CN104194392B - 无机-有机复合黄色颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无机-有机复合黄色颜料的制备方法，在C.I.颜料黄13和83复合物的制备过程中，按一定比例向其中添加白炭黑/钛白粉无机混合物，制备得到一种以无机物为主体的无机-有机复合黄色颜料，包括步骤：偶合组分的制备、四氮化反应、偶合反应。本发明效果该制备方法是无机-有机复合黄色颜料中以无机物为主体，使得所制备的复合黄色颜料更多地表现出无机物的特性，具有良好的热稳定性和光稳定性。制备的复合颜料与无机黄色颜料铅铬黄相比，表现出更为优异的着色性能，如着色力更高，色彩更鲜艳，黄色更为纯净等，可成为铅铬黄这类含有毒重金属的黄色无机颜料的潜在替代物。
Description
技术领域
本发明属于化工产品中含有毒重金属的铅铬黄这类无机颜料潜在替代物的制备技术，特别是一种以白炭黑/钛白粉混合物为无机主体部分，以C.I.颜料黄13和83复合物为有机颜料部分的无机-有机复合黄色颜料的制备方法。
背景技术
无机黄色颜料铅铬黄，由于其具有强遮盖力、强耐候性和高可视性，常被应用于警示色漆中，如汽车漆和道路标志漆等。然而，人们研究发现，铅铬黄这类含有毒重金属铅、铬的无机颜料的大量盲目使用，会给生态环境带来重金属污染(LeGalley,et.al.,2013a，2013b)。随着重金属(特别是铅、铬)对人体和生态环境危害性认识的加深，人们迫切需要寻求一种可替代铅铬黄这类含有毒重金属的无机颜料的环境友好型的颜料。而现有的潜在替代物大都是基于稀土元素(La，Sm和Y等)而制备的一系列无机颜料，如Sm5.4Zr0.6MoO12+δ(Vishnuetal.，2011)、Y1.56M0.32Tb0.14O2.84(M＝Ca,Zn)(Pailhéetal.,2009)和Bi0.90Ca0.08Zn0.02VO3.95(Masuietal.,2013)等。尽管这些无机替代物性能优异且不含重金属，但由于它们的重要组成部分—稀土元素资源的限制，使得这类无机颜料的生产成本较为昂贵，也使得其对铅铬黄等这类含有毒重金属无机颜料的大量替代难以实现。
Hunger等人(2005)测试发现，从生理生态毒理学角度来看，有机颜料比无机颜料的使用更为安全，因为有机颜料在反应介质(有机溶剂和水)中溶解度较低，具有更好的耐迁移性。从这点上看，有机颜料具有替代含有毒重金属的无机颜料的可能。然而，有机颜料在耐热性和耐候性上的不足又使得这一可能难以实现。研究发现，将有机颜料和无机惰性材料进行复合制备得到无机-有机复合颜料可有效地改善有机颜料的耐热性和耐候性(Tangetal.，2008，2012；Yuanetal.，2005，2008；ZL201210583237.8和ZL201010104823.0等)。但这些复合颜料大都仍以有机颜料为主体，更多地表现出有机颜料的特性，使得复合颜料的耐热性和耐候性改善效果受到限制，仍无法满足替代无机颜料的要求。
发明内容
本发明目的是提供一种无机-有机复合黄色颜料的制备方法，该复合黄色颜料是以白炭黑/钛白粉无机混合物作为无机主体部分，以C.I.颜料黄13和83复合物为有机颜料部分。其制备方法是采用混偶合法制备C.I.颜料黄13和83复合物的过程中，按一定无机/有机质量比向反应液中添加具有一定质量比的白炭黑/钛白粉无机混合物，从而得到一种以无机物为主体的无机-有机复合黄色颜料。通过白炭黑/钛白粉无机主体部分与有机颜料部分之间特殊结构的构建，明显提高制备得到的复合黄色颜料的光、热稳定性，从而使其能成为铅铬黄这类含有毒重金属的无机黄色颜料潜在替代物。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种无机-有机复合黄色颜料的制备方法，该方法是在C.I.颜料黄13和83复合物的制备过程中，按无机/有机质量比1向反应液中添加具有质量比2的白炭黑/钛白粉无机混合物，从而得到一种以无机物为主体的无机-有机复合黄色颜料，该方法包括以下步骤：
