。覆膜后的印刷产品图文颜色更加鲜艳美观，更加富有立体质感。目前，很多画刊、书籍、包装产品都采用这种工艺。

预涂膜是通过专用设备将热熔胶或低温树脂与薄膜基材复合而成的一种无污染、粘度强的环保型覆膜材料，其可用于纸张印刷品的覆膜工艺中。BOPP薄膜作为一种薄膜基材可用于与热熔胶或低温树脂结合形成预涂膜。但是，由于未经处理的BOPP薄膜表面张力低，对于薄膜的后续印刷和粘结处理影响较大。因此，需要对BOPP薄膜进行适当的表面处理，以满足后续对其进行再加工的要求。

目前，对于BOPP薄膜的表面处理，普遍采用电晕处理技术，但电晕处理存在退化效应，持久性差。经电晕处理的BOPP薄膜在湿热环境储存一段时间后，其表面张力会下降到非处理前的状态。

针对电晕处理技术存在的缺陷，表面涂覆改性技术工艺简单、操作方便、效果显著，可以连续生产，产品附加成本低，有利于市场竞争。表面涂覆改性技术中，涂覆综合性能优异的专用树脂或涂料是涂覆改性得以实施的关键。

但是，上述专用树脂中溶剂型树脂与涂料生产过程使用大量的苯、甲苯、二甲苯等苯类高污染强致癌类溶剂，对环境与生产者带来巨大危害。因此，可通过水性化技术，制备水性树脂与涂料来克服上述问题。

水性树脂与涂料中水性聚氨酯类底涂剂成本较高，固化温度较高，且固化速度较慢，不适合BOPP预涂膜大规模的工业化生产。可选用低成本的水性羟基丙烯酸酯，其不仅固化剂速度快，而且生产成本较低，适合BOPP预涂膜工业化生产，但是水性丙烯酸酯树脂的耐热性不如水性聚氨酯树脂。

此外，水性树脂与涂料中水性乳液型丙烯酸酯虽然成本较低，但存在光泽度不高，涂膜表面缺陷多等缺点。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种水性底涂剂及其制备方法和应用，以克服现有的表面涂覆改性技术中水性树脂与涂料存在的不足。

为了解决现有技术中的这些不足，本发明提供的技术方案如下：

一种水性底涂剂，其特征在于所述水性底涂剂按照如下步骤进行制备：

(1)以聚合物多元醇、二羟甲基羧酸、羟基硅油、异氰酸酯为反应原料进行聚合，形成聚氨酯预聚物，然后通过含羟基或氨基的不饱和单体进行扩链形成反应型的聚氨酯大分子；

(2)以反应型的聚氨酯大分子、基本单体、分子量调节剂为反应原料在适量的引发剂和溶剂条件下进行聚合反应，得到聚氨酯改性丙烯酸树脂；

(3)对聚氨酯改性丙烯酸树脂通过中和剂进行中和反应，得到水性聚氨酯改性丙烯酸树脂即得到所述的水性底涂剂。

所述聚合物多元醇为聚酯多元醇，所述聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二元醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成。

优选的技术方案是：所述聚合物多元醇为官能度至少为2的芳香族聚酯多元醇。

羟基硅油(Hydroxy silicone oil)为端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷；其分子式：HO[(CH₃)₂SiO]_nH；其中n为大于1的自然数。羟基硅油的合成方法是用八甲基环四硅氧烷(D4)在酸或碱作用下开环加水降解而成；也可用硅橡胶在高压釜同加水、碱催化降解而成。

优选的技术方案是：所述羟基硅油的分子量范围为：3000～50000。

优选的技术方案是：所述基本单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺的一种或者两种以上的任意组合。

优选的技术方案是：所述步骤(1)采用的聚合反应催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋的一种或者两种以上的任意组合。

优选的技术方案是：所述基本单体包括硬单体、软单体和功能单体；其中硬单体选自苯乙烯、α-苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯的一种或者两种以上的任意组合；软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸乙酯的一种或者两种以上的任意组合；功能单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺的一种或者两种以上的任意组合。

