CN104157814B

CN104157814B - 一种用静电纺丝制备pvdf锂离子电池隔膜的方法

Info

Publication number: CN104157814B
Application number: CN201410388486.0A
Authority: CN
Inventors: 陈建; 龚勇; 胥会; 吴召洪; 蒋文平; 朱晓飞
Original assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Priority date: 2014-08-08
Filing date: 2014-08-08
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2034-08-08
Also published as: CN104157814A

Abstract

本发明公开了一种用静电纺丝制备PVDF锂离子电池隔膜的方法，1）配置浓度为17‑20wt%的聚偏氟乙烯冰乙酸溶液；2）将聚偏氟乙烯冰乙酸溶液搅拌均匀；3）于25℃室温中完全冷却，得到纺丝液；4）用注射器取适量纺丝液，将注射器安装在注射泵上，接好针头，并把高压静电发生器的正极夹在针头上，负极与接收屏相连，在滚轮上铺好锡箔纸；5）设置纺丝速率，调节纺丝电压和纺丝距离，进行静电纺丝；纺丝结束后，从滚轮上取下锡箔纸，即可得锂离子电池隔膜。本发明工艺简单，能耗低，生产成本低、产品性能高，可灵活控制孔径大小及薄膜厚度，利于隔膜的离子通透性以及电池循环性能的提高，具有良好的市场前景。

Description

一种用静电纺丝制备PVDF锂离子电池隔膜的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池，具体指一种用静电纺丝制备PVDF（聚偏氟乙烯）锂离子电池隔膜的方法，属于纳米纤维膜制备技术领域。

背景技术

隔膜是锂离子电池的重要组成部分，其作用是防止正负活性物质的相互接触产生短路及在电化学反应时保持必要的电解液形成离子移动的通道。隔膜性能的优劣影响着电池电化学性能的好坏，更对电池的安全性能起着至关重要的作用。

目前市场上销售的锂离子电池隔膜主要采用经薄膜化的聚烯烃系材料，例如：聚乙烯(PE)微孔膜、聚丙烯(PP)微孔膜、以及聚丙烯/聚乙烯(PP/PE/PP)复合膜等。由于聚烯烃大分子链的存在，PE、PP隔膜形成了高结晶度、低表面能的结构，几乎不能被电解液所溶胀，因此聚烯烃系电池隔膜对电解液的亲和性并不理想。在锂电池体系中，电解液多以液态形式存在于聚烯烃隔膜的孔隙中，在特殊条件下，容易造成电解液的渗漏。

目前，锂离子电池隔膜制备技术主要有干法工艺、湿法工艺、湿法无纺布工艺等，且己经商业化。干法俗称熔融拉伸法，其生产工艺是将熔融的聚烯烃树脂，在拉伸应力的作用下挤压、制膜，经高温热处理后退火，借助于此时薄膜的结晶度较高，将其置于低温下拉伸使薄膜的结晶界面产生剥离，形成银纹等缺陷，再通过高温热定型消除残余应力，最终得到具有微孔的聚合物膜，但工艺复杂，孔径和孔隙率较难控制。

湿法无纺布主要是将置于液体介质中的纤维原料疏解成单纤维，同时使不同纤维原料混合，制成纤维悬浮浆,悬浮浆输送到成网机构，纤维在湿态下成网再加固成布。目前，碱锰电池及镍氢、镍镉电池中所使用的商品隔膜大部分属于湿法无纺布隔膜。Kritzer P等的研究中采用湿法无纺布工艺制备了聚醋无纺布隔膜作为锂离子电池隔膜的支撑材料，具有良好的耐热性及力学强度，孔隙率可达55-65%。但是，该方法适用的材料范围有限，主要采用纤维原料进行制备，且制备工艺较为复杂，孔径较大，需要采用其他方法对隔膜进行改性才能满足锂离子电池隔膜的需要。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种工艺简单、生产成本低、孔径和孔隙率易控制的用静电纺丝制备PVDF锂离子电池隔膜的方法。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种用静电纺丝制备PVDF锂离子电池隔膜的方法，步骤如下，

1）称取一定量的聚偏氟乙烯溶于冰乙酸中，得到浓度为17-20wt%的聚偏氟乙烯冰乙酸溶液；

2）将第1）步的聚偏氟乙烯冰乙酸溶液置于磁力搅拌器上搅拌至均匀；

3）将第2）步的溶液置于25℃室温中完全冷却，得到纺丝液；

4）用注射器取适量第3）步中的纺丝液，将注射器安装在注射泵上，接好针头，并把高压静电发生器的正极夹在针头上，负极与接收屏相连，在滚轮上铺好锡箔纸；

5）设置纺丝速率0.0006-0.0008mm/s，调节纺丝电压至20-25kV，设置纺丝距离；在设定的条件下进行静电纺丝；纺丝结束后，从滚轮上取下锡箔纸，即可得锂离子电池隔膜。