(1)偶合组分的制备
称取NaOH2.5g溶于60mL水中得碱液，在磁力搅拌条件下，按质量比3向碱液中加入乙酰乙酰-2,4-二甲基苯胺(AAMX)和2,5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺(IRG)混合物，其中，AAMX和IRG的加入量的质量和为5.05-5.15g；AAMX和IRG混合物在温度为20-30℃下进行搅拌溶解时间15-20min，而后将溶液移至1L四口瓶中后，在机械搅拌条件下按无机/有机质量比1向四口瓶中添加具有质量比2的白炭黑/钛白粉混合物，加入完毕后，继续向四口瓶中加入红油1.5-2.0g以及5-6滴甲苯，搅拌10min后，加入4-6mL醋酸进行酸析，得偶合组分，待反应；
(2)四氮化反应
在搅拌条件下，依次向烧杯中加入40mL水、2.6mL浓盐酸和3.0g3,3’-二氯联苯胺(DCB)，常温搅拌5min后得到芳胺溶液；称取NaNO21.36g并将溶于8mL水中配置成NaNO2溶液；向烧杯中加入碎冰将芳胺溶液降温至0-2℃后，在1-2min内其中加入配置好的NaNO2溶液，加入完毕后，在低温下继续搅拌15-20min得四氮化溶液；
(3)偶合反应
在25-30℃条件下，将步骤(2)中的四氮化溶液滴加至步骤(1)的偶合组分中，滴加时间为30-50min，以渗圈实验中无四氮化盐存在为偶合终点；继续搅拌30min后，升温至70-80℃，保温30min，而后加入200mL浓度为1％的歧化松香碱液，继续搅拌15-20min后，继续升温至95-100℃，保温0.5h，加入冰水搅拌降温后，将反应液抽滤得滤饼，滤饼在60℃下鼓风干燥后得无机-有机复合黄色颜料。
本发明的效果为：
(1)本申请中的无机-有机复合黄色颜料，以白炭黑/钛白粉无机混合物为主体部分，使得复合黄色颜料表现出良好的热稳定性。表现为：在热重分析(TG)测试中，在315℃高温下，仍无失重现象出现。
(2)白炭黑能散射和反射紫外光，钛白粉具有良好的紫外吸收性能，可通过吸收的方式起到紫外光屏蔽作用，此外，钛白粉具有良好的可见光-红外反射性能，这些性能使得本申请中以白炭黑/钛白粉混合物为无机主体的无机-有机复合黄色颜料具有良好的光稳定性。在紫外漫反射光谱测试中，与有机颜料相比，不同无机/有机比系列的复合颜料，其在紫外区最大吸光度值可下降0.28-0.56a.u.，在400-550nm可见光区域内的最大吸光度值可下降0.20-0.31a.u.。同样，不同白炭黑/钛白粉系列的复合颜料在紫外区和400-550nm可见光区域内的最大吸光度值分别下降0.28-0.39a.u.和0.22-0.54a.u.。
(3)本申请中无机-有机复合黄色颜料，与铅铬黄无机黄色颜料相比，表现出更好的颜料性能，具体表现为：在颜色表征测试中，以铅铬黄颜料作为标准，不同AAMX/IRG系列复合颜料的着色力要高78.93％-117.58％，黄色更鲜艳(yellowhue，Db*＝14.67-17.87)，且色调更纯净(yellowpurity，Dc*＝14.53-17.20)。其中，复合颜料P.Y.13(60)/P.Y.83(40)的绿色色调(greenhue，Da*＝-0.06)与铅铬黄最为接近，可作为铅铬黄这类含有毒重金属的无机黄色颜料的潜在替代物。
具体实施方式
结合实施例对本发明的无机-有机复合黄色颜料的制备方法加以说明。
本发明的无机-有机复合黄色颜料的制备方法，是在采用混偶合法制备C.I.颜料黄13和83复合物的过程中，向其偶合组分中同时添加具有一定比例的白炭黑/钛白粉无机混合物作为无机主体，四氮化盐溶液加入时，与偶合组分反应生成有机颜料首先包覆具有良好孔道结构的白炭黑，得到一种包覆型复合颜料粒子，而后，孔道结构较差的钛白粉则通过静电吸附作用与包覆型复合颜料粒子结合，从而得到一种具有特殊结构的无机-有机复合黄色颜料。从而制备得到一种以无机物为主体的无机-有机复合黄色颜料。以无机物为主体，使得制备的复合黄色颜料更多地表现出无机物的特性，具有良好的耐热性和耐候性，能成为铅铬黄等含有毒重金属的黄色无机颜料的潜在替代物。