优选的技术方案是：所述硬单体、软单体、以及功能单体的质量比例符合如下FOX方程：

$\frac{1}{\mathrm{Tg}}=\frac{w_1}{{\mathrm{Tg}}_1}+\frac{w_2}{{\mathrm{Tg}}_2}+\frac{w_3}{{\mathrm{Tg}}_3}+...+\frac{w_n}{{\mathrm{Tg}}_n}$

所述FOX方程中，W₁、W₂...W_n，分别为单体1、2、3...n在基本单体中的质量分数；Tg₁、Tg₂、Tg₃...Tg_n分别为相应的热力学温度。

优选的技术方案是：所述步骤(2)中，所述反应溶剂选自如下物质中的一种或多种：烷烃类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、醚酯类溶剂。

本发明的另一目的在于提供一种所述的水性底涂剂的制备方法，其特征在于，所述水性底涂剂的制备方法包括如下步骤：

(1)以聚合物多元醇、二羟甲基羧酸、羟基硅油、异氰酸酯为反应原料进行聚合，形成聚氨酯预聚物，然后通过含羟基或氨基的不饱和单体进行扩链形成反应型的聚氨酯大分子；

(2)以反应型的聚氨酯大分子、基本单体、分子量调节剂为反应原料在适量的引发剂和溶剂条件下进行聚合反应，得到聚氨酯改性丙烯酸树脂；

(3)对聚氨酯改性丙烯酸树脂通过中和剂进行中和反应，得到水性聚氨酯改性丙烯酸树脂即得到所述的水性底涂剂。

本发明的又一目的在于提供一种所述的水性底涂剂在制备BOPP预涂膜方面的应用。

具体地，所述水性底涂剂的制备方法包括如下步骤：

S1.向第一反应釜中加入聚合物多元醇、二羟甲基羧酸、羟基硅油，真空干燥，脱水，降温后，加入溶剂调节粘度，搅拌均匀，加入异氰酸酯，在催化条件下进行聚合反应，再滴加阻聚剂、含羟基或氨基的不饱和单体以及醇类溶剂，继续进行反应，得到反应型的聚氨酯大分子；

S2.向第二反应釜中加入部分反应溶剂，加热，再将所述反应型的聚氨酯大分子、基本单体、分子量调节剂、引发剂以及剩余溶剂滴加到第二反应釜中，滴加完毕后，保温，再逐渐加入剩余的引发剂，升温后，保温，得到含水性化基团的溶剂型聚氨酯改性丙烯酸树脂；

S3.继续向第二反应釜内溶剂型聚氨酯改性丙烯酸树脂中加入中和剂进行中和；

S4.将中和后的溶剂型聚氨酯改性丙烯酸树脂与去离子水混合，并高速分散，得到目标产物。

其中，所述步骤S1具体包括：

向第一反应釜中加入聚合物多元醇、二羟甲基羧酸、羟基硅油，在100～120℃下真空干燥脱水1～3h时，降温至60℃，加入酮类溶剂调节粘度，搅拌均匀，加入异氰酸酯，在催化条件下进行聚合反应，搅拌反应1～2h，升温至80℃，继续反应2～3h后冷却降温至45～60℃，再滴加阻聚剂、含羟基或氨基的不饱和单体以及醇类溶剂，20min滴加完毕，保温反应1h，再升温至65～70℃，保温1h后，冷却至室温得到反应型的聚氨酯大分子。

所述步骤S1中，所述聚合物多元醇为至少二官能度的多元醇。

官能度为单体分子在发生聚合反应时，参加反应的官能团数目或某些官能团在化学反应中所具有的反应能力，也就是在反应体系中实际起反应的单体的官能团数。分子量调节剂为在聚合体系中添加少量链转移常数大的物质。由于链转移能力特别强，只需少量加入便可明显降低分子量，而且还可通过调节其用量来控制分子量，因此这类链转移剂又叫分子量调节剂。

