CN104114599A - 有机半导体聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新的有机半导体聚合物，其含有一种或多种衍生自在每一末端上与二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩(IDDTT)、环戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩(IDCDT)或其衍生物对称稠合的s-苯并二茚的单体；涉及它们的制备方法及其中所用的析出物或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和组合物；涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物作为有机电子(OE)器件中，尤其是在有机光伏(OPV)器件和有机光探测器(OPD)中作为半导体的用途，以及涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。

Description

有机半导体聚合物

技术领域

本发明涉及新的有机半导体聚合物，其含有一种或多种衍生自在每一末端上与二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩(IDDTT)、环戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩(IDCDT)或其衍生物对称稠合的s-苯并二茚(indacene)的单体；涉及它们的制备方法及其中所用的析出物或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和组合物；涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物作为有机电子(OE)器件中，尤其是在有机光伏(OPV)器件和有机光探测器(OPD)中作为半导体的用途；以及涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。

背景

近年来由于有机半导体(OSC)材料的快速发展而使其获得了日益增长的兴趣以及有机电子的有利商业前景。

一个特别重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了共轭聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件达到8％以上的效率。

为了获得理想的可溶液加工的OSC分子，两个基本的特征是必要的，首先是刚性π-共轭的核单元以形成主链，而其次是与OSC主链中的芳香核单元连接的合适官能团。前者延伸π-π重叠，限定了最高占据的初级能量水平和最低未占据的分子轨道(HOMO和LUMO)，能够注入电荷和传输并且有助于光吸收。后者进一步精细地调整能量水平且使材料能够溶解，并且由此使得能够可加工以及分子主链在固体状态下会相互作用。

高度的分子平面化减少了OSC主链的能量混乱并且因此增强了电荷载流子迁移率。线性稠合的芳香环是获得具有OSC分子的延伸π-π共轭最大平面性的有效途径。因此，大多数已知的具有高电荷载流子迁移率的聚合OSC通常包含稠合环芳香族体系并且在它们的固体状态下是半结晶的。另一方面，这些稠合的芳香环体系通常难以合成，并且通常还显示出在有机溶剂中差的溶解性，这使得更难以将它们加工成用于OE器件的薄膜。同样地，现有技术中公开的OSC材料还留有进一步对它们的电子性质进行改进的空间。

因此，仍存在着对于易于合成(尤其是通过适于大规模生产的方法)、显示良好的结构组织和成膜性质、显示出良好的电子性质(尤其是高载流子迁移率)、良好的加工性(尤其是在有机溶剂中的高溶解性)以及在空气中的高稳定性的有机半导体(OSC)聚合物的需求。尤其是对于在OPV电池中的用途，存在着对于具有低带隙的OSC材料的需求，与现有技术的聚合物相比，其使得能够通过光活化层产生改善的光捕获且可以导致较高的电池效率。

本发明的目的在于提供用作有机半导体材料的化合物，其易于合成，特别是通过适用于大规模生产的方法合成并且其特别显示出良好的加工性，高稳定性，在有机溶剂中良好的溶解性，高载流子迁移率和低带隙。本发明的另一个目的是扩展专业人员可获得的OSC材料的范围。本发明的其他目的对专业人员来说将由以下详细描述而立即变得显而易见。

本发明的发明人已经发现，可通过提供含有一种或多种衍生自在每一末端与二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩(IDDTT)，环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩(IDCDT)或其衍生物对称稠合的s-苯并二茚的单体的共轭聚合物实现以上目的的一个或多个。通过克服当尝试制备大的稠合环体系时所面临的合成困难使之成为可能。令人惊讶地，还发现这些增大的稠合环体系和包含它们的聚合物仍然在有机溶剂中显示了足够的溶解性，其也可以通过将烷基或烷叉基取代基引入到苯并二茚单元进一步改善。均聚物和共聚物二者均可以通过已知过渡金属催化的缩聚反应来制备。还发现根据本发明的聚合物具有改善的平面性，从而产生改善的电荷迁移率。因此，发现本发明的聚合物是用于晶体管应用和光伏应用二者的溶液可加工有机半导体的有吸引力的候选物。通过进一步改变稠合芳族环体系上的取代基，可以进一步优化单体和聚合物的溶解性和电子性质。

迄今在现有技术中未报道过如在本发明中所公开的和在以下要求保护的在其主链中包含高度稠合体系的共轭聚合物。GB 2 472 413 A公开了如以下所示的结构I的小分子材料。然而，迄今尚未报道聚合物。

US 2011/166362 A1公开了如在以下结构II中的包含线性稠合多环芳族主链的小分子，其中W、X、Y和Z的四个基团之一必须是取代的苯基氨基。再次，迄今尚未报道使用这些结构的聚合物。

概述

本发明涉及包含一种或多种式I的重复单元的共轭聚合物：

其中

W¹和W² 彼此独立地为C(R¹R²)、C＝C(R¹R²)、Si(R¹R²)或C＝O，

X¹和X² 彼此独立地为S、C(R³R⁴)、Si(R³R⁴)、C＝C(R³R⁴)或C＝O，

T¹和T²之一是S而另一个是CH，

R^1-4 彼此独立地表示H，具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选以使得O和/或S原子不直接彼此相连的方式被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-代替，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，或表示具有4-20个环原子的芳基、杂芳基、芳基氧基或杂芳基氧基，其任选地被取代，优选被一个或多个前述烷基或环烷基基团取代，

Y¹和Y² 彼此独立地为H、F、Cl或CN，

R⁰和R⁰⁰ 彼此独立地为H或任选取代的C_1-40碳基或烃基，并且优选表示H或具有1-12个C原子的烷基。

本发明还涉及组合物，其包含一种或多种包含式I单元的聚合物和一种或多种溶剂，所述溶剂优选地选自有机溶剂。

本发明还涉及式I的单元在半导体聚合物中作为电子供体单元的用途。

本发明还涉及包含一种或多种式I的重复单元和/或一种或多种选自任选取代的芳基和杂芳基基团的共轭聚合物，并且其中聚合物中的至少一种重复单元是式I的单元。

本发明还涉及单体，其含有式I所示的单元且还含有一种或多种反应性基团，所述反应性基团可以反应以形成如以上或以下所述的共轭聚合物。

本发明还涉及半导体聚合物，其包含一种或多种式I的单元作为电子供体单元，且优选地还包含一种或多种具有电子受体性质的单元。

本发明还涉及根据本发明的聚合物作为电子供体或p型半导体的用途。

本发明还涉及根据本发明的聚合物在半导体材料、组合物、聚合物共混物、器件或器件的组件中作为电子供体组分的用途。

本发明还涉及半导体材料、组合物、聚合物共混物、器件或器件的组件，其包含根据本发明的聚合物作为电子供体组分，且优选地还包含一种或多种具有电子受体性质化合物或聚合物。

本发明还涉及混合物或聚合物共混物，其包含根据本发明的一种或多种聚合物和一种或多种另外的化合物，所述另外的化合物优选地选自具有半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、导电、光导或发光性质中的一种或多种的化合物。

本发明还涉及如以上和以下所述的混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种本发明的聚合物和一种或多种n型有机半导体化合物，所述n型有机半导体化合物优选地选自富勒烯或取代的富勒烯。

本发明还涉及组合物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物，和任选地一种或多种溶剂，所述溶剂优选地选自有机溶剂。

本发明还涉及本发明的聚合物、组合物、混合物和聚合物共混物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，或在光学、电子光学、电子、电致发光或光致发光器件中，或在这样的器件的组件中，或在包括这样的器件或组件的装配中的用途。

本发明还涉及电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，其包含根据本发明的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物。

本发明还涉及光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，或其组件或包括其的装配，其包含根据本发明的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物，或包含根据本发明的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。

光学、电光学、电子、电致发光和光致发光器件包括但不限于，有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光探测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管和光导体。

以上器件的组件包括但不限于，电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。

包括这样的器件或组件的装配包括但不限于，集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或含有其的安全器件、平板显示器或其背光灯、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。

此外，本发明的化合物、聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物可以作为电极材料用于电池中和用于探测和识别DNA序列的组件或器件中。

详述

本发明的聚合物易于合成并且显示有利的性质。它们显示出良好的用于器件制造过程的可加工性，在有机溶剂中的高溶解性，并且尤其适用于使用溶液处理方法进行的大规模生产。同时，衍生自本发明的单体和电子供体单体的共聚物显示低带隙、高电荷载流子迁移率、在BHJ太阳能电池中的高外量子效率、当例如与富勒烯用于p/n型共混物时良好形态、高氧化稳定性和在电子器件中的长寿命，是用于有机电子OE器件、尤其是具有高能量转换效率的OPV器件的有希望的材料。

式I的单元尤其适用作n型和p型半导体化合物、聚合物或共聚物，特别是包含供体和受体单元二者的共聚物中的(电子)供体单元，且适用于制备适用于BHJ光伏器件的p型和n型半导体的共混物。

式I的重复单元包含括大的稠合芳环体系，从而在研发新的高性能OSC材料中产生了多种益处。首先，沿着核结构的长轴的大量的稠合芳环增加了整体平面性并且降低了共轭分子主链的潜在的扭转的数量。π-π结构或单体的伸长增加了共轭程度，其促进了沿聚合物主链的电荷传输。第二，通过稠合噻吩环的存在在分子主链中硫原子的高比例促进了更多的分子间的短接触，这有益于分子之间的电荷跳跃。第三，大量的稠合环导致OSC聚合物主链中阶梯结构的比例增加。这形成了更宽且更强烈的吸收带，导致与现有技术材料相比改善的日光捕获。另外但并非最终，与周边取代相比，稠合芳环可以更有效地改变目标单体结构的HOMO和LUMO能级和带隙。