本发明的无机-有机复合黄色颜料的制备方法包括以下步骤：
(1)偶合组分的制备
称取NaOH2.5g溶于60mL水中的碱液，在磁力搅拌条件下，按质量比3向碱液中加入乙酰乙酰-2,4-二甲基苯胺(AAMX)和2,5-二甲氧基-4－氯乙酰乙酰苯胺(IRG)混合物，其中，AAMX和IRG的加入量的质量和为5.05-5.15g；AAMX和IRG混合物在20-30℃下进行搅拌溶解15-20min的偶合组分溶解液，将其移至1L四口瓶中后，在机械搅拌条件下按无机/有机质量比1向四口瓶中添加具有质量比2的白炭黑/钛白粉混合物，加入完毕后，继续向四口瓶中加入红油1.5-2.0g以及5-6滴甲苯，继续搅拌10min后，加入4-6mL醋酸进行酸析，得偶合组分，待反应。
(2)四氮化反应
在搅拌条件下，依次向烧杯中加入40mL水、2.6mL浓盐酸和3.0g3,3’-二氯联苯胺(DCB)，常温搅拌5min后得到芳胺溶液；称取NaNO21.36g并将溶于8mL水中配置成NaNO2溶液；向烧杯中加入碎冰将芳胺溶液降温至0-2℃后，在1-2min内其中加入配置好的NaNO2溶液，加入完毕后，在低温下继续搅拌15-20min得四氮化溶液；
(3)偶合反应
在25-30℃条件下，将(2)中配置好的四氮化溶液滴加至(1)中偶合组分中，滴加时间为30-50min，以渗圈实验中无四氮化盐存在为偶合终点。继续搅拌30min后，升温至70-80℃，保温30min，而后向其中加入200mL浓度为1％的歧化松香碱液，继续搅拌15-20min后，继续升温至95-100℃，保温0.5h，加入冰水搅拌降温后，将反应液抽滤得滤饼，滤饼在60℃下鼓风干燥后得无机-有机复合黄色颜料。
所述质量比3的范围为50:50-80:20；所述无机/有机质量比1的范围为1:1-4:1；所述质量比2的范围为1:3-3:1。
实施例：
实施例1
以无机/有机质量比为4:1，白炭黑/钛白粉质量比为3:1的黄色复合颜料(Hybrid-4/1，即Hybrid-Si3/Ti1)为例，其中AAMX:IRG＝80:20
称取NaOH2.5g溶于60mL水中，在磁力搅拌条件下向其中加入乙酰乙酰-2,4-二甲基苯胺(AAMX)4.1g，2,5-二甲氧基-4－氯乙酰乙酰苯胺(IRG)1.05g，常温下溶解至溶液中无明显大颗粒不溶物。而后将反应液转移至1L四口瓶中，机械搅拌条件下向其中加入沉淀白炭黑24g、钛白粉8g、红油1.5g以及5-6滴甲苯，继续搅拌10min后向其中加入6mL醋酸进行酸析，待反应。
量取40mL水，加入至烧杯中，在搅拌条件下向其中加入浓盐酸2.6mL，称取DCB3.0g，并将其加入到溶液中，常温搅拌5min后得芳胺溶液，称取NaNO21.36g并将其溶于8mL水中配置成NaNO2溶液；芳胺溶液中加入碎冰降温至0-2℃后，在1-2min内向反应液中加入配置好的NaNO2溶液，加入完毕后，在低温下继续搅拌15min，以溶液中无明显不溶物为宜。
在25-30℃条件下，配置好的四氮化溶液滴加至(1)中偶合组分中，滴加时间为50min，以渗圈实验中无四氮化盐存在为偶合终点。继续搅拌30min后，升温至80℃，保温30min，而后向其中加入200mL浓度为1％的歧化松香碱液，继续搅拌15min后，继续升温至95℃，保温0.5h，加入冰水搅拌降温后，将反应液抽滤得滤饼，滤饼在60℃下鼓风干燥后得无机-有机复合黄色颜料。
实施例2
以无机/有机质量比为3:1，白炭黑/钛白粉质量比为3:1的黄色复合颜料(Hybrid-3/1)为例
将实施例1中白炭黑用量调整为18g，钛白粉用量调整为6g，其他原料用量不变，反应条件不变，即可得无机/有机质量比为3:1，白炭黑/钛白粉质量比为3:1的黄色复合颜料Hybrid-3/1。
实施例3
以无机/有机质量比为2:1，白炭黑/钛白粉质量比为3:1的黄色复合颜料(Hybrid-2/1)为例
将实施例1中白炭黑用量调整为12g，钛白粉用量调整为4g，其他原料用量不变，反应条件不变，即可得无机/有机质量比为2:1，白炭黑/钛白粉质量比为3:1的黄色复合颜料Hybrid-2/1。