所述步骤S1中，所述聚合物多元醇选自如下物质中的一种或多种：聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇。

所述步骤S1中，所述二羟甲基羧酸为：二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。

所述步骤S1中，所述羟基硅油的分子量范围为：3000～50000。

所述步骤S1中，用于调节粘度的溶剂选自如下物质中的一种或多种：丙酮、丁酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯。

所述步骤S1中，所述异氰酸酯选自如下物质中的一种或多种：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。

所述步骤S1中，所述阻聚剂选自如下物质中的一种或多种：对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲苯酚、对甲氧基苯酚。

所述步骤S1中，所述含羟基或氨基的不饱和单体选自如下物质中的一种或多种：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺。

所述步骤S1中，所述催化剂选自如下物质中的一种或多种：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋。

所述步骤S2具体包括：向第二反应釜中加入部分反应溶剂，加热至40～140℃的反应温度，再将所述反应型的聚氨酯大分子、基本单体、分子量调节剂、引发剂以及剩余溶剂在3～5h内滴加到第二反应釜中，滴加完毕后，保温1h，再在0.5～1h内逐渐加入剩余的引发剂，升温至高于所述反应温度5℃，保温2h，得到含水性化基团的溶剂型聚氨酯改性丙烯酸树脂。

按质量百分比计，向第二反应釜中加入的部分反应溶剂为反应溶剂总量的0.1～10wt％。

所述步骤S2中，所述基本单体包括硬单体、软单体和功能单体。其中，所述硬单体、软单体、以及功能单体的比例符合如下FOX方程：

$\frac{1}{\mathrm{Tg}}=\frac{w_1}{{\mathrm{Tg}}_1}+\frac{w_2}{{\mathrm{Tg}}_2}+\frac{w_3}{{\mathrm{Tg}}_3}+...+\frac{w_n}{{\mathrm{Tg}}_n}$

所述FOX方程中，W₁、W₂...W_n，分别为单体1、2、3...n在基本单体中的质量分数；Tg₁、Tg₂、Tg₃...Tg_n分别为相应的热力学温度。

所述步骤S2中，所述反应溶剂选自如下物质中的一种或多种：烷烃类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚酯类溶剂。

所述烷烃类溶剂为正己烷烃、正庚烷烃、正辛烷烃、或它们的混合物；所述酯类溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯；所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇；所述醇醚类溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚；所述醚酯类溶剂为乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯。

所述步骤S2中，所述引发剂选自如下物质中的一种或多种：过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、1，1-双(叔戊基过氧)环基烷、1，1-双(叔戊基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔戊酯，过氧化3，3，5三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、3，3-双(叔丁基过氧)己酸乙酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈。

所述步骤S2中，所述分子量调节剂为：十二硫醇和/或2-巯基乙醇。

所述步骤S3中，中和时间为15～60min，中和温度为50～100℃。

与现有技术先比，本发明的有益效果是：本发明的水性底涂剂的制备方法步骤简单、条件温和，且在制备过程中不使用苯类等高污染强致癌性溶剂，具有改善生产制造环境，环保性较好的优点。

制备的水性底涂剂成本较低，适合BOPP预涂膜工业化生产，且该水性底涂剂表面滑爽性好、透明度高、光泽度好，具有优异UV印刷性能、粘接性能和水分散性，且表面张力性能稳定。且其不可燃，没有腐蚀性，使用运输储存安全。

使用本发明的水性底涂剂表面处理后的BOPP预涂膜，可以进行再印刷和胶结，拓展了预涂膜的应用，增强了BOPP预涂膜的市场竞争性。

附图说明

图1为本发明的水性底涂剂的制备方法一具体实施方式的方法流程示意图。

具体实施方式

以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

本发明的水性底涂剂的制备方法包括如下步骤：

S1.向第一反应釜中加入聚合物多元醇、二羟甲基羧酸、羟基硅油，真空干燥，脱水，降温后，加入溶剂调节粘度，搅拌均匀，加入异氰酸酯，在催化条件下进行聚合反应，再滴加阻聚剂、含羟基或氨基的不饱和单体以及醇类溶剂，继续进行反应，得到反应型的聚氨酯大分子；