此外，本发明的聚合物显示以下有利的性质：

i)IDDTT和IDCDT单体和得到的聚合物可以通过两种不同的合成方案(即四烷基取代和二烷叉基取代)增溶。前者可以通过在碱性条件下将烷基卤与未取代的核结构反应来实现。或者，该增溶的结构可通过四烷基化的二醇中间体的闭环合成，而后者可以通过与多种羰基化合物的Knoevenagel缩合获得。

ii)可以通过例如用N-卤基琥珀酸亚胺、卤元素卤化，或通过用烷基锂和锂酰胺锂化随后与卤化试剂、硼酸烷基酯、三烷基甲锡烷基氯或氯化锌反应将增溶的IDCDT在末端位置处容易地官能化。这些官能化的衍生物可以通过过渡金属催化偶联方法例如Yamamoto反应(Yamamoto等,Bull.,Chem.Soc.Jpn.,1978,51(7),2091；Yamamoto等,Macromolecules,1992,25(4),1214)、Suzuki-Miyaura反应(Miyaura等,Chem.Rev.,1995,95,2457)和Stille反应(Bao等,J.Am.,Chem.,Soc.,1995,117(50),12426)用于制备宽范围的新颖的均聚物和共聚物。

iii)共轭聚合物的光电性能基于连续重复单元和扩大的共轭程度及聚合物主链内内在电子密度而显著地变化。通过沿着s-苯并二茚并二噻吩的长轴稠合另外的芳环，可以扩大得到的分子和因此的聚合物的π-共轭并且可以进一步降低主链中重复单元间扭转的数量。在理论上，这是在设计新半导体聚合物中改善HOMO-LUMO能级和带隙的最有效的方式之一。

iv)IDDTT和IDCDT核结构可以通过四烷基基团或二烷叉基基团二者增溶。与四烷基类似物相比，预计二烷叉基取代的基于IDCDT的分子和聚合物拥有更高程度的平面性。这是由于在烷叉基中的sp²碳原子允许烷基链取平面内构象。这种构象降低了π-π主链的平面间分离，并且改善了分子间π-π相互作用的程度。

v)类似于已知的四烷基-s-苯并二茚并二噻吩，本发明的四烷基和二烷叉基IDDTT和IDCDT也是π-供体单元。当与π-受体单体共聚时，合成了低带隙的共轭聚合物，其是用于有机光伏太阳能电池的潜在的候选。

vi)通过微调π-电子受体单元的LUMO能级，使用四烷基和二烷叉基IDDTT和IDCDT和合适的受体单元合成的供体-受体聚合物可以在场效应晶体管中显示出双极性电荷传输行为。

式I的单元、其官能衍生物、化合物、均聚物和共聚物的合成可以基于技术人员已知的和在文献中描述的方法实现，如将在本文中进一步说明。

在上下文中，术语“聚合物”通常是指具有高相对分子质量的分子，其结构基本上包括多个实际上或概念上衍生自具有低相对分子质量的分子的重复单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。术语“寡聚物”通常是指具有中相对分子质量的分子，其结构基本上包括少数多个实际上或概念上衍生自具有低相对分子质量的分子的单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在根据本发明的优选的意义中，聚合物是指具有>1个，即至少2个重复单元，优选地≥5个重复单元的化合物，寡聚物是指具有>1个且<10个，优选地<5个重复单元的化合物。

在上下文中，在显示单元或聚合物的式(如式I及其子式)中，星号(“*”)表示与邻近单元或基团的连接，且在聚合物的情况下，表示与聚合物链中邻近重复单元或与末端基团的连接。

术语“重复单元”和“单体单元”是指重复结构单元(CRU)，其是最小结构单元，其重复可构成规则大分子、规则寡聚物分子、规则嵌段或规则链(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。

术语“小分子”是指单体化合物，其通常不含通过其可以反应以形成聚合物的反应性基团，并且其指定以单体形式使用。与此相反，除非另有说明，术语“单体”是指携带一种或多种通过其可以反应以形成聚合物的反应性官能团的单体化合物。

除非另有说明，术语“给体”/“供体”和“受体”/“接受体”分别是指电子供体或电子受体。“电子供体”是指将电子供给另一种化合物或化合物的另一组原子的化学实体。“电子受体”是指接受从另一种化合物或化合物的另一组原子转移到其的电子的化学实体。(也参见U.S.Environmental Protection Agency,2009,Glossary of technical terms,http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM)

术语“离去基团”是指从视为参与特定反应的分子的残基或主要部分中的原子分离的原子或基团(带电荷或不带电荷)(也参见Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。

术语“共轭”是指主要含有具有sp²-杂化(或任选地还具有sp-杂化)的C原子的化合物，其还可以被杂原子替代。在最简单的情况下，其是例如具有交替C-C单键和双键(或三键)的化合物，但还包括具有诸如1,4-亚苯基等单元的化合物。在这一点上，“主要”是指具有天然地(自发地)存在的、可导致共轭中断的缺陷的化合物仍视为共轭化合物。

除非另有说明，分子量以数均分子量M_n或重均分子量M_W给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准品在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除非另有说明，1,2,4-三氯苯被用作溶剂。聚合度(也称为重复单元总数)n是指以n＝M_n/M_U给出的数均聚合度，其中M_n为数均分子量且M_U为单一重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。

上下文所使用的术语“碳基”表示任何单价或多价有机基团部分，其包含至少一个碳原子而不含任何非碳原子(例如-C≡C-)，或任选地与至少一个非碳原子(如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)组合(例如羰基等)。术语“烃基”表示另外含有一个或多个H原子和任选地含有一个或多个杂原子(例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)的碳基。

术语“杂原子”是指有机化合物中不为H或C原子的原子，优选地是指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

包含3个或更多个C原子的链的碳基或烃基可以是直链的、支链的和/或环状的(包括螺环和/或稠环)。

优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，其各自任选地为被取代的并且具有1至40个、优选地1至25个、非常优选地1至18个C原子，进一步包括具有6至40个、优选地6至25个C原子的任选取代的芳基或芳基氧基，进一步包括烷基芳基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基和芳基氧基羰基氧基，其各自任选地为被取代的并具有6至40个、优选地7至40个C原子，其中所有这些基团任选地含有一个或多个杂原子，所述杂原子优选地选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。

碳基或烃基可以是饱和或不饱和非环状基团，或饱和或不饱和环状基团。不饱和非环状或环状基团是优选的，尤其是芳基、烯基和炔基(尤其是乙炔基)。当C₁-C₄₀碳基或烃基为非环状的时，该基团可以是直链或支链的。C₁-C₄₀碳基或烃基包括例如：C₁-C₄₀烷基、C₁-C₄₀氟烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧杂烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷基二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₂-C₄₀酮基、C₂-C₄₀酯基、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷基芳基、C₆-C₄₀芳基烷基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。上述基团中优选地分别为C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀氟烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷基二烯基、C₂-C₂₀酮基、C₂-C₂₀酯基、C₆-C₁₂芳基和C₄-C₂₀多烯基。还包括的是具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如被甲硅烷基(优选地三烷基甲硅烷)取代的炔基(优选地乙炔基)。

芳基和杂芳基优选地表示具有4至30个环C原子的单环、二环或三环芳香性或杂芳香性基团，其还可以包含稠环并任选地被一个或多个基团L取代，其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp-，任选取代的甲硅烷基、或任选地被取代并且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基，并且优选地为任选氟化的具有1至20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，且R⁰、R⁰⁰、X⁰、P和Sp具有以上和以下给出的含义。

非常优选的取代基L选自卤素，最优选地为F，或具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟烷基和氟烷氧基，或具有2至12个C原子的烯基、炔基。

尤其优选的芳基和杂芳基为苯基(其中此外，一个或多个CH基团可以被N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，其全部可以是未取代的、被以上所定义的L单取代或多取代的。非常优选的环选自吡咯(优选地N-吡咯)、呋喃、吡啶(优选地2-或3-吡啶)、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑,噻吩(优选地2-噻吩)、硒吩(优选地2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、吲哚、异吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，其全部可以是未取代的、被以上所定义的L单取代或多取代的。杂芳基的另外的实例是选自以下式的那些。

烷基或烷氧基，即末端CH₂基团被-O-替代，可以是直链的或支链的。其优选地为直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子，因此优选地为乙基、丙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，进一步为例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

其中一个或多个CH₂基团被-CH＝CH-替代的烯基可以是直链的或支链的。其优选地为直链的，具有2至10个C原子，因此优选地为乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。

尤其优选的烯基为C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有高达5个C原子的基团。

氧杂烷基，即其中一个CH₂基团被-O-替代，优选地为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基、2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基、2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基、2-氧杂辛基、3-氧杂辛基、4-氧杂辛基、5-氧杂辛基、6-氧杂辛基或7-氧杂辛基、2-氧杂壬基、3-氧杂壬基、4-氧杂壬基、5-氧杂壬基、6-氧杂壬基、7-氧杂壬基或8-氧杂壬基或2-氧杂癸基、3-氧杂癸基、4-氧杂癸基、5-氧杂癸基、6-氧杂癸基、7-氧杂癸基、8-氧杂癸基或9-氧杂癸基。氧杂烷基，即其中一个CH₂基团被-O-替代，优选地为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基、2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基、2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基、2-氧杂辛基、3-氧杂辛基、4-氧杂辛基、5-氧杂辛基、6-氧杂辛基或7-氧杂辛基、2-氧杂壬基、3-氧杂壬基、4-氧杂壬基、5-氧杂壬基、6-氧杂壬基、7-氧杂壬基或8-氧杂壬基或2-氧杂癸基、3-氧杂癸基、4-氧杂癸基、5-氧杂癸基、6-氧杂癸基、7-氧杂癸基、8-氧杂癸基或9-氧杂癸基。

在其中一个CH₂基团被-O-替代和一个CH₂基团被-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选地是相邻的。因此，这些基团一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。优选地，该基团为直链的并具有2至6个C原子。因此其优选地为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基-乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基-羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中两个或更多个CH₂基团被-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可以是直链的或支链的。其优选地为直链的并具有3至12个C原子。因此，其优选地为双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。

硫代烷基，即其中一个CH₂基团被-S-替代，优选地为直链硫甲基(-SCH₃)、1-硫代乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫代丙基(＝-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选地，邻近sp²杂化乙烯基碳原子的CH₂基团被替代。

氟烷基优选地为全氟烷基C_iF_2i+1，其中i为从1至15的整数，特别是CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常优选地为C₆F₁₃，或部分氟化烷基，特别是1,1-二氟烷基，其全部为直链的或支链的。

以上提及的烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性基团。特别优选的手性基团为例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰基氧基、5-甲基庚基氧基羰基、2-甲基丁酰基氧基、3-甲基戊酰基氧基、4-甲基己酰基氧基、2-氯丙酰基氧基、2-氯-3-甲基丁酰基氧基、2-氯-4-甲基戊酰基氧基、2-氯-3-甲基戊酰基氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛基氧基。

优选的非手性支链基团为异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在本发明的另一个优选的实施方案中，R^1-4彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选地被F替代，或任选地烷基化的或烷氧基化的且具有4至30个环原子的芳基、芳基氧基、杂芳基或杂芳基氧基。非常优选的该类型的基团选自下式：

其中“ALK”表示任选氟化、优选直链的具有1至20个，优选1-12个C原子(在叔基的情况下非常优选地具有1至9个C原子)的烷基或烷氧基，其中虚线表示这些基团所连接的环的连接。在这些基团中尤其优选的是其中所有ALK子基团相同的那些。

-CY¹＝CY²-优选为-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。

卤素为F、Cl、Br或I，优选地为F、Cl或Br。

-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-表示羰基，即

根据本发明的聚合物还可以被可聚合的或可交联的反应性基团取代，所述基团任选地在形成聚合物的过程中被保护。该类型的特别优选的单元聚合物是包含一种或多种式I的单元的那些，其中一个或多个R^1-4表示或含有基团P-Sp-。这些单元和聚合物作为半导体或电荷传输材料是特别有用的，这是由于它们可以经由基团P，例如在将聚合物处理成用于半导体组件的薄膜期间或之后通过原位聚合而交联，以产生具有高电荷载流子迁移率和高热稳定性、机械稳定性和化学稳定性的交联的聚合物膜。