相比现有技术，本发明具有以下优点：

本发明采用比较简单的设备和工艺制备出了聚偏氟乙烯隔膜，该方法和现有制备锂电池隔膜方法相比，工艺简单，能耗低，生产成本低、产品性能高，可灵活控制孔径大小及薄膜厚度（由于纺丝是将纺丝液从机器喷头喷在滚动的铺有锡箔纸的滚轮上，通过控制滚轮的滚速和纺丝时间可以控制），利于隔膜的离子通透性以及电池循环性能的提高，具有良好的市场前景。

静电纺丝法制备PVDF锂离子电池隔膜与Celgard的PP/PE/PP三层隔膜相对比，静电纺丝法制备PVDF锂离子电池隔膜形貌较好，串珠结构更少。

附图说明

图1-不同纺丝浓度的PVDF隔膜SEM图。（其中图1a、图1b、图1c、图1d、图1e中的左右部分分别对应不同的放大倍数）

图2-不同电压的PVDF隔膜的SEM图。（其中图2a、图2b、图2c、图2d、图2e中的左右部分分别对应不同的放大倍数）

图3-不同纺丝速率的PVDF隔膜的SEM图。（其中图3a、图3b、图3c中的左右部分分别对应不同的放大倍数）

图4-PP/PE/PP三层隔膜SEM图。

图5-本发明最佳实施方式下得到的PVDF隔膜SEM图（5kx）。

图6-本发明最佳实施方式下得到的PVDF隔膜SEM图（10kx）。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

本发明用静电纺丝制备PVDF锂离子电池隔膜的方法，步骤如下，

1）称取一定量的聚偏氟乙烯溶于冰乙酸中，用玻璃棒搅拌使PVDF溶解，得到浓度为17-20wt%的聚偏氟乙烯冰乙酸溶液；

3）将第2）步的溶液置于25℃室温中完全冷却，得到纺丝液；

4）用注射器取适量第3）步中的纺丝液，将注射器安装在注射泵上，接好针头（采用平口针头，直径为0.7mm），并把高压静电发生器的正极夹在针头上，负极与接收屏相连，在滚轮上铺好锡箔纸；

5）设置纺丝速率0.0006-0.0008mm/s，调节纺丝电压至20-25kV，设置纺丝距离；在设定的条件下进行静电纺丝；纺丝约1h结束后，从滚轮上取下锡箔纸，即可得锂离子电池隔膜。

为了得到较佳的实施参数，本发明按如下方法进行对比试验。

(1)设置纺丝速率为0.0009mm/s，纺丝电压为25kV，纺丝距离为20cm。分别配置浓度为16wt.%，18wt.%，20wt.%，22wt.%，24wt.%的溶液进行静电纺丝。

(2)通过实验（1）确定静电纺丝制备PVDF隔膜的最佳纺丝浓度，然后再设置纺丝速率为0.0009mm/s，纺丝距离为20cm，分别在18kV、20kV、22kV、25kV、28kV下进行静电纺丝。

(3)通过实验（1）、（2）确定静电纺丝法制备PVDF隔膜的纺丝浓度和最佳纺丝电压下，设置纺丝距离为20cm，纺丝速率为0.0009mm/s、0.0007mm/s、0.0005mm/s，进行静电纺丝。

结果与讨论

1. 最佳纺丝浓度的确定

纺丝溶液的浓度决定了纺丝液的粘度和表面张力，对纺丝纤维的形貌有很大的影响，是静电纺丝过程中最为重要的因素之一。不同纺丝浓度下制备的PVDF锂电池隔膜用SEM表征，见图1。

图1a、图1b、图1c、图1d、图1e分别是浓度为16wt.%、18wt.%、20wt.%、22wt.%、24wt.%的静电纺丝溶液制备的PVDF隔膜的SEM图（相同浓度又有两种不同的放大倍数）。结果表明：16wt.%浓度的静电纺丝液所制备的PVDF隔膜由于纺丝浓度低，溶液粘度很低，表面张力较小，纺丝液在电场力的作用下直接以喷射的方式运动到接收屏上，纺丝液还来不及拉伸成纤维，因此具有很多串珠结构。浓度20wt.%、22wt.%、24wt.%的静电纺丝溶所制备的PVDF锂电池隔膜，粘度较大，溶液的内聚力较大，电场力需要克服的表面张力变大，纺丝射流的分裂能力减弱，导致形成串珠状，且直径较大。浓度18wt.%的静电纺丝液所制备的PVDF隔膜，直径均匀，串珠现象很少。因此，本发明将纺丝浓度控制为17-20wt.%，并将浓度18wt.%的纺丝溶液作为静电纺丝的最佳纺丝溶液。

2. 最佳纺丝电压的确定

静电纺丝的实质就是纺丝液在高压电场中受到电场力与其表而张力相互作用的结果。因此纺丝电压对纤维的成形和纤维直径有着重要的影响。不同纺丝电压制备的PVDF锂电池隔膜用SEM表征，见图2。