S2.向第二反应釜中加入部分反应溶剂，加热，再将所述反应型的聚氨酯大分子、基本单体、分子量调节剂、引发剂以及剩余溶剂滴加到第二反应釜中，滴加完毕后，保温，再逐渐加入剩余的引发剂，升温后，保温，得到含水性化基团的溶剂型聚氨酯改性丙烯酸树脂；

S3.继续向第二反应釜内溶剂型聚氨酯改性丙烯酸树脂中加入中和剂进行中和；

S4.将中和后的溶剂型聚氨酯改性丙烯酸树脂与去离子水混合，并高速分散，得到目标产物。

其中，所述步骤S1为了合成中间产物反应型的聚氨酯大分子，步骤S1具体包括：

向第一反应釜中加入聚合物多元醇、二羟甲基羧酸、羟基硅油，在100～120℃下真空干燥脱水1～3h时，降温至60℃，加入酮类溶剂调节粘度，搅拌均匀，加入异氰酸酯，在催化条件下进行聚合反应，搅拌反应1～2h，升温至80℃，继续反应2～3h后冷却降温至45～60℃，再滴加阻聚剂、含羟基或氨基的不饱和单体以及醇类溶剂，20min滴加完毕，保温反应1h，再升温至65～70℃，保温1h后，冷却至室温得到反应型的聚氨酯大分子。

所述第一反应釜可以为带有搅拌装置、温度计、氮气导管、冷凝回流的反应釜。

加入的聚合物多元醇为至少二官能度的多元醇。优选地，所述聚合物多元醇选自如下物质中的一种或多种：聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇。

加入的二羟甲基羧酸为：二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。此外，所述羟基硅油的分子量范围为：3000～50000。

步骤S1中，用于调节粘度的酮类溶剂选自如下物质中的一种或多种：丙酮、丁酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯。所述异氰酸酯选自如下物质中的一种或多种：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。

所述阻聚剂选自如下物质中的一种或多种：对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲苯酚、对甲氧基苯酚。所述含羟基或氨基的不饱和单体选自如下物质中的一种或多种：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺。

进一步地，聚合反应中使用的催化剂选自如下物质中的一种或多种：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋。

所述步骤S2为了合成含水性化基团的溶剂型聚氨酯改性丙烯酸树脂，从而步骤S2具体包括：

向第二反应釜中加入部分反应溶剂，加热至40～140℃的反应温度，再将所述反应型的聚氨酯大分子、基本单体、分子量调节剂、引发剂以及剩余溶剂在3～5h内滴加到第二反应釜中，滴加完毕后，保温1h，再在0.5～1h内逐渐加入剩余的引发剂，升温至高于所述反应温度5℃，保温2h，得到含水性化基团的溶剂型聚氨酯改性丙烯酸树脂。

第二反应釜可以为带有搅拌装置、温控器、冷凝管、氮气导入管的聚合反应釜。按质量百分比计，向第二反应釜中加入的部分反应溶剂为反应溶剂总量的0.1～10wt％。

所述基本单体包括硬单体、软单体和功能单体。其中硬单体选自苯乙烯、α-苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯的一种或者两种以上的任意组合；软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸乙酯的一种或者两种以上的任意组合；功能单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺的一种或者两种以上的任意组合。

所述基本单体中硬单体、软单体、以及功能单体之间的比例符合如下FOX方程：

$\frac{1}{\mathrm{Tg}}=\frac{w_1}{{\mathrm{Tg}}_1}+\frac{w_2}{{\mathrm{Tg}}_2}+\frac{w_3}{{\mathrm{Tg}}_3}+...+\frac{w_n}{{\mathrm{Tg}}_n}$