优选地，可聚合或可交联的基团P选自CH₂＝CW¹-C(O)-O-、CH₂＝CW¹-C(O)-、CH₂＝CW²-(O)_k1-、CW¹＝CH-C(O)-(O)_k3-、CW¹＝CH-C(O)-NH-、CH₂＝CW¹-C(O)-NH-、CH₃-CH＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-OC(O)-、(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-O-C(O)-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-C(O)-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、HO-CW²W³-NH-、CH₂＝CH-(C(O)-O)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂＝CH-(C(O))_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹为H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、Cl或CH₃，W²和W³彼此独立地为H或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵和W⁶彼此独立地为Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸彼此独立地为H、Cl或具有1至5个C原子的烷基，Phe为任选地被一个或多个以上定义的基团L取代的1,4-亚苯基，k₁、k₂和k₃彼此独立地为0或1，k₃优选地为1，和k₄为从1至10的整数。

供选择地，P为这些基团的经保护的衍生物，其在所描述的用于根据本发明的方法的条件下是非反应性的。合适的保护基团为本领域普通技术人员已知并描述于文献中，例如在Green的"ProtectiveGroups in Organic Synthesis",John Wiley and Sons、New York(1981)中，例如缩醛或缩酮。

尤其优选的基团P为CH₂＝CH-C(O)-O-、CH₂＝C(CH₃)-C(O)-O-、CH₂＝CF-C(O)-O-、CH₂＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-O-C(O)-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、和或其经保护的衍生物。另外的优选的基团P选自乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧杂环丁基和环氧基，非常优选地选自丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。

基团P的聚合可以根据本领域普通技术人员已知的和描述于文献中的方法进行，所述文献例如D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol、Macromol.Chem,1991,192,59。

术语“间隔基团”在现有技术中是已知的，且合适的间隔基团Sp为普通技术人员已知(参见，例如Pure Appl.Chem.73(5)、888(2001))。间隔基团Sp优选地为式Sp'-X'，以使P-Sp-为P-Sp'-X'-，其中

Sp'是具有最高达30个C原子的亚烷基，其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，一个或多个不邻近CH₂基团也可能在各种情况下彼此独立地以O和/或S原子不彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH＝CH-或-C≡C-替代

X'为-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR⁰-、-NR⁰-C(O)-、-NR⁰-C(O)-NR⁰⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY¹＝CY²-、-C≡C-、-CH＝CH-C(O)O-、-OC(O)-CH＝CH-或单键，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或具有1至12个C原子的烷基，和

Y¹和Y² 彼此独立地为H、F、Cl或CN。

X'优选地为-O-、-S-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY¹＝CY²-、-C≡C-或单键，特别是-O-、-S-、-C≡C-、-CY¹＝CY²-或单键。在另一个优选的实施方案中，X'为能够形成共轭体系的基团(如-C≡C-或-CY¹＝CY²-)，或单键。

典型的基团Sp'为例如，-(CH₂)_p-、-(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-，其中p为从2至12的整数，q为从1至3的整数，R⁰和R⁰⁰具有以上给出的含义。

优选的基团Sp'为例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

优选地，在式I单元中，X¹和X²表示S或C(R³R⁴)或C＝O，非常优选S。

优选地，在式I单元中，T¹为S和T²为CH。

优选地，式I的单元选自下式：

其中R^1-4具有如上下文给出的式I的含义。

在式I和其优选的子式的单元中，优选地，R¹和R²表示具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其是未取代的或被一个或多个F原子取代。

进一步优选地，R¹和R²中之一为H，而另一个不同于H，且优选地是未取代的或被一个或多个F原子取代的具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基。

进一步优选地，R¹和/或R²彼此独立地选自芳基和杂芳基，其各自任选地被氟代、烷基化的或烷氧基化的并具有4至30个环原子。

如果式I中的R¹和/或R²表示被取代的芳基或杂芳基，则其优选地被一个或多个基团L取代，其中L选自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-NR⁰R⁰⁰、C(＝O)OH、任选取代的具有4至20个环原子的芳基或杂芳基、或具有1至20个、优选地1至12个C原子的直链、支链或环烷基，其中一个或多个不相邻CH₂基团任选地在各种情况下彼此独立地以O和/或S原子不直接彼此连接的方式被-O-、-S-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-代替，且其是未取代的或被一个或多个F或Cl原子或OH基团取代，且X⁰为卤素，优选地为F、Cl或Br，且Y¹、Y²、R⁰和R⁰⁰具有上下文给出的含义。

优选地，式I中R¹和/或R²表示被一个或多个具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基取代的芳基或杂芳基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选地以O和/或S原子不直接彼此连接的方式被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-代替，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替。

在式I和其优选的子式的单元中，R³和R⁴优选具有如以上给出的R¹和R²的优选的含义之一。

根据本发明的优选的聚合物包含一种或多种式II所示的重复单元：

-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]-    II

其中

U为式I的单元，

Ar¹,Ar²,Ar³在每次出现时相同或不同地且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，优选地具有5至30个环原子，且任选地为被取代的，优选地被一个或多个基团R^S取代，

R^S在每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-C(O)OR⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、任选取代的甲硅烷基、任选地被取代且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基、或P-Sp-，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或任选取代的C_1-40碳基或烃基，优选地为H或具有1至12个C原子的烷基，

P为可聚合的或可交联的基团，

Sp 为间隔基团或单键，

X⁰ 为卤素，优选地为F、Cl或Br，

a,b和c在每次出现时相同或不同地为0、1或2，

d在每次出现时相同或不同地为0或1至10的整数，

其中聚合物包含至少一种式II的重复单元，其中b至少为1。

除了式I或II的单元以外，进一步优选的根据本发明的聚合物包含一种或多种重复单元，所述重复单元选自任选取代的单环或多环芳基或杂芳基。

这些另外的重复单元优选地选自式III

-[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]-    III

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d如式II中所定义，和A^c为不同于U和Ar^1-3的芳基或杂芳基，优选地具有5至30个环原子，任选地被一个或多个如以上和以下所定义的基团R^S取代，并且优选地选自具有电子受体性质的芳基或杂芳基，其中该聚合物包含至少一种式III所示的重复单元，其中b至少为1。

R^s优选地具有针对R¹所给出的含义之一。

根据本发明的共轭聚合物优选地选自式IV：

其中

A 为式I或II或其优选的子式的单元，

B 为不同于A的单元并且包含一种或多种任选取代的芳基或杂芳基，且优选地选自式III，

x 为>0和≤1，

y 为≥0和<1，

x+y 为1，和

n 为>1的整数。

优选的式IV所示的聚合物选自下式：

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-*    IVa*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-*    IVb*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-*    IVc*-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-*    IVd*-([(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n-*    IVe

其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有式II中给出的含义之一，A^c在每次出现时相同或不同地具有式III中给出的含义之一，且x、y和n如式IV中所定义，其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物，并且其中在式IVd和IVe中在重复单元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]的至少一个和在重复单元[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]的至少一个中b至少为1。

在根据本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选地为2至10,000。重复单元的总数n优选地≥5，非常优选地≥10，最优选地≥50，并且优选地≤500，非常优选地≤1,000，最优选地≤2,000，包括上述n的下限和上限的任意组合。

本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物以及其组合。

尤其优选的是选自以下组的聚合物：

-组A：由单元U或(Ar¹-U)或(Ar¹-U-Ar²)或(Ar¹-U-Ar³)或(U-Ar²-Ar³)或(Ar¹-U-Ar²-Ar³)的均聚物组成，即其中所有重复单元均相同

-组B：由通过相同单元(Ar¹-U-Ar²)和相同单元(Ar³)所形成的无规或交替共聚物组成，

-组C：由通过相同单元(Ar¹-U-Ar²)和相同单元(A¹)所形成的无规或交替共聚物组成，

-组D：由通过相同单元(Ar¹-U-Ar²)和相同单元(Ar¹-A^c-Ar²)所形成的无规或交替共聚物组成，

其中在所有这些组中，U、A^c、Ar¹、Ar²和Ar³如以上和以下所定义，在组A、B和C中，Ar¹、Ar²和Ar³不同于单键，在组D中，Ar¹和Ar²之一也可以表示单键。

式IV和IVa-IVe优选的聚合物选自式V

R⁵-链-R⁶    V

其中“链”表示式IV或IVa-IVe的聚合物链，R⁵和R⁶彼此独立地具有如上定义的R¹的含义之一，或彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'＝CR"₂、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'、P-Sp-或封端基团，其中P和Sp如在式II中所定义，X'和X"表示卤素，R'、R"和R'"彼此独立地具有式I中给出的R⁰的含义之一，并且R'、R"和R'"的两个还可以与它们连接的杂原子一起形成环。

优选的封端基团R⁵和R⁶为H、C_1-20烷基或任选取代的C_6-12芳基或C_2-10杂芳基，非常优选地为H或苯基。

在由式IV、IVa-IVe和V表示的聚合物中，x表示单元A的摩尔分数，y表示单元B的摩尔分数，n表示聚合度或单元A和B的总数。这些式包括A和B的嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚物，以及A的均聚物(针对当x>0且y为0的情况)。

本发明的另一个方面涉及式VI的单体

R⁷-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_b-R⁸    VI

其中U、Ar¹、Ar²、a和b具有式II的含义，或如以上和以下描述的优选的含义之一，并且R⁷和R⁸优选地彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸基、O-三氟甲磺酸基、O-甲磺酸基、O-全氟丁磺酸基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰为卤素，优选Cl、Br或I，Z^1-4选自烷基和芳基，各自任选被取代，和两个Z²基团还可以一起形成环状基团。

尤其优选的是下式的单体：

R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸    VI1

R⁷-U-R⁸    VI2

R⁷-Ar¹-U-R⁸    VI3

R⁷-U-Ar²-R⁸    VI4

其中U、Ar¹、Ar²、R⁷和R⁸如在式VI中所定义。

尤其优选的是式I、II、III、IV、IVa-IVe、V、VI和它们的子式的重复单元、单体和聚合物，其中Ar¹、Ar²和Ar³的一个或多个表示芳基或杂芳基(优选具有电子供体性质)选自下式：

其中X¹¹和X¹²之一是S而另一个是Se，并且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地表示H或具有如以上和以下所定义的R¹的含义之一

优选地，Ar¹、Ar²和Ar³的一个或多个选自式D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D15、D17、D19、D24、D25、D29和D26，非常优选选自式D1、D2、D3、D5、D15、D24和D29。

在本发明另一优选的实施方案中，在式D1中，R¹¹和R¹²表示H或F。在本发明的另一个优选的实施方案中，在式D2、D5、D6、D15、D16和D24中，R¹¹和R¹²表示H或F。