图2a、图2b、图2c、图2d、图2e分别是电压为18kV，20kV，22kV，25kV、28kV的静电纺丝溶液制备的PVDF隔膜的SEM图（相同电压又有两种不同的放大倍数）。图2表明：18kV，20kV时，纺丝电压较低，电场力较小，纺丝溶液未得到充分拉伸，均有串珠现象。当电压为28kV时，纺丝液由于过大的电场力作用，射流在很快的速度下直接喷到接受屏上，导致有些射流的分裂不够充分，使得纤维直径差异较大，从而导致所制备的隔膜的效果很差。而电压为22kV和25kV所制备的隔膜其纤维直径均较小，且均匀性较好，只含有少量的串珠，其形貌符合锂离子电池隔膜制备的要求。但从实验操作的安全性方面考虑，25kV的电压太高，故本发明将纺丝电压控制为20-25kV，并将22kV下的电压作为制备PVDF隔膜的最佳的纺丝电压。

3. 最佳纺丝速度的确定

纺丝速率是指注射泵单位时间内供给静电纺丝的溶液的体积，直接影响纺丝的生产效率，也影响着纺丝的形貌和质量。不同纺丝速度制备的PVDF锂电池隔膜用SEM表征，见图3。

图3a、图3b、图3c分别是在纺丝速率为0.0009mm/s，0.0007mm/s，0.0005mm/s下制备的PVDF锂电池隔膜的SEM图（相同速率又有两种不同的放大倍数）。图3表明：在纺丝速率为0.0009mm/s时，直径较大且有少量串珠结构存在，在纺丝速率在0.0005mm/s时，纺丝速率较低，纺丝过程不连续，纤维直径不是很均一。只有在0.0007mm/s的纺丝速率下，所制备的纤维直径比较均匀，且几乎无串珠现象。因此，本发明将纺丝速率控制为0.0006-0.0008mm/s，并将纺丝速率0.0007mm/s作为制备PVDF隔膜的最佳纺丝速率。

4. PVDF 锂离子电池隔膜与市售的 Celgard 生产的 PP/PE/PP 三层隔膜 SEM 图对比

图4中A1、A2为Celgard生产的PP/PE/PP三层隔膜SEM图，与图3中b1、b2的PVDF隔膜对比，PP/PE/PP三层隔膜具有少量串珠结构，且纤维直径不均匀，b1、b2中的PVDF隔膜无串珠结构，形貌较PP/PE/PP三层隔膜好。

通过上述分析，通过改变PVDF浓度、纺丝电压、纺丝速率可以得到不同的优选实施例，具体如下：

实施例1：PVDF浓度为20wt%，纺丝电压为22kV，纺丝速率为0.0006mm/s。

实施例2：PVDF浓度为18wt%，纺丝电压为23kV，纺丝速率为0.0007mm/s。

实施例3：PVDF浓度为17wt%，纺丝电压为24kV，纺丝速率为0.0008mm/s。

实施例4：PVDF浓度为18wt%，纺丝电压为21kV，纺丝速率为0.0007mm/s。

实施例5：PVDF浓度为19wt%，纺丝电压为22kV，纺丝速率为0.0008mm/s。

静电纺丝制备PVDF隔膜的最佳纺丝参数为：PVDF浓度为18wt%，纺丝电压为22kV，纺丝速率为0.0007mm/s。在该参数下得到的SEM图片如图5和图6所示。从图5和图6可以看出，在该参数下得到的隔膜无串珠结构、直径均匀且膜的孔隙均匀。

本发明用静电纺丝制备锂离子电池隔膜，该工艺锂离子电池隔膜厚度可控性更好，生产方式简单、生产成本低、产品性能高。且PVDF具有优良的成膜性能、较高的热稳定性和化学稳定性，是制备锂离子电池隔膜的理想材料之一。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种用静电纺丝制备PVDF锂离子电池隔膜的方法，其特征在于，步骤如下，

3）将第2）步的溶液置于25℃室温中完全冷却，得到纺丝液；

5）设置纺丝速率0.0006-0.0008mm/s，调节纺丝电压至20-25kV，设置纺丝距离；在设定的条件下进行静电纺丝；纺丝结束后，从滚轮上取下锡箔纸，即可得锂离子电池隔膜；通过控制滚轮的滚速和纺丝时间来控制薄膜孔径大小及薄膜厚度。

2.根据权利要求1所述的用静电纺丝制备PVDF锂离子电池隔膜的方法，其特征在于：优选的反应条件为，聚偏氟乙烯冰乙酸溶液浓度为18wt%，纺丝电压为22kV，纺丝速率为0.0007mm/s。

3.根据权利要求1所述的用静电纺丝制备PVDF锂离子电池隔膜的方法，其特征在于：优选的反应条件为，聚偏氟乙烯冰乙酸溶液浓度为20wt%，纺丝电压为22kV，纺丝速率为0.0006mm/s。

4.根据权利要求1所述的用静电纺丝制备PVDF锂离子电池隔膜的方法，其特征在于：优选的反应条件为，聚偏氟乙烯冰乙酸溶液浓度为18wt%，纺丝电压为23kV，纺丝速率为0.0007mm/s。