所述FOX方程中，W₁、W₂...W_n，分别为单体1、2、3...n在基本单体中的质量分数；Tg₁、Tg₂、Tg₃...Tg_n分别为相应的热力学温度。从而，可根据FOX方程确定基本单体中各组分的比例。

所述步骤S2中，所述反应溶剂选自如下物质中的一种或多种：烷烃类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚酯类溶剂。

具体地，所述烷烃类溶剂为正己烷烃、正庚烷烃、正辛烷烃等长链烷烃，也可以为它们的混合物。所述酯类溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯。所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇。所述醇醚类溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚。所述醚酯类溶剂为乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯。

作为本发明中制备方法的进一步改进，所述步骤S2中，所述引发剂选自如下物质中的一种或多种：过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、1，1-双(叔戊基过氧)环基烷、1，1-双(叔戊基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔戊酯，过氧化3，3，5三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、3，3-双(叔丁基过氧)己酸乙酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈。

此外，所述步骤S2中，所述分子量调节剂为：十二硫醇和/或2-巯基乙醇。经分子量调节剂进行调整之后，得到的溶剂型聚氨酯改性丙烯酸树脂的分子量范围为：4000～400000。

所述步骤S3中，在50～100℃的温度条件下，继续向第二反应釜内加入中和剂进行中和。中和时间为15～60min，中和温度为50～100℃。

所述步骤S4中，将中和后的溶剂型聚氨酯改性丙烯酸树脂与去离子水混合，此时，可将去离子水加入到中和后的溶剂型聚氨酯改性丙烯酸树脂中进行高速分散，也可将溶剂型聚氨酯改性丙烯酸树脂加入到去离子水中进行高速分散。分散时间可以为1～3小时。

本发明的水性底涂剂的制备方法步骤简单、条件温和，且在制备过程中不使用苯类等高污染强致癌性溶剂，具有改善生产制造环境，环保性较好的优点。

本发明还提供一种根据如上所述的制备方法获得的水性底涂剂。

本发明的水性底涂剂成本较低，适合BOPP预涂膜工业化生产，且该水性底涂剂表面滑爽性好、透明度高、光泽度好，具有优异UV印刷性能、粘接性能和水分散性，且表面张力性能稳定。

使用本发明的水性底涂剂表面处理后的BOPP预涂膜，可以进行再印刷和胶结，拓展了预涂膜的应用，增强了BOPP预涂膜的市场竞争性。

此外，本发明还提供一种所述的水性底涂剂在制备BOPP预涂膜方面的应用。

下面结合若干实施例和比较例对上述水性底涂剂的制备方法进行进一步说明，下列实施例和比较例中物料分数按质量份计。

比较例1

在配置有搅拌器、温控器、冷凝管、氮气导入管的聚合反应釜中加入85份的甲苯溶液，加热至80℃，然后将15份数均分子量为5万、重均分子量为13万的氯化聚丙烯颗粒加入反应釜中，搅拌均匀，进行溶解。待反应釜中的氯化聚丙烯颗粒完全溶解于甲苯中，并呈现外观稳定的溶液状态时，即可降低温度至室温，出料。

比较例2

在配置有搅拌器、温控器、冷凝管、氮气导入管的聚合反应釜中加入50份分量子为1000的聚酯二元醇、6份二羟甲基丙酸，120℃下真空干燥脱水2小时，降低温度至60℃。加入50份异佛尔酮二异氰酸酯，10份N-甲基吡咯烷酮，0.1份的二月桂酸二丁基锡，进行反应1小时。

再升高温度至80℃，继续反应2小时，降低温度至60℃，加入5份1，4-丁二醇、3份三羟甲基丙烷，反应3小时。期间加入15份丙酮调节反应物的粘度，然后降低温度至40℃，加入4.53份三乙胺。中和反应15分钟后，在2000转/分钟的高速剪切下加入640份去离子水进水分散，分散时间为1小时，分散完毕后，即可得到外观澄清的水性聚氨酯树脂。