实施例4
以无机/有机质量比为1:1，白炭黑/钛白粉质量比为3:1的黄色复合颜料(Hybrid-1/1)为例
将实施例1中白炭黑用量调整为6g，钛白粉用量调整为2g，其他原料用量不变，反应条件不变，即可得无机/有机质量比为1:1，白炭黑/钛白粉质量比为3:1的黄色复合颜料Hybrid-1/1。将本实施例中制备的复合黄色颜料与实施例1，2和3中的复合黄色颜料进行紫外漫反射光谱和热重分析，结果发现，与有机颜料相比，不同无机/有机比系列的复合颜料，其在紫外区最大吸光度值可下降0.28-0.56a.u.，在400-550nm可见光区域内的最大吸光度值可下降0.20-0.31a.u.。此外，不同无机/有机质量比系列的黄色复合颜料都在315℃附近才开始出现失重，失重区间和失重率都随着无机/有机质量比的增大而减小，其都表现出良好的热稳定性。
实施例5
以无机/有机质量比为4:1，白炭黑/钛白粉质量比为1:1的黄色复合颜料(Hybrid-Si1/Ti1)为例
称取NaOH2.5g溶于60mL水中，在磁力搅拌条件下向其中加入乙酰乙酰-2,4-二甲基苯胺(AAMX)4.10g，2,5-二甲氧基-4－氯乙酰乙酰苯胺(IRG)1.05g，常温下溶解至溶液中无明显大颗粒不溶物。而后将反应液转移至1L四口瓶中，机械搅拌条件下向其中加入沉淀白炭黑16g、钛白粉16g、红油1.5g以及5-6滴甲苯，继续搅拌10min后向其中加入6mL醋酸进行酸析，待反应。
量取40mL水，加入至烧杯中，在搅拌条件下向其中加入浓盐酸2.6mL，称取DCB3.0g，并将其加入到溶液中，常温搅拌5min后得芳胺溶液，称取NaNO21.36g并将其溶于8mL水中配置成NaNO2溶液；芳胺溶液中加入碎冰降温至0-2℃后，在1-2min内向反应液中加入配置好的NaNO2溶液，加入完毕后，在低温下继续搅拌20min，以溶液中无明显不溶物为宜。
在25-30℃条件下，配置好的四氮化溶液滴加至(1)中偶合组分中，滴加时间为30min，以渗圈实验中无四氮化盐存在为偶合终点。继续搅拌30min后，升温至80℃，保温30min，而后向其中加入200mL浓度为1％的歧化松香碱液，继续搅拌20min后，继续升温至100℃，保温0.5h，加入冰水搅拌降温后，将反应液抽滤得滤饼，滤饼在60℃下鼓风干燥后得无机-有机复合黄色颜料Hybrid-Si1/Ti1。
实施例6
以无机/有机质量比为4:1，白炭黑/钛白粉质量比为1:3的黄色复合颜料(Hybrid-Si1/Ti3)为例
将实施例5中白炭黑用量调整为8g，钛白粉用量调整为24g，其他原料用量不变，反应条件不变，即可得无机/有机质量比为4:1，白炭黑/钛白粉质量比为3:1的黄色复合颜料Hybrid-Si1/Ti1。将本实施例中制备的复合黄色颜料与实施例1和3中的复合黄色颜料进行紫外漫反射光谱分析，结果发现，与有机颜料相比，不同白炭黑/钛白粉系列的复合颜料在紫外区和400-550nm可见光区域内的最大吸光度值分别下降0.28-0.39a.u.和0.22-0.54a.u.。
实施例7
以无机/有机质量比为4:1，白炭黑/钛白粉质量比为3:1，AAMX:IRG＝70:30的黄色复合颜料(Hybrid-P.Y13(70)/P.Y.83(30))为例
将实施例1中AAMX的用量调整为3.55g，IRG用量调整为1.55g，其他原料用量不变，反应条件不变，即可得黄色复合颜料Hybrid-P.Y13(70)/P.Y.83(30)。
实施例8
以无机/有机质量比为4:1，白炭黑/钛白粉质量比为3:1，AAMX:IRG＝60:40的黄色复合颜料(Hybrid-P.Y13(60)/P.Y.83(40))为例
将实施例1中AAMX的用量调整为3.05g，IRG用量调整为2.05g，其他原料用量不变，反应条件不变，即可得黄色复合颜料Hybrid-P.Y13(60)/P.Y.83(40)。
实施例9