进一步优选的是式I、II、III、IV、IVa-IVe、V、VI及其子式的重复单元、单体、聚合物，其中A^c和/或Ar³表示芳基或杂芳基，优选具有电子受体性质，选自下式：

其中X¹¹和X¹²之一为S而另一个为Se，并且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵彼此独立地表示H或具有如以上和以下定义的R¹的含义之一

优选地，A和/或Ar³选自式A1、A2、A3、A4、A5、A10、A34、A44，非常优选式A2和A3。

尤其优选的下式的共聚物：

-(U)_x-  IVa

-(U)_x-(Ar)_x-  IVb

-(U-Ar)_n-  IVc

其中U和Ar¹如在式II中所定义，并且n、x和y如在式IV中所定义。

进一步优选的是式IVa、IVb和IVc的共聚物，其中U选自以上优选的子式Ia-Ih，并且Ar¹选自以下单元：

其中R^1-4如在式I中所定义。

进一步优选的是选自以下子式的共聚物：

其中R¹和R²如在式I中所定义并且n如在式IV中所定义。

进一步优选的是式I-VI和它们的子式的重复单元、单体和聚合物，选自以下优选实施方案的列表：

-y≥0且≤1，

-b＝d＝1且a＝c＝0，优选地在所有重复单元中，

-a＝b＝c＝d＝1，优选地在所有重复单元中，

-a＝b＝d＝1且c＝0，优选地在所有重复单元中，

-a＝b＝c＝1且d＝0，优选地在所有重复单元中，

-a＝c＝2，b＝1且d＝0，优选地在所有重复单元中，

-a＝c＝2且b＝d＝1，优选地在所有重复单元中，

-X¹和X²为S，

-X¹和X²为C(R³R⁴)，

-X¹和X²为Si(R³R⁴)，

-X¹和X²为C＝O，

-W¹和W²为C(R¹R²)，

-W¹和W²为C＝C(R¹R²)，

-W¹和W²为Si(R¹R²)，

-W¹和W²为C＝O，

-T¹为S和T²为CH，

-n至少为5，优选地至少为10，非常优选地至少为50，最高达2,000，优选地最高达500。

-M_w至少为5,000，优选地至少为8,000，非常优选地至少为10,000，和优选最高达300,000，非常优选最高达100,000，

-R¹和R²之一为H且另一个不同于H，

-R¹和R²不同于H，

-R¹和/或R²彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯烷基、具有3至30个C原子的仲烷基和具有4至30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选地被F替代，

-R¹和/或R²彼此独立地选自芳基和杂芳基，其各自任选地为氟代的、烷基化的或烷氧基化的并具有4至30个环原子，

-R¹和/或R²彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯烷氧基或巯基烷基(sulfanylalkyl)，具有3至30个C原子的仲烷氧基或巯基烷基，和具有4至30个C原子的叔烷氧基或巯基烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选地被F替代，

-R¹和/或R²彼此独立地选自芳基氧基、杂芳基氧基，其各自任选地为烷基化的或烷氧基化的并具有4至30个环原子，

-R¹和/或R²彼此独立地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基，其所有为直链或支链的，任选地为氟代的并具有1至30个C原子，

-R³和R⁴之一为H且另一个不同于H，

-R³和R⁴不同于H，

-R³和/或R⁴彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯烷基、具有3至30个C原子的仲烷基和具有4至30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选地被F替代，

-R³和/或R⁴彼此独立地选自芳基和杂芳基，其各自任选地为氟代的、烷基化的或烷氧基化的并具有4至30个环原子，

-R³和/或R⁴彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯烷氧基或巯基烷基、具有3至30个C原子的仲烷氧基或巯基烷基和具有4至30个C原子的叔烷氧基或巯基烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选地被F替代，

-R³和/或R⁴彼此独立地选自芳基氧基和杂芳基氧基，其各自任选为烷基化的或烷氧基化的，并且具有4-30个环原子。

-R³和/或R⁴彼此独立地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基，其所有为直链或支链的，任选地被氟代且具有1至30个C原子，

-R⁰和R⁰⁰选自H或C₁-C₁₀-烷基，

-R⁵和R⁶选自H、卤素、-CH₂Cl、-CHO、-CH＝CH₂-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、P-Sp、C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯基、C₁-C₂₀-氟烷基和任选地取代的芳基或杂芳基，优选苯基，

-R⁷和R⁸优选彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z⁴)₂、-C≡CH、C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰是卤素，Z^1-4选自烷基和芳基，其各自任选地被取代，且两个基团Z²也可以一起形成环状基团。

本发明的化合物可以根据或类似于技术人员已知的和描述于文献中的方法来合成。其他合成方法可以从实施例中获得。例如，聚合物可以合适地由芳基-芳基偶联反应(如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联)制备。Suzuki偶联和Yamamoto偶联是尤其优选的。经聚合以形成聚合物的重复单元的单体可以根据本领域技术人员已知的方法制备。

优选地，聚合物是由以上和以下描述的式VI或它们优选的子式的单体制备。

本发明的另一个方面是通过将一种或多种相同或不同的式I的单体单元或式VI的单体彼此和/或与一种或多种共聚单体在聚合反应中、优选地在芳基-芳基偶联反应中偶联来制备聚合物的方法。

适合的和优选的共聚单体选自下式

R⁷-(Ar¹)_a-A^c-(Ar²)_c-R⁸    C

R⁷-Ar¹-R⁸    D

R⁷-Ar³-R⁸    E

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a和c具有式II的含义之一或以上和以下给出的优选的含义之一，A^c具有式III的含义之一或以上和以下给出的优选的含义之一，和R⁷和R⁸具有式VI的含义之一或以上和以下优选的含义之一。

非常优选的是通过将一种或多种选自式VI或式VI1-VI4的单体与一种或多种式C的单体和任选地与一种或多种选自式D和E的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联制备聚合物的方法，其中优选地R⁷和R⁸选自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂和-Sn(Z⁴)₃。

例如，本发明优选的实施方案涉及

a)制备聚合物的方法，其通过将式VI1的单体

R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸  VI1

与式D1的单体

R⁷-Ar¹-R⁸    D1

在芳基-芳基偶联反应中偶联进行

或

b)制备聚合物的方法，其通过将式VI2的单体

R⁷-U-R⁸    VI2

与式C1的单体

R⁷-Ar¹-A^c-Ar²-R⁸  C1

在芳基-芳基偶联反应中偶联进行，

或

c)制备聚合物的方法，其通过将式VI2的单体

R⁷-U-R⁸    VI2

与式C2的单体

R⁷-A^c-R⁸    C2

在芳基-芳基偶联反应中偶联进行，或

d)制备聚合物的方法，其通过将式VI2的单体

R⁷-U-R⁸    VI2

与式C2的单体

R⁷-A^c-R⁸    C1

以及式D1的单体

R⁷-Ar¹-R⁸    D1

在芳基-芳基偶联反应中偶联进行，

其中R⁷、R⁸、U、A^c、Ar^1,2如在式II、III和VI中所定义，和R⁷和R⁸优选选自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂和-Sn(Z⁴)₃，如在式VI中所定义。

在以上和以下描述的方法中使用的优选的芳基-芳基偶联方法为Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。尤其优选的是Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联例如描述在WO 00/53656 A1中。Negishi偶联例如描述在J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶联例如描述在T.Yamamoto等,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO2004/022626 A1中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有两个反应性卤基的单体。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有两个反应性硼酸或硼酸酯基团或两个反应性卤基的单体。当使用Stille偶联时，优选使用具有两个反应性锡烷基或两个反应性卤基的单体。当使用Negishi偶联时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤基的单体。

Suzuki和Stille聚合可以用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物可以例如由以上单体制备，其中反应性基团之一为卤素并且另一个反应性基团是硼酸、硼酸衍生基团或烷基锡烷基。统计、交替和嵌段共聚物的合成例如详细描述在WO03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。

尤其用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的优选的催化剂选自Pd(0)复合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)复合物是带有至少一个膦配体的那些，例如Pd(Ph₃P)₄。另一个优选的膦配体是三(邻-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol₃P)₄。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)₂。或者Pd(0)复合物可以通过将Pd(0)二亚苄基丙酮复合物(例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐(例如乙酸钯)与膦配体(例如三苯基膦、三(邻-甲苯基)膦或三(叔丁基)膦)混合制备。Suzuki偶联在碱(例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱例如四乙基碳酸铵或四乙基氢氧化铵)的存在下进行。Yamamoto偶联采用Ni(0)复合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。

作为如上所述的卤素的替代物，可以使用式-O-SO₂Z¹的离去基团，其中Z¹如上所述。这种离去基团的具体实例为甲苯磺酸基、甲磺酸基和三氟甲磺酸基。

式I-VI和它们的子式的重复单元、单体和聚合物尤其适合和优选的合成方法在以下所示的合成方案中阐明，其中R^1-4具有以上给出的含义。

对于式I的DTT衍生物而言，最优选的合成途径经历中间体3，其通过2-官能的二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩(DTT)与2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯(2)的交叉偶联来合成，如在方案1中所示。随后用烷基苯基锂或烷基苯基卤化镁处理对苯二甲酸酯3以得到二元醇5，在用酸处理时随后对其进行双环闭合，以直接得到四取代的衍生物6。

方案1

式I的CDT衍生物可以如在方案1中所述的类似地合成。此外，CDT构建单元7上的增溶基团允许此类化合物的第二合成路径(方案2)。由CDT7与2交叉偶联制备的二酯8水解成对苯二甲酸(9)，其通过与草酰氯或亚硫酰氯反应转化成相应的对苯二甲酰二氯。随后对苯二甲酰二氯双环闭合成醌型形式10，其随后还原成未取代的核结构11。

方案2

可在碱性条件下使用烷基卤化物使IDCDT 11四烷基化以得到13。其还可以通过将11与醛或酮反应使用亚烷基增溶以得到12。或者，用烷基苯基锂或烷基苯基卤化镁处理对苯二甲酸酯8以得到二醇14，在用酸处理之后其随后双环闭合，以直接得到四取代的衍生物15。

在第三种方法中(方案3)，由IDT16与17交叉偶联制备的二酯18水解成二酸(19)，其通过与草酰氯或亚硫酰氯反应转化成相应的酰氯。然后二酰氯双环闭合成醌型形式20，其随后还原成未取代的核结构21。在碱性条件下可使用烷基卤化物将IDCDT 21四烷基化以得到23。其还可以通过将21与醛或酮反应使用亚烷基增溶以得到22。

方案3

增溶的IDDTT和IDCDT的优选的官能化反应在方案4中显示。这些反应通常为(但不限于)例如用N-溴琥珀酰胺或溴单质的溴化，用有机锂试剂的锂化随后与硼酸烷基酯反应以得到二硼酸和酯，或与三烷基锡烷基氯反应得到二锡烷。