实施例1

在配置有搅拌器、温控器、冷凝管、氮气导入管的聚合反应釜中加入60份分子量为1000的芳香族聚酯二元醇、5份双羟甲基丙酸、5份分子量为5000的双羟基硅油，120℃下真空干燥脱水2小时，然后降温至60℃。加入20份丙酮调节混合物至适当粘度，搅拌均匀。然后加入34.21份甲苯二异氰酸酯，并加入0.1份二月桂酸二丁基锡，搅拌反应1小时后，升温至80℃，继续反应2小时。然后冷却至55℃，加入0.08份甲氧基苯酚、5.90份异丙醇、12.80份甲基丙烯酸羟乙酯，20分钟滴加完毕，保温反应2小时。再升温至65℃保温1小时，然后冷却至室温即可得到反应型的芳香族聚酯型聚氨酯。

在配置有搅拌器、温控器、冷凝管、氮气导入管的聚合反应釜中加入40份异丙醇，25份丙二醇甲醚加热到80℃。然后将5份上述芳香族反应型聚氨酯大分子、45份苯乙烯、24份甲基丙烯酸羟乙酯、20份丙烯酸异辛酯、6份丙烯酸、2.5份偶氮二异戊腈、10份异丙醇的混合物在3.0小时内逐渐加入聚合反应釜中。然后在80℃保温1小时，再次加入0.5份偶氮二异戊腈，逐渐升高温度至85℃保温2小时。

然后，降低温度至55℃，加入7.42份N，N-二甲基乙醇胺进行中和，中和时间为30分钟。

中和完毕后，在2000转/分钟的高速剪切下加入500份去离子水进水分散，分散时间为1小时，分散完毕后，即可得到外观澄清的水性聚氨酯改性的丙烯酸分散体树脂。

实施例2

在配置有搅拌器、温控器、冷凝管、氮气导入管的聚合反应釜中加入60份分子量为2000的芳香族聚酯二元醇、5份双羟甲基丙酸、4份分子量为18000的羟基硅油，120℃下真空干燥脱水2小时，然后降温至60℃。加入20份丁酮调节至适当粘度，搅拌均匀。然后加入29.98份异佛尔酮二异氰酸酯，并加入0.15份二月桂酸二丁基锡，搅拌反应1小时后，升温至80℃，继续反应2小时。然后冷却至45℃，加入0.15份2，6-二叔丁基对甲酚、4.05份异丙醇、4.80份丙烯酰胺，20分钟滴加完毕，保温反应2小时。然后升温至60℃，保温2小时，最后冷却至室温即可得到具有反应性的芳香族聚酯型聚氨酯。

在配置有搅拌器、温控器、冷凝管、氮气导入管的聚合反应釜中加入50份异丙醇和20份丙二醇乙醚，加热到85℃。然后将7份上述芳香族反应型聚氨酯大分子、42苯乙烯、22份甲基丙烯酸羟乙酯、22份丙烯酸异辛酯、7份丙烯酸、2.6份过氧化苯甲酰的混合物在3小时内逐渐加入聚合反应釜中；在85℃保温1小时。再次加入0.5份过氧化苯甲酰，再逐渐升高温度至90℃保温2.0小时。

然后，降低温度至60℃，加入8.65份N，N-二甲基乙醇胺进行中和，中和时间为30分钟。

中和完毕后，在2000转/分钟的高速剪切下加入500份去离子水进水分散，分散时间为2小时，分散完毕后，即可得到外观澄清的水性聚氨酯丙烯酸分散体树脂。

实施例3

在配置有搅拌器、温控器、冷凝管、氮气导入管的聚合反应釜中加入30份分子量为1000的聚碳酸酯二元醇、6份双羟甲基丁酸、5份分子量为15000的羟基硅油，120℃下真空干燥脱水2小时。然后降温至60℃，加入20份丙酮调节至适当粘度，搅拌均匀。然后加入31.45份异佛尔酮二异氰酸酯，并加入0.15份二月桂酸二丁基锡，搅拌反应1小时后，升温至80℃，继续反应2小时。然后冷却至50℃，加入0.12份2，6-二叔丁基对甲酚、4.25份异丙醇、5.03份丙烯酰胺，20分钟滴加完毕，保温反应2小时。然后升温至65℃，保温2小时，最后冷却至室温即可得到具有反应性的芳香族聚酯型聚氨酯。