以无机/有机质量比为4:1，白炭黑/钛白粉质量比为3:1，AAMX:IRG＝60:40的黄色复合颜料(Hybrid-P.Y13(50)/P.Y.83(50))为例
将实施例1中AAMX的用量调整为2.55g，IRG用量调整为2.50g，其他原料用量不变，反应条件不变，即可得黄色复合颜料Hybrid-P.Y13(50)/P.Y.83(50)。将本实施例中制备的复合黄色颜料与实施例1，7和8中的复合黄色颜料进行三刺激值表征，测试标准物质选用铅铬黄，结果发现，与铅铬黄颜料相比，不同AAMX/IRG系列复合颜料的着色力要高78.93％-117.58％，黄色更鲜艳(yellowhue，Db*＝14.67-17.87)，且色调更纯净(yellowpurity，Dc*＝14.53-17.20)。其中，复合颜料P.Y.13(60)/P.Y.83(40)的绿色色调(greenhue，Da*＝-0.06)与铅铬黄最为接近，可作为铅铬黄这类含有毒重金属的无机黄色颜料的潜在替代物。
Claims (4)
1.一种无机-有机复合黄色颜料的制备方法，该方法是在C.I.颜料黄13和83复合物的制备过程中，按无机/有机质量比(1)向反应液中添加具有质量比(2)的白炭黑/钛白粉无机混合物，从而得到一种以无机物为主体的无机-有机复合黄色颜料，该方法包括以下步骤：
(1)偶合组分的制备
称取NaOH2.5g溶于60mL水中得碱液，在磁力搅拌条件下，按质量比(3)向碱液中加入乙酰乙酰-2,4-二甲基苯胺(AAMX)和2,5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺(IRG)混合物，其中，AAMX和IRG的加入量的质量和为5.05-5.15g；AAMX和IRG混合物在温度为20-30℃下进行搅拌溶解时间15-20min，而后将溶液移至1L四口瓶中后，在机械搅拌条件下按无机/有机质量比(1)向四口瓶中添加具有质量比(2)的白炭黑/钛白粉混合物，加入完毕后，继续向四口瓶中加入红油1.5-2.0g以及5-6滴甲苯，搅拌10min后，加入4-6mL醋酸进行酸析，得偶合组分，待反应；
(2)四氮化反应
在搅拌条件下，依次向烧杯中加入40mL水、2.6mL浓盐酸和3.0g3,3’-二氯联苯胺(DCB)，常温搅拌5min后得到芳胺溶液；称取NaNO21.36g并将溶于8mL水中配置成NaNO2溶液；向烧杯中加入碎冰将芳胺溶液降温至0-2℃后，在1-2min内其中加入配置好的NaNO2溶液，加入完毕后，在低温下继续搅拌15-20min得四氮化溶液；
(3)偶合反应
在25-30℃条件下，将步骤(2)中的四氮化溶液滴加至步骤(1)的偶合组分中，滴加时间为30-50min，以渗圈实验中无四氮化盐存在为偶合终点；继续搅拌30min后，升温至70-80℃，保温30min，而后加入200mL浓度为1％的歧化松香碱液，继续搅拌15-20min后，继续升温至95-100℃，保温0.5h，加入冰水搅拌降温后，将反应液抽滤得滤饼，滤饼在60℃下鼓风干燥后得无机-有机复合黄色颜料。
2.根据权利要求1中所述一种无机-有机复合黄色颜料的制备方法，其特征是，所述无机/有机质量比(1)是指C.I.颜料黄13和83复合物与白炭黑/钛白粉无机混合物的质量比，其范围为1:1-4:1。
3.根据权利要求1中所述一种无机-有机复合黄色颜料的制备方法，其特征是，所述质量比(2)是指C.I.颜料黄13和83复合物制备过程中所添加的无机混合物中白炭黑和钛白粉之间的质量比，其范围的为1:3-3:1。
4.根据权利要求1中所述一种无机-有机复合黄色颜料的制备方法，其特征是，所述质量比(3)的范围是指C.I.颜料黄13和83复合物制备中所用偶合组分乙酰乙酰-2,4-二甲基苯胺(AAMX)和2,5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺(IRG)之间的质量比，其范围为50:50-80:20。
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