方案4

聚合反应在方案5中显示。

方案5

制备如上下文描述的单体和聚合物的新型方法是本发明的另一个方面。

根据本发明的聚合物也可以用于混合物或聚合物共混物，例如与单体化合物一起或与其他具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的聚合物一起，或例如与具有空穴阻挡或电子阻挡性质的聚合物一起用作OLED器件中的中间层或电荷阻挡层。因此，本发明的另一个方面涉及聚合物共混物，其包含根据本发明的一种或多种聚合物和具有一种或多种上述性质的一种或多种另外的聚合物。这些共混物可以通过在现有技术中描述的和技术人员已知的常规方法制备。通常地，将聚合物彼此混合或溶于适合的溶剂中并将溶液合并。

本发明的另一个方面涉及组合物，其包含如以上和以下描述的一种或多种小分子、聚合物、混合物或聚合物共混物和一种或多种有机溶剂。

优选的溶剂为脂肪族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可以使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲基苯、枯烯、花伞烯、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟藜芦醚(fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基氰、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。具有相对低极性的溶剂通常是优选的。对于喷墨印刷而言，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。对于旋涂而言，烷基化苯如二甲苯和甲苯是优选的。

尤其优选的溶剂的实例包括但不限于，二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲基苯和/或其混合物。

额外的溶剂包括下式的溶剂或共溶剂

其中Z¹¹是O、S或CH＝CH，X¹¹是卤素，Y¹¹是甲基，x1是0或1，和y1为1或2。

化合物或聚合物在溶液中的浓度优选地为按重量计0.1至10％，更优选地为按重量计0.5至5％。任选地，溶液还包含一种或多种粘合剂以调节流变性质，如例如WO 2005/055248 A1中所描述的。

在适当混合和老化后，使用以下种类之一来评价溶液：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线以描绘划分溶液性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域内的“完全”溶剂可以根据文献值选择，所述文献值如“Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr和Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296”中所公开的。溶剂共混物也可以使用并且可以如“Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,第9-10页,1986”中所述的来识别。这样的方法可以产生将溶解本发明的两种聚合物的“非”溶剂的共混物，但是希望共混物中具有至少一种真实溶剂。

根据本发明的化合物和聚合物也可以用于如上下文所描述的器件中的图案化的OSC层中。对于在现代微电子学中的应用而言，通常希望的是生成小结构或图案以降低成本(更多器件/单位面积)和能量消耗。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案可以例如通过光刻、电子束蚀刻或激光制图来实施。

对于在电子或电光器件中作为薄层的用途而言，本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物可以通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂布比真空沉积技术更理想。溶液沉积方法是尤其优选的。本发明的组合物能够实现多种液体涂布技术的使用。优选的沉积技术包括但不限于，浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮涂、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、狭缝模具式涂布或移印。

当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷是特别优选的。选择的本发明的组合物可通过喷墨印刷或微量分配施加到预制造的器件基底。优选地，可以使用工业压电印刷头将有机半导体层施加到基底，所述工业压电印刷头例如但不限于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJetTechnology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供应的那些。另外，可以使用半工业印刷头，如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微量分配器，如由Microdrop和Microfab制造的那些。

为了通过喷墨印刷或微量分配来施加，化合物或聚合物应首先溶于合适的溶剂中。溶剂必须满足上述要求并且必须不会对所选择的印刷头产生任何有害的影响。此外，溶剂应具有>100℃、优选地>140℃和更优选地>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内变干所引起的操作问题。除了上述溶剂外，合适的溶剂包括被取代的和未取代的二甲苯衍生物、二-C_1-2-烷基甲酰胺、取代和未取代苯甲醚和其它酚-醚衍生物、取代的杂环(如取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮)、取代和未取代N,N-二-C_1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化的芳香族化合物。

用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选的溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子的总数至少为三。例如，苯衍生物可以被丙基或三个甲基取代，在任一情况下总共有至少三个碳原子。这样的溶剂能够使包含溶剂和化合物或聚合物的喷墨流体形成，其能够降低或防止喷射期间的喷射阻塞和组分分离。溶剂(或多种溶剂)可以包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。溶剂可以是溶剂混合物，即两种或多种溶剂的组合，每种溶剂优选地具有>100℃、更优选地>140℃的沸点。这样的溶剂(或多种溶剂)还可以提高在沉积的层中的膜形成并降低层中的缺陷。

在20℃下，喷墨流体(即溶剂、粘合剂和半导体 化合物的混合物)优选地具有1-100mPa.s、更优选地1-50mPa.s和最优选地1-30mPa.s的粘度。

根据本发明的聚合物共混物和组合物可以另外地包含一种或多种另外的组分或添加剂，其选自例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改性剂、消泡剂、除气剂、反应性或非反应性的稀释剂、助剂、纳米颗粒、着色剂、染料或颜料，此外，尤其在使用可交联的粘合剂的情况下，催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂或共反应单体。

本发明的化合物和聚合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料是有用的。在这些器件中，本发明的聚合物通常作为薄层或膜应用。

因此，本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或层在电子器件中的用途。组合物可以用作各种器件和装配中的高迁移率半导体材料。组合物可以例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一个方面中，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，所述层包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物。层或膜可以小于约30微米。对于各种电子器件应用而言，厚度可以小于约1微米厚。可以通过上述溶液涂布或印刷技术中的任一种将层沉积在例如电子器件的一部分上。

本发明另外地提供了包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光导体、光探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。

尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件，特别是体异质结(BHJ)OPV器件和OPD器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的活性半导体通道可以包含本发明的层。作为另一个实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。

对于在OPV或OPD器件中的用途而言，根据本发明的聚合物优选用于包含或含有p型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体，更优选基本由p型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体组成，非常优选仅由p型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体组成的组合物中。p型半导体是由根据本发明的聚合物构成。n型半导体可以是无机材料，如氧化锌(ZnO_x)、氧化锌锡(ZTO)、氧化钛(TiO_x)、氧化钼(MoO_x)、氧化镍(NiO_x)或硒化镉(CdSe)；或有机材料，如富石墨或富勒烯或取代的富勒烯，例如茚-C₆₀-富勒烯双加合物(如ICBA)，或(6,6)-苯基-丁酸甲基酯衍生的桥亚甲基C₆₀富勒烯，也称为“PCBM-C₆₀”或“C₆₀PCBM”，如例如在G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science,1995,第270卷,第1789页中所公开的，并具有以下显示的结构，或与例如C₆₁富勒烯基团、C₇₀富勒烯基团或C₇₁富勒烯基团结构类似的化合物，或有机聚合物(参见例如Coakley,K.M.and McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

优选地，根据本发明的聚合物与n型半导体(例如富勒烯或取代的富勒烯，例如PCBM-C₆₀、PCBM-C₇₀、PCBM-C₆₁、PCBM-C₇₁、双-PCBM-C₆₁、双-PCBM-C₇₁、ICBA(1',1″,4',4″-四氢-二[1,4]桥亚甲基萘并[1,2:2',3'；56,60:2″,3″][5,6]富勒烯-C60-Ih)；石墨烯或金属氧化物(例如ZnO_x、TiO_x、ZTO、MoO_x、NiO_x)共混以形成OPV或OPD器件中的活性层。所述器件优选进一步包括活性层的一侧上透明或半透明基板上的第一透明或半透明电极，和活性层另一侧上的第二金属或半透明电极。

进一步优选地，OPV或OPD器件在活性层和第一或第二电极之间包含一个或多个另外的缓冲层充当空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物，例如ZTO、MoO_x、NiO_x；共轭聚合物电解质，例如PEDOT:PSS；共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)；有机化合物，例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联苯基)-4,4′二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)；或者充当空穴阻挡层和/或电子传输层，其包括诸如以下的材料：金属氧化物，例如ZnO_x、TiO_x；盐，例如LiF、NaF、CsF；共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-茐]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-茐)-alt-2,7-(9,9–二辛基茐)]、或有机化合物，例如三(8-羟基喹啉)-铝(III)(Alq₃)、4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉。

在根据本发明的聚合物与富勒烯或改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物：富勒烯比优选为以重量计5:1至1:5，更优选为以重量计1:1至1:3，最优选为以重量计1:1至1:2。也可以包括5-95wt％的聚合粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

为了在BHJ OPV器件中制备薄层，本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物可以通过任意合适的方法沉积。器件的液体涂布比真空沉积技术更理想。溶液沉积方法是尤其优选的。本发明的组合物能够实现多种液体涂布技术的使用。优选的沉积技术包括但不限于，浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮涂、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、狭缝模具式涂布或移印。对于OPV器件和模块的制造而言，与柔性基底相容的区域印刷方法是优选的，例如狭缝模具式涂布、喷涂等。

必须制备含有根据本发明的聚合物与C₆₀或C₇₀富勒烯或改性的富勒烯(如PCBM)的共混物或混合物的适合溶液或组合物。在组合物的制备中，必须选择合适的溶剂以确保p型和n型两种组分完全溶解并考虑由所选的印刷方法引起的边界条件(例如，流变性)。

有机溶剂通常用于该目的。典型的溶剂可以是芳香族溶剂、卤代溶剂或氯代溶剂，包括氯代芳香族溶剂。实例包括但不限于，氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲基苯及其组合。

OPV器件可以例如是从文献中已知的任意类型(参见，例如Waldauf等人,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。

根据本发明的第一优选的OPV器件包含以下层(以从底部到顶部的顺序)：

-任选地基底，

-高功函数电极，优选地包含金属氧化物，例如ITO，其充当阳极，

-任选的导电聚合物层或空穴传输层，优选地包含以下的有机聚合物或聚合物共混物，例如：PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯-磺酸酯))，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)，

-包含p型和n型有机半导体的层，也称为“活性层”，其可以例如作为p型/n型双层或作为不同的p型和n型层、或作为共混物或p型和n型半导体存在且形成BHJ，

-任选地，具有电子传输性质(例如包含LiF)的层，

-低功函数电极，优选地包含金属(例如铝)，其充当阴极，

其中至少一个电极(优选地阳极)，对可见光是透明的，且

其中p型半导体是根据本发明的聚合物。

根据本发明的第二优选的OPV器件是倒置的OPV器件且包含以下层(以从底部到顶部的顺序)：

-任选地基底，

-高功函数金属或金属氧化物电极，其包含例如ITO，充当阴极，

-具有空穴阻挡性质、优选地包含金属氧化物如TiO_x或Zn_x的层，

-位于电极之间的包含p型和n型有机半导体的活性层，其可以例如作为p型/n型双层或作为不同的p型和n型层、或作为共混物或p型和n型半导体存在且形成BHJ

-任选的导电聚合物层或空穴传输层，优选地包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD的有机聚合物或聚合物共混物