在配置有搅拌器、温控器、冷凝管、氮气导入管的聚合反应釜中加入30份丙二醇乙醚和30份异丙醇，加热到90℃。然后将5份上述芳香族反应型聚氨酯大分子、43份苯乙烯、21份甲基丙烯酸羟乙酯、25份丙烯酸2-乙基己酯、6份丙烯酸和2.4份过氧化2-乙基己酸叔丁酯在3.5小时内逐渐加入反应釜中，在90℃保温1小时，再次加入0.5份过氧化2-乙基己酸叔丁酯，再升高温度至95℃保温2小时。

然后，降低温度至80℃，加入7.42份N，N-二甲基乙醇胺进行中和，中和时间为0.5小时。

中和完毕后，在2000转/分钟的高速剪切下加入500份去离子水进水分散，分散时间为1.5小时，分散完毕后，即可得到外观乳白色的水性羟基丙烯酸酯分散体。

实施例4

在配置有搅拌器、温控器、冷凝管、氮气导入管的聚合反应釜中加入50份分子量为1000的聚己内酯二元醇、6份双羟甲基丁酸、6份分子量为12000的羟基硅油，120℃下真空干燥脱水2小时。然后降温至60℃，加入20份丙酮调节至适当粘度，搅拌均匀。然后加入31.68份甲苯二异氰酸酯，并加入0.1份二月桂酸二丁基锡，搅拌反应1小时后，升温至80℃，继续反应2小时。然后冷却至55℃，加入0.1份甲氧基苯酚、5.46份异丙醇、13.12份甲基丙烯酸羟丙酯，20分钟滴加完毕，保温反应2小时。然后升温至65℃，保温2小时，最后冷却至室温即可得到具有反应性的芳香族聚酯型聚氨酯。

在配置有搅拌器、温控器、冷凝管、氮气导入管的聚合反应釜中加入40份异丙醇和20份丙二醇乙醚，加热到85℃。然后将8份上述芳香族反应型聚氨酯大分子、40份苯乙烯、25份甲基丙烯酸羟丙酯、20份丙烯酸异辛酯酯、7份丙烯酸、1.0份十二烷基硫醇、2.6份过氧化苯甲酰的混合物在3小时内逐渐加入聚合反应釜中。在85℃保温1小时，再次加入0.5份过氧化苯甲酰，再逐渐升高温度至90℃保温2小时。

然后降低温度至60℃，加入8.65份N，N-二甲基乙醇胺进行中和，中和时间为30分钟。

中和完毕后，在2000转/分钟的高速剪切下加入500份去离子水进水分散，分散时间为2小时，分散完毕后，即可得到外观清澈的水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂。

下面对上述各实施例和比较例获得的产物进行测试实验。

具体地，上述各实施例和比较例中获得的产物的固含量、中和度、OH含量、以及使用的主要溶剂如表1所示：

表1

比较例1中所得的溶剂型氯化聚丙烯溶液为单组份树脂，无需添加固化剂。将比较例2所得的水性聚氨酯树脂形成的底涂剂与拜耳异氰酸酯固化剂3100进行混配，水性聚氨酯底涂剂与3100固化剂的重量配比为100:4.0～100:8.0。