-电极，其包含高功函数金属例如银且充当阳极，

其中至少一个电极，优选地阳极，对于可见光是透明的，和

其中p型半导体为根据本发明的聚合物。

在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选地选自如上所述的材料，如聚合物/富勒烯体系。

当活性层沉积在基底上时，其形成在纳米级水平相分离的BHJ。对于针对纳米级相分离的讨论，参见Dennler等人，Proceedings of theIEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。然后可能需要任选的退火步骤来优化共混物形态且因此优化OPV器件性能。

另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的组合物，其可包括高沸点添加剂以适当地促进相分离。已使用1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂来获得高效率太阳能电池。实例公开于J.Peet等人,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597。

本发明的化合物、聚合物、组合物和层还适于作为半导体通道用于OFET中。因此，本发明还提供了OFET，其包含栅极电极、绝缘(或栅极绝缘层)层、源极电极、漏极和连接源极和漏极的有机半导体通道，其中该有机半导体通道包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层。OFET的其它特征为本领域技术人员所熟知。

其中OSC材料作为薄膜配置在栅极电介质与漏极和源极电极之间的OFET是通常已知的，并描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394和背景部分所引用的参考文献中。由于使用根据本发明的化合物的溶解性质的优点如低生产成本和由此产生的大表面的可加工性，这些FET的优选的应用为例如集成电路、TFT显示器和安全应用。

OFET器件中的栅极、源极和漏极电极和绝缘和半导体层可以以任何顺序配置，条件是源极和漏极电极通过绝缘层与栅极电极分离，栅极电极和半导体层二者与绝缘层接触，且源极与漏极二者接触半导体层。

根据本发明的OFET器件优选地包含：

-源极电极，

-漏极电极，

-栅极电极，

-半导体层，

-一个或多个栅极绝缘层，

-任选地基底。

其中半导体层优选地包含以上和以下所描述的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物。

OFET器件可以是顶部栅极器件或底部栅极器件。OFET器件的合适结构和制造方法为本领域技术人员已知并描述于文献中，例如在US 2007/0102696 A1中。

栅极绝缘层优选地包含氟聚合物，例如市售Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选地，栅极绝缘层例如通过旋涂、刮涂、棒涂、喷涂或浸涂或其它已知方法由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(氟溶剂)、优选地全氟溶剂的组合物来沉积。合适的全氟溶剂为例如(购自Acros，目录编号12380)。其它合适的氟聚合物和氟溶剂在现有技术中是已知的，例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros,12377号)。尤其优选的是具有1.0至5.0、非常优选地1.8至4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如例如在US 2007/0102696A1或US 7,095,044中所公开。

在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件，如晶体管或二极管，可以用于RFID标签或安全标记以鉴定并防止伪造有价证券，如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任意具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等。

供选择地，根据本发明的材料可以用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料或作为平板显示器(如液晶显示器)的背光照明。常用的OLED是使用多层结构实现的。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴-传输层之间。通过施加电压，作为电荷载流子的电子和空穴朝向发射层运动，其在所述发射层的重组使发射层中含有的发光团单元激发，并由此使其发光。本发明的化合物、材料和膜可以对应于其电子和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示电致发光性质或包含电致发光基团或化合物，则其在发射层内的使用是尤其有利的。用于OLED中的合适的单体、寡聚和聚合化合物或材料的选择、表征和加工通常为本领域技术人员已知，参见例如Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中所引用的文献。

根据另一个用途，根据本发明的材料，尤其是显示光致发光性质的那些，可以作为例如显示器件中的光源材料，例如在EP 0 889 350A1或C.Weder等人,Science,1998,279,835-837中所描述。

本发明的另外的方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式二者。失去或获得电子导致高导电性的高度离域的离子形式的形成。这可以在暴露于普通掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如EP 0 528 662,US 5,198,153或WO 96/21659。

掺杂工艺通常意味着在氧化还原反应中使用氧化或还原剂处理半导体材料，以在材料中形成离域的离子中心，并由所施加的掺杂剂衍生出相应的抗衡离子。适宜的掺杂方法包含例如在大气压或低压下暴露于掺杂蒸汽，在含有掺杂剂的溶液中进行电化学掺杂，使掺杂剂与待热扩散的半导体材料接触，和将掺杂剂离子注入半导体材料中。

当使用电子作为载流子时，合适的掺杂剂为例如卤素(例如，I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)、路易斯酸(例如，PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如，HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)、过渡金属化合物(例如，FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其中Ln为镧系元素)、阴离子(例如，Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-，和各种磺酸阴离子，如芳基-SO₃ ^-)。当空穴用作载流子时，掺杂剂的实例为阳离子(例如，H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺)、碱金属(例如，Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如，Ca、Sr和Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃.6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙酰胆碱、R₄N⁺(R为烷基)、R₄P⁺(R为烷基)、R₆As⁺(R为烷基)和R₃S⁺(R为烷基)。

本发明的化合物的导电形式可以在应用中用作有机“金属”，所述应用包括但不限于，在OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触摸屏的膜、抗静电膜、电子应用如印刷电路板和电容器中的印刷导电基底、图案或通道。

根据本发明的化合物和组合物也可以适用于有机等离子体发射二极管(OPED)中，如例如Koller等人,Nat.Photonics,2008,2,684中所描述。

根据另一用途，根据本发明的材料可以单独或与其他材料一起用于LCD或OLED器件中，或作为LCD或OLED器件的配向层使用，如例如US 2003/0021913中所描述。使用根据本发明的电荷传输化合物可以提高配向层的导电性。当用于LCD中时，该提高的导电性可以降低可切换的LCD单元的不利的残余直流效应并抑制例如铁电型LCD中的图像粘滞，或减少由切换铁电型LC的自发极化电荷所产生的残余电荷。当用于在配向层上提供的包含发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以增强发光材料的电致发光。具有介晶或液晶性质的根据本发明的化合物或材料可以形成如上所述的定向的各向异性膜，其作为配向层以诱导或增强在所述各向异性膜上提供的液晶介质的配向是尤其有用的。根据本发明的材料也可以与光可异构化的化合物和/或发色团组合以用于或用作光配向层，如US 2003/0021913 A1中所描述。

根据另一个用途，根据本发明的材料，尤其是其水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式可用作用于检测和识别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途描述于例如L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。

除非上下文另外明确指明，本文所使用的本文术语的复数形式应解释为包括单数形式，反之亦然。

在本说明书的整个说明和权利要求中，词语“包含”和“含有”和词语的变化，例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”是指“包括但不限于”并非旨在(且不)排除其他组分。

将理解的是，可以对本发明的前述实施方案作出变化，而仍落在本发明的范围内。除非另有说明，本说明书中所公开的每个特征均可被用于相同、等同或类似目的的供选择的特征替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征仅为一系列等同或类似的特征的一个实例。

本说明书中公开的所有特征可以以任意组合进行合并，但其中至少某些这样的特征和/或步骤互相排斥的组合除外。特别地，本发明的优选的特征适用于本发明的所有方面且可以以任意组合使用。同样地，在非必需组合中描述的特征可以单独使用(不组合)。

在上下文中，除非另有指明，百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。介电常数ε("电容率")的值是指在20℃和1000Hz下取的值。

现将参照以下实施例更详细地描述本发明，所述实施例仅具说明性，并非限制本发明的范围。

实施例1

2,5-双(二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩-2-基)对苯二甲酸二乙酯(3)

将二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩(5.399g；27.50mmol)在干燥THF中(75cm³)的溶液冷却至-78℃并且在10分钟内加入n-BuLi(11.0cm³；27.5mmol)。将混合物在低温下搅拌3小时以得到黄色悬浮液。将三丁基氯化锡(7.9cm³；27.50mmol)一次性注入到溶液中并且以冷浴将混合物搅拌10分钟，随后在室温下搅拌3小时，得到澄清黄色溶液。通过真空蒸发将溶液蒸发至干以得到黄色的油状物。

依次添加2,5-二溴-对苯二甲酸二乙酯的固体(4.75g；12.50mmol)、Pd(II)(PPh₃)₂Cl₂(527.9mg；0.75mmol)和干燥的DMF(50.0cm³)并且将混合物加热至100℃，保持15小时以得到绿褐色悬浮液。加入乙醇(100cm³)并且抽吸滤掉沉淀并且用乙醇洗涤滤饼，随后在过滤器上进行空气干燥以得到深黄色晶体的粗产物。通过用氯仿洗脱在二氧化硅上的闪蒸色谱柱纯化固体以得到淡黄色粉末状固体的纯的产物(4.667g，61％)。¹H-NMR(CDCl₃,300MHz):δ＝1.17(t,J＝7.2Hz,3H),4.27(q,J＝7.2Hz,2H),7.32(d,J＝5.3Hz,1H),7.33(s,1H),7.41(d,J＝5.3Hz,1H),7.92(s,1H)。

2,5-双(6-三甲基甲硅烷基二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩-2-基)对苯 二甲酸二乙酯

将二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩(1.963g；10.00mmol)在无水THF(30cm³)中的溶液冷却至-78℃并且在5分钟内加入n-BuLi(4.2cm³；10.50mmol)。将混合物在低温下搅拌3小时以得到粘稠黄色悬浮液。将氯三甲基硅烷(1.60cm³；12.61mmol)一次性注入到溶液中并且以冷浴将混合物搅拌10分钟，随后在22℃下搅拌1小时以得到澄清黄色溶液。

通过真空蒸发将溶液蒸发至干以得到黄绿色油状残留物。将混合物直接通过使用石油醚(40-60)洗脱在二氧化硅上的闪蒸色谱柱纯化，得到无色油状物(2.367g，88％)。¹H-NMR(CDCl₃,300MHz)；δ＝0.20(s,9H),7.13(d,J＝5.3Hz,1H),7.22(s,1H),7.22(d,J＝5.3Hz).GCMS:m/e268(M⁺)。

将2-三甲基甲硅烷基二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩(2.35g；8.75mmol)在干燥THF(25cm³)中的溶液冷却至-78℃并且在10分钟内加入n-BuLi(3.85cm³；9.61mmol)。将混合物在低温下搅拌2小时以得到黄色乳状溶液。将三丁基氯化锡(3.1cm³；10.86mmol)一次性注入到溶液中并且以冷浴搅拌混合物10分钟，随后在室温下搅拌1小时，得到澄清黄色溶液。通过真空蒸发将溶液蒸发至干。将残留物溶解在石油醚(40-60)中并且将溶液抽滤通过纤维玻璃过滤器。将滤液在真空下蒸发至干以得到深黄色油状物。依次添加2,5-二溴-对苯二甲酸二乙酯的固体(1.52g；4.00mmol)、Pd(II)(PPh₃)₂Cl₂(168.9mg；0.24mmol)和干燥的DMF(25cm³)并且将混合物加热至100℃保持15小时以得到棕黄色悬浮液。将溶液真空蒸发至干以得到深黄色固体。将所述固体溶解在环己烷中并且在二氧化硅上的闪蒸色谱柱分离，首先利用环己烷洗脱以去除前面的黄色馏分。然后将洗脱液换成氯仿以洗涤出第二黄色馏分。将第二馏分浓缩至几乎干燥，随后用甲醇冲洗。通过抽滤收集沉淀，用甲醇洗涤，随后在过滤器上进行空气干燥以得到深黄色晶体的产物(2.09g，69％)。¹H-NMR(CDCl₃,300MHz):δ＝0.20(s,9H),0.97(t,J＝7.1Hz,3H),4.07(q,J＝7.1Hz,2H),7.15(s,1H),7.23(s,1H),7.73(s,1H)。

中间体(C ₁₂ -IDDTT)

在-55℃下(外部)，在10分钟内，向1-溴-4-十二烷基苯(5.0g；15.0mmol)在干燥THF(75cm³)的澄清溶液中添加n-BuLi(6.0cm³；15.0mmol)。混合物逐渐变成乳状白色溶液。将溶液在-55℃下搅拌2小时。一次性加入对苯二甲酸二乙酯3的黄色固体(1.83g；3.00mmol)并且以冷浴搅拌悬浮液4小时，并且允许温度在15小时内自然升至室温以得到棕色溶液。

加入稀释的NH₄Cl溶液(50cm³)并且在室温下将混合物搅拌30分钟。分离上部的橙红色有机层。将下部的水层用DCM(50cm³)萃取一次并且将合并的有机溶液蒸发至干以得到红色油状物。加入甲醇(100cm³)并且研磨该油状物直至其固化。抽滤出橙红色固体并用甲醇充分洗涤，随后在过滤器上进行空气干燥以得到3.47g的粗制二醇。

将二醇溶解在DCM100cm³中。一次性以固体添加对甲苯磺酸一水合物(0.63g,3.28mmol)。将溶液在室温下搅拌30分钟以得到棕色溶液。加入三乙基胺(2cm³)以终止反应并且将混合物真空蒸发至干燥。向残留物加入甲醇(50cm³)并且通过抽滤收集棕色的固体沉淀并且用甲醇洗涤。随后使用Soxhlet装置用环己烷萃取固体直至无产物出来(通过TLC监控)。将浅棕色溶液在真空下浓缩之后，进行使用环己烷洗脱的在二氧化硅上的闪蒸色谱柱以得到黄色的粘性固体。将该固体由环己烷-乙醇中结晶以得到黄色晶体的产物(0.498g，11.3％)。¹H-NMR(CDCl₃,300MHz):δ＝0.87(t,J＝6.8Hz,6H),1.24(m,36H),1.58(m,4H),2.55(t,J＝7.8Hz,4H),7.10(d,J＝8.3Hz,4H),7.20(d,J＝5.3Hz,1H),7.22(d,J＝8.3Hz,4H),7.30(d,J＝5.30Hz,1H),7.51(s,1H)。

单体1(C ₁₂ -IDDTT-Br ₂ )

向中间体6(C₁₂-IDDTT)(0.617g；0.42mmol)在氯仿(30.0cm³)中的溶液滴加乙酸(10.0cm³)，之后一次性加入固体的NBS(0.166g；0.92mmol)。将混合物在22℃下搅拌2小时以得到棕黄色溶液。将所述溶液在真空下在旋转蒸发器上浓缩直至获得悬浮液。加入乙醇(20cm³)并且通过抽滤收集黄色固体，随后用乙醇洗涤并且进行空气干燥。

将所述粗产物进行使用环己烷洗脱的在二氧化硅上进行色谱柱以得到黄绿色的固体。将该固体进一步由环己烷-乙醇重结晶以得到淡黄色固体(0.60g,87％)。¹H-NMR(CD₂Cl₂,300MHz):δ＝0.92(t,J＝6.8Hz,6H),1.31(m,36H),1.63(m,4H),2.61(t,J＝7.8Hz,4H),7.15(d,J＝8.4Hz,4H),7.24(d,J＝8.4Hz,4H),7.26(s,1H),7.60(s,1H).¹³C-NMR(CD₂Cl₂,75MHz):δ＝14.2,23.0,29.69,29.81,29.83,30.00,30.02,31.7,32.3,35.9,63.6,117.2,123.8,128.4,129.0,132.4,133.0,135.6,136.3,140.1,142.6,142.7,147.8。

实施例2

中间体C ₁₆ -IDDTT

在-35℃下20分钟内，向1-溴-4-十六烷基苯(1.932g；5.00mmol)在无水THF(50cm³)中的澄清溶液中加入n-BuLi(2.0cm³；5.00mmol)。在-30至-35℃下将得到的乳状黄色溶液另外搅拌1小时。一次性加入2,5-双(6-三甲基甲硅烷基二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩-2-基)对苯二甲酸二乙酯的固体(来自实施例1)(0.755g；1.00mmol)并且以冷浴搅拌悬浮液4小时，之后允许温度在15小时内自然升至室温以得到澄清橙色溶液。加入水(50cm³)并且将混合物搅拌30分钟以得到黄色两层混合物。分离上部有机层并且用二乙基醚(30cm³)萃取下部水相一次。

真空蒸发合并的有机溶液以去除有机溶剂。将乙腈(50cm³)加入到残留物中并且通过抽滤收集粘性黄色固体并且用乙腈洗涤，随后利用抽气在过滤器上进行空气干燥。

将固体溶解在氯仿中(40cm³)，并且在搅拌下加入对甲苯磺酸一水合物(50.0mg；0.26mmol)。在室温下搅拌深黄色溶液15小时以得到棕黄色溶液。通过真空蒸发去除溶剂并且用乙醇研磨残留物，随后抽滤出并且用乙醇洗涤并进行空气干燥。通过使用5％dcm的环己烷溶液洗脱在二氧化硅上的闪蒸色谱柱纯化该固体。通过溶解在氯仿随后使用乙醇沉淀进一步纯化固体以得到淡黄色固体(0.82g,48％)。¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ＝0.87(t,J＝6.7Hz,6H),1.24(m,52H),1.58(m,4H),2.55(m,4H),7.09(d,J＝8.3Hz,4H),7.20(d,J＝5.2Hz,1H),7.21(d,J＝8.3Hz,4H),7.30(d,J＝5.3Hz,1H),7.51(s,1H)。

单体2(C ₁₆ -IDDTT-Br ₂ )

向C₁₆-IDDTT(0.820g；0.48)在氯仿(30cm³)中的溶液滴加乙酸(10cm³)，随后一次性加入NBS(0.192g；1.07mmol)。在22℃下将混合物搅拌2小时以得到棕黄色溶液。将溶液在旋转蒸发器上浓缩直至获得悬浮液。加入乙醇(20cm³)并且通过抽滤收集黄色固体，用乙醇洗涤，随后进行空气干燥。

使粗制的黄色固体进行使用环己烷洗脱的在二氧化硅上的闪蒸色谱柱。将固体进一步通过由环己烷-乙醇混合物重结晶纯化以得到淡黄色固体的产物(0.76g，83％)。¹H-NMR(CD₂Cl₂,300MHz13124.1):δ＝0.87(t,J＝6.7Hz,6H),1.24(m,52H),1.57(m,4H),2.55(m,4H),7.09(d,J＝8.3Hz,4H),7.18(d,J＝8.3Hz,4H),7.19(s,1H),7.50(s,1H)

实施例3

聚合物P-1(聚-C ₁₂ -IDDTT-co-C ₈ -Phen)

将9,10-二辛基-2,7-亚菲基-双(1,3,2-二氧杂环戊硼烷)(166.8mg；0.31mmol)，C₁₂-IDDTT-Br₂(来自实施例1的单体1)(500.0mg；0.31mmol)、Pd₂(dba)₃(3.5mg；1.2mol％)、三-邻-甲苯基-膦(7.5mg；8.0mol％)和磷酸钾一水合物(0.319g；1.38mmol，450mol％)装入Schlenk管中。也向此密封管中加入甲苯(3.0cm³)、1,4-二噁烷(3.0cm³)和HPLC-水(3.0cm³)。随后将深黄色粘稠悬浮液脱气(搅拌，鼓入N₂)1小时。

将经脱气的悬浮液置于预先加热的110℃的油浴中并且强烈搅拌1小时40分钟。将管由油浴中取出并且短暂冷却5分钟。通过注射器加入溴苯(0.05ml,0.47mmol)。将管放回到油浴中并且强烈搅拌50分钟。将该管再次由浴中取出并且短暂冷却，之后加入苯基硼酸(75mg,0.62mmol,溶解在0.5ml脱气的1,4-二噁烷中)。将混合物加热并且搅拌另外半小时，之后冷却至室温。将浓稠的红色浆液转移至强烈搅拌的甲醇中(200cm³)并且搅拌30分钟。通过抽滤收集红色的固体并且用甲醇、水，随后丙酮依次洗涤。随后通过使用丙酮、环己烷、氯仿和氯苯依次进行Soxhleted萃取纯化聚合物固体。氯仿馏分得到橙色纤维状固体(77mg)。通过GPC测定的分子量(氯苯，50℃)为：M_n＝100,100；M_w＝380,000g/mol；Pd:＝9.08。氯苯馏分得到另一批橙色纤维状固体(156mg)，分子量M_n/M_w＝112,700/498,800，Pd＝4.43(氯苯，50℃)；和M_n/M_w＝114,500/643,100，Pd＝5.62(1,2,4-三氯苯，140℃)。这两批固体的合并收率为41％。

实施例4

聚合物P-2(聚-C ₁₆ -IDDTT-co-BiT)

将C₁₆-IDDTT-Br₂(来自实施例3的单体2)(407.1mg；0.22mmol)、5,5’-双(三甲基甲锡烷基)-2,2’-二噻吩(108.2mg；0.22mmol)、Pd₂(dba)₃(2.8mg；0.004mmol)、三-邻-甲苯基膦(6.1mg；0.02mmol)、甲苯(无水)(9.0cm³)和DMF(1.0cm³)装入Schlenk管中。将混合物通过鼓入氮气脱气1小时，随后在110℃加热30分钟以得到红色粘稠溶液。加入溴苯(0.05cm³；0.47mmol)并且将混合物在110℃下搅拌50分钟之后加入苯基三(正丁基)锡烷(0.2cm³；0.62mmol)。在加热下将红色的溶液搅拌另外50分钟。

将溶液自然地轻微冷却10分钟，之后在搅拌的甲醇中沉淀并且将红色聚合物纤维抽滤并且用甲醇和丙酮洗涤。通过使用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和最后使用氯仿的Soxhlet萃取纯化固体。浓缩氯仿溶液，之后在搅拌的甲醇中沉淀。通过抽滤收集红色的固体并且用甲醇和丙酮洗涤，之后在真空下干燥以得到深红色固体的聚合物P-2(0.39g，95％)。使用氯苯作为洗脱液在50℃下通过GPC测定分子量，显示Mn/Mw＝120,100/428,300g/mol；Pd＝3.57。