再将由实施例1～4所得的水性聚氨酯丙烯酸分散体树脂分别与拜耳异氰酸酯固化剂3100进行混配，水性聚氨酯丙烯酸分散体树脂与拜耳异氰酸酯固化剂3100的重量配比为100:4.0～100:8.0，混配后搅拌混合均匀，得到4组混合物。再将4组混合物均匀涂膜于BOPP薄膜上，在45～65℃进行烘干，再进行后期的热固化处理，对固化后的薄膜进行性能测试。测试结果如表2所示：

表2

由表2所示测试实验结果可知，由本发明的各实施例获得的水性底涂剂表面滑爽性好、透明度高、光泽度好，具有优异UV印刷性能、粘接性能和水分散性，且表面张力性能稳定。且其不可燃，没有腐蚀性，使用运输储存安全。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种水性底涂剂，其特征在于所述水性底涂剂按照如下步骤进行制备：

(1)以聚合物多元醇、二羟甲基羧酸、羟基硅油、异氰酸酯为反应原料进行聚合，形成聚氨酯预聚物，然后通过含羟基或氨基的不饱和单体进行扩链形成反应型的聚氨酯大分子；

(2)以反应型的聚氨酯大分子、基本单体、分子量调节剂为反应原料在适量的引发剂和溶剂条件下进行聚合反应，得到聚氨酯改性丙烯酸树脂；

(3)对聚氨酯改性丙烯酸树脂通过中和剂进行中和反应，得到水性聚氨酯改性丙烯酸树脂即得到所述的水性底涂剂。

2.根据权利要求1所述的水性底涂剂，其特征在于所述聚合物多元醇为官能度至少为2的芳香族聚酯多元醇。

3.根据权利要求1所述的水性底涂剂，其特征在于所述羟基硅油的分子量范围为：3000～50000。

4.根据权利要求1所述的水性底涂剂，其特征在于所述基本单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺的一种或者两种以上的任意组合。

5.根据权利要求1所述的水性底涂剂，其特征在于所述步骤(1)采用的聚合反应催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋的一种或者两种以上的任意组合。

6.根据权利要求1所述的水性底涂剂，其特征在于所述基本单体包括硬单体、软单体和功能单体；其中硬单体选自苯乙烯、α-苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯的一种或者两种以上的任意组合；软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸乙酯的一种或者两种以上的任意组合；功能单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺的一种或者两种以上的任意组合。

7.根据权利要求6所述的水性底涂剂，其特征在于所述硬单体、软单体、以及功能单体的质量比例符合如下FOX方程：

$\frac{1}{\mathrm{Tg}}=\frac{w_1}{{\mathrm{Tg}}_1}+\frac{w_2}{{\mathrm{Tg}}_2}+\frac{w_3}{{\mathrm{Tg}}_3}+...+\frac{w_n}{{\mathrm{Tg}}_n}$

所述FOX方程中，W₁、W₂...W_n，分别为单体1、2、3...n在基本单体中的质量分数；Tg₁、Tg₂、Tg₃...Tg_n分别为相应单体1、2、3...n的热力学温度。

8.根据权利要求1所述的水性底涂剂，其特征在于所述步骤(2)中，所述反应溶剂选自如下物质中的一种或多种：烷烃类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、醚酯类溶剂。

9.一种权利要求1～8任一项所述的水性底涂剂的制备方法，其特征在于，所述水性底涂剂的制备方法包括如下步骤：

(1)以聚合物多元醇、二羟甲基羧酸、羟基硅油、异氰酸酯为反应原料进行聚合，形成聚氨酯预聚物，然后通过含羟基或氨基的不饱和单体进行扩链形成反应型的聚氨酯大分子；

(2)以反应型的聚氨酯大分子、基本单体、分子量调节剂为反应原料在适量的引发剂和溶剂条件下进行聚合反应，得到聚氨酯改性丙烯酸树脂；

(3)对聚氨酯改性丙烯酸树脂通过中和剂进行中和反应，得到水性聚氨酯改性丙烯酸树脂即得到所述的水性底涂剂。

10.一种权利要求1～8任一项所述的水性底涂剂在制备BOPP预涂膜方面的应用。