实施例5

聚合物P-3(聚-C ₁₆ -IDDTT-co-TT)

将C₁₆-IDDTT-Br₂(来自实施例3的单体2)(407.1mg；0.22mmol)、2,5-双(三甲基锡烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩(102.5mg；0.22mmol)、Pd₂(dba)₃(2.8mg；0.004mmol)、三-邻-甲苯基膦(6.1mg；0.02mmol)、甲苯(无水)(10.0cm³)和DMF(1.0cm³)装入到Schlenk管中。将混合物通过鼓入氮气脱气1小时，随后在110℃加热5分钟以得到红色粘稠溶液。加入氯苯(5.0cm³)和溴苯(0.05cm³；0.47mmol)并且将混合物在110℃下搅拌10分钟，之后加入苯基三(正丁基)锡烷(0.2cm³；0.62mmol)。在加热下将红色溶液搅拌另外50分钟。

将溶液自然地轻微冷却，之后在搅拌的甲醇中沉淀并且将深红色聚合物纤维抽滤并且用丙酮洗涤。通过使用丙酮、环己烷和最后使用氯苯(150cm³)的Soxhlet萃取纯化固体。将氯苯溶液冷却至室温，随后在搅拌的甲醇中沉淀。通过抽滤收集红色的固体并且用丙酮洗涤，之后在真空下干燥以得到深红色固体的聚合物P-3(0.363g,90％)。使用氯苯作为洗脱液在50℃下通过GPC测定分子量，显示Mn/Mw＝127,800/313,100g/mol；Pd＝2.45。

实施例6

场效应晶体管的制造和测量：一般工序

在具有热蒸发Au源-漏电极的XG玻璃基板上制造顶栅底接触薄膜有机场效应晶体管(OFET)。将玻璃基板用Decon90处理30分钟，用去离子水冲洗4次，依次在去离子水中和甲醇中各自进行超声1分钟并且最终在空气中旋干。在5x10^-6毫巴真空下以0.1-0.2nm/s的速率沉淀Au电极。在顶部旋涂包含以7mg/cm³的浓度存于邻-二氯苯中的根据本发明的半导体聚合物的溶液，之后旋涂含氟聚合物介电材料(D139)。最终，通过热蒸发沉积Au栅电极。在环境空气气氛中使用电脑控制的Agilent4155C半导体参数分析仪来进行晶体管器件的电学表征。使用等式(1)计算在饱和区域中聚合物的电荷载流子迁移率(μ_sat)(V_d>(V_g-V₀))：

${\left(\frac{{{\mathrm{dI}}_d}^{\mathrm{sat}}}{{\mathrm{dV}}_g}\right)}_{V_d}=\frac{{\mathrm{WC}}_i}{L}{\mathrm{\&mu;}}^{\mathrm{sat}}(V_g-V_0)---\left(1\right)$

其中W是通道宽度，L是通道长度，C_i是绝缘层的电容，V_g是栅电压，V₀是导通电压，和μ_sat是饱和区域中的电荷载流子迁移率。当源-漏极电流开始时测定导通电压(V₀)。

实施例3的聚合物P-1的μ_sat显示为0.03cm²/Vs，其中I_on/I_off为10⁴。

Claims (25)

1.包含一种或多种式I的重复单元的聚合物，

其中

W¹和W²彼此独立地为C(R¹R²)、C＝C(R¹R²)、Si(R¹R²)或C＝O，

X¹和X²彼此独立地为S、C(R³R⁴)、Si(R³R⁴)、C＝C(R³R⁴)或C＝O，

T¹和T²之一为S而另一个为CH，

R^1-4彼此独立地表示H，具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选以使得O和/或S原子不直接彼此相连的方式被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CF₂-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-代替，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，或表示任选被取代的具有4-20个环原子的芳基、杂芳基、芳基氧基或杂芳基氧基，

Y¹和Y²彼此独立地为H、F、Cl或CN，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或任选取代的C_1-40碳基或烃基，并且优选表示H或具有1-12个C原子的烷基。

2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于在式I的单元中，X¹和X²表示S。

3.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于式I的单元选自下式：

其中R^1-4具有权利要求1中给出的含义。

4.根据权利要求1-3的一项或多项的聚合物，其特征在于在式I的单元中，R^1-4表示未取代的或被一个或多个F原子取代的具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，或表示被一个或多个具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基取代的芳基或杂芳基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选地以使得O和/或S原子不直接彼此相连的方式被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-代替，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代。

5.根据权利要求1-4的一项或多项的聚合物，其特征在于其包含一种或多种式II的单元

-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]-    II

其中

U是在权利要求1-4的一项或多项中定义的式I的单元，

Ar¹、Ar²、Ar³在每次出现时相同或不同地并且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，优选具有5-30个环原子并且任选被取代，优选被一个或多个R^S基团取代，

R^S在每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅，任选取代的甲硅烷基、任选取代的并且优选包含一个或多个杂原子的具有1-40个C原子的碳基或烃基、或P-Sp-，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或任选取代的C_1-40的碳基或烃基，

P是可聚合的或可交联的基团，

Sp是间隔基团或单键，

X⁰为卤素，优选为F、Cl或Br，

a，b，c每次出现时相同或不同地为0、1或2，

d每次出现时相同或不同地为0或1-10的整数，

其中所述聚合物包含至少一个式II的重复单元，其中b为至少1。

6.根据权利要求1-5的一项或多项的聚合物，其特征在于其额外地包含一种或多种选自式III的重复单元

-[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]-    III

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d如在权利要求5中所定义，并且A^c为不同于U和Ar^1-3的芳基或杂芳基基团，具有5-30个环原子，任选地被如在权利要求5中所定义的一个或多个R^S基团取代，并且选自具有电子受体性质的芳基或杂芳基，其中所述聚合物包含至少一个式III的重复单元，其中b为至少1。

7.根据权利要求1-6的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自式IV：

其中

A是如在权利要求1-5的一项或多项中所定义的式I的单元，

B是不同于A的单元并且包含一个或多个任选取代的芳基或杂芳基，并且优选选自如在权利要求6中所定义的式III，

x为>0并且≤1,

y为≥0并且<1,

x+y为1，且

n为>1的整数。

8.根据权利要求1-7的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自下式：

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-*    IVa

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-*    IVb

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-*    IVc

*-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-*    IVd

*-([(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n-*  IVe

其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有在权利要求5中给出的含义之一，A^c每次出现时相同或不同地具有在权利要求6中给出的含义之一，和x、y和n如在权利要求7中所定义，其中这些聚合物可以是交替或无规的共聚物，和其中在式IVd和IVe中，在重复单元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]的至少一个中和在重复单元[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]的至少一个中，b为至少1。

9.根据权利要求1-8的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自式V

R⁵-链-R⁶    V

其中“链”是选自如在权利要求7或8中所定义的式IV或IVa-IVe的聚合物链，并且R⁵和R⁶彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'＝CR"₂、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'、P-Sp-或封端基团，其中P和Sp如在权利要求5中所定义，X'和X"表示卤素，R'、R"和R'"彼此独立地具有权利要求5给出的含义之一，和R'、R"和R'"的两个还可以与它们连接的杂原子一起形成环。

10.根据权利要求1-9的一项或多项的聚合物，其中Ar¹、Ar²和Ar³的一个或多个表示选自下式的芳基或杂芳基：

其中X¹¹和X¹²之一是S而另一个是Se，并且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地表示H或具有如在权利要求1中所定义的R¹的含义之一。

11.根据权利要求1-10的一项或多项的聚合物，其中A^c和/或Ar³表示选自下式的芳基或杂芳基：

其中X¹¹和X¹²之一是S而另一个是Se，并且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵彼此独立地表示H或具有如在权利要求1中所定义的R¹的含义之一。

12.根据权利要求1-11的一项或多项的聚合物，其特征在于Ar¹选自以下单元：

其中R^1-4如在权利要求1或4中所定义。

13.根据权利要求1-12的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自子式：

其中R¹和R²如在权利要求1或4中所定义，并且n如在权利要求7中所定义。

14.混合物或聚合物共混物，其包含根据权利要求1-13的一项或多项的一种或多种聚合物，和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻挡、导电、光导或发光性质的化合物或聚合物。

15.根据权利要求14的混合物或聚合物共混物，其特征在于其包含一种或多种根据权利要求1-13的一项或多项的聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物。

16.根据权利要求15的混合物或聚合物共混物，其特征在于所述n-型有机半导体化合物是富勒烯或取代的富勒烯。

17.组合物，包含根据权利要求1-16的一项或多项的一种或多种聚合物、混合物或聚合物共混物，和一种或多种溶剂，优选选自有机溶剂。

18.根据权利要求1-17的一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件中，或在这样的器件的组件中，或在包括这样的器件或组件的装配中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。

19.包含根据权利要求1-18的一项或多项的聚合物、组合物、

混合物或聚合物共混物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。

20.光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，或其组件或包括其的装配，其包含根据权利要求1-19的一项或多项的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，或包含根据权利要求1-19的一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物。

21.根据权利要求20的器件、其组件或包含其的装配，其中所述器件选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光检测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管和光导体，所述组件选自电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案，以及所述装配选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或含有其的安全器件、平板显示器或其背光灯、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片

22.根据权利要求21的装配，其为OFET，体异质结(BHJ)OPV器件或倒置式的BHJ OPV器件。

23.式VI的单体

R⁷-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_c-R⁸    VI

其中a和c如在权利要求5中所定义，U、Ar¹和Ar²如在权利要求5或10中所定义，R⁷和R⁸选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸基、O-三氟甲磺酸基、O-甲磺酸基、O-全氟丁磺酸基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰为卤素，优选Cl、Br或I，Z^1-4选自烷基和芳基，各自任选被取代，和两个Z²基团还可以一起形成环状基团。

24.根据权利要求23的单体，其选自下式

R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸    VI1

R⁷-U-R⁸     VI2

R⁷-Ar¹-U-R⁸    VI3

R⁷-U-Ar²-R⁸    VI4

其中U、Ar¹、Ar²、R⁷和R⁸如在权利要求23中所定义。

25.制备根据权利要求1-13的一项或多项的聚合物的方法，其通过将一种或多种根据权利要求23或24的单体，其中R⁷和R⁸选自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂和-Sn(Z⁴)₃，彼此和/或与一种或多种选自下式的单体在芳基-芳基偶联反应中进行偶联：

R⁷-(Ar¹)_a-A^c-(Ar²)_c-R⁸    C

R⁷-Ar¹-R⁸    D

R⁷-Ar³-R⁸    E

其中Ar¹、Ar²、a和c如在权利要求23中所定义，Ar³如在权利要求5、10或11中所定义，A^c如在权利要求6或11中所定义，和R⁷和R⁸选自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂和-Sn(Z⁴)₃。