CN104093762A - 包含环氧树脂的可固化多异氰酸酯组合物 - Google Patents

Abstract

通过将包含环氧树脂和碳酰胺的环氧树脂组合物和包含多异氰酸酯、卤化锂和脲化合物的多异氰酸酯组合物组合和混合，获得可固化组合物，其中卤化锂摩尔数/异氰酸酯当量为0.0001-0.04，且脲+缩二脲当量数/异氰酸酯当量为0.0001-0.4。

Description

包含环氧树脂的可固化多异氰酸酯组合物

本发明涉及环氧树脂组合物和可固化组合物，其通过将所述环氧树脂组合物与多异氰酸酯组合物组合而制成。此外，本发明涉及制备所述环氧树脂组合物和所述可固化组合物的方法。另外，本发明涉及通过使所述可固化组合物反应制备含聚异氰脲酸酯的材料的方法，而且涉及通过使这些可固化组合物反应而制成的含聚异氰脲酸酯的材料。

近来已提出一种包含多异氰酸酯、卤化锂、脲化合物和环氧树脂的可固化组合物；参见PCT/EP2010/054492。我们意外地发现可固化组合物的罐藏寿命可通过使用环氧树脂组合物进一步提高，而不负面影响可固化组合物的固化，所述环氧树脂组合物包含含有碳酰胺基团的化合物。

因此，本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包含：环氧树脂；包含具有-CO-NH₂结构的碳酰胺基团的化合物；任选的没有异氰酸酯-反应性基团的溶剂；任选一元醇和/或多元醇，其中碳酰胺当量数/环氧当量为0.0005-1，优选0.005-0.7，最优选0.01-0.5，且羟基当量数/环氧当量为最多0.019，优选最多0.014，最优选最多0.010。

根据一个实施方案，本发明的环氧树脂组合物适合于制造可固化组合物，且包含：环氧树脂；包含具有-CO-NH₂结构的碳酰胺基团的化合物；没有异氰酸酯-反应性基团的溶剂；任选一元醇和/或多元醇，其中碳酰胺当量数/环氧当量为0.0005-1，优选0.005-0.7，最优选0.01-0.5，且羟基当量数/环氧当量为最多0.019，优选最多0.014，最优选最多0.010。

此外，本发明涉及一种制备这样的环氧树脂组合物的方法，其中包含碳酰胺基团的化合物的混合物与环氧树脂组合和混合。选择所述成分的相对量，使得环氧树脂组合物包含以上给定量的成分。

另外，本发明涉及一种通过将多异氰酸酯组合物与如上定义的环氧树脂组合物组合和混合而获得的可固化组合物，所述多异氰酸酯组合物包含多异氰酸酯、卤化锂和脲化合物，所述脲化合物平均分子量为500-15000且任选包含缩二脲基团，其中卤化锂摩尔数/异氰酸酯当量为0.0001-0.04，脲+缩二脲当量数/异氰酸酯当量为0.0001-0.4，且环氧当量数/异氰酸酯当量为0.003-1。

本发明的可固化组合物优选通过组合和混合以下而获得：

-多异氰酸酯组合物，其包含多异氰酸酯、卤化锂和脲化合物，所述脲化合物平均分子量为500-15000且任选包含缩二脲基团，其中卤化锂摩尔数/异氰酸酯当量为0.0001-0.04，且脲+缩二脲当量数/异氰酸酯当量为0.0001-0.4，且环氧当量数/异氰酸酯当量为0.003-1，和

-环氧树脂组合物，其包含：环氧树脂；包含具有-CO-NH₂结构的碳酰胺基团的化合物；没有异氰酸酯-反应性基团的溶剂，其中碳酰胺当量数/环氧当量为0.0005-1，优选0.005-0.7，最优选0.01-0.5。

根据一个实施方案，使用环氧树脂组合物制备可固化组合物，所述环氧树脂组合物包含含有碳酰胺基团（具有-CO-NH₂结构）的化合物，所述化合物对应于NH₂-CO-R结构，其中R为1)氢(-H)；2)-NR₁R₂；3)具有1-20个碳原子和任选包含羟基、醚、卤素和/或胺基团的烃基；或4)-R₃-CO-NH₂，其中R₁和R₂彼此独立地选自氢、羟基、卤素和烃基基团，所述烃基基团具有1-10个碳原子和任选包含羟基、醚、卤素和/或胺基团，其中R₃为具有最多8个碳原子的二价烃基；以及这些化合物的混合物，其中碳酰胺当量数/环氧当量为0.01-0.5。

根据一个实施方案，使用环氧树脂组合物制备可固化组合物，所述环氧树脂组合物包含含有碳酰胺基团（具有-CO-NH₂结构）的化合物，所述化合物对应于NH₂-CO-R结构，其中R为1)-NR₁R₂；2)具有1-10个碳原子和任选包含1-3个羟基和/或醚基团的烷基；3)苯基；或4)甲苯基，其中R₁和R₂彼此独立地选自氢、羟基、苯基、甲苯基和具有1-6个碳原子并任选包含羟基和/或醚基团的烷基；以及这些化合物的混合物。

根据一个实施方案，用于制造本发明的可固化组合物的环氧树脂组合物可进一步包含一元醇和/或多元醇，其中羟基当量数/环氧当量为最多0.019，优选最多0.014，最优选最多0.010。

另外，本发明涉及通过使以上定义的可固化组合物在升高的温度下反应制备含聚异氰脲酸酯的材料的方法，并涉及以这种方法制备的聚异氰脲酸酯材料。

氯化锂和包含脲基团的化合物的用途由Sheth、Aneja和Wilkes公开于Polymer 45 (2004) 5979-5984。他们使用LiCl作为分子探针，研究在模型三段低聚聚氨酯中氢键合的程度对于介导硬链段相的长程连通性和逾渗的影响。

在US 5086150中，异氰酸酯封端的预聚物与二胺在相当大量的LiCl存在下反应，以制备在至少两天内稳定的溶液。在反应开始时，氯化锂摩尔数/异氰酸酯当量相当高；氯化锂用于充当增溶剂。在反应开始时，组合物不稳定且不含有脲，而在反应结束时，其为弹性体而不再是异氰酸酯组合物。获得的产物为用于制造线和膜的弹性体溶液。

异氰酸酯和环氧化物连同LiCl一起使用公开于Russian Chemical Reviews 52 (6) 1983，576-593。该反应受催化剂特性的影响。在金属卤化物存在下，形成活化络合物，其最终产生噁唑烷酮。副反应之一为形成异氰脲酸酯环，其在用环氧化物处理时分解为噁唑烷酮。此外，在其中公开了环氧化物能够切断脲键，并形成噁唑烷酮。

US 4658007公开了使用有机碘化锑催化剂，通过使多异氰酸酯和聚环氧化物反应，制备含有噁唑烷酮的聚合物的方法。

US 5326833公开包含多异氰酸酯、环氧化物和催化剂的组合物，所述催化剂由卤化碱（如LiCl）在聚氧亚烷基类化合物中的溶液构成。这些组合物能在0℃-70℃迅速凝胶化。

Juan等人在the Journal of East China University of Science and Technology Vol. 32, No 11, 2006, 1293-1294中论述LiCl对聚氨酯-脲的形态结构和性质的影响。其显示聚氨酯脲溶液的粘度首先降低随后增加。所述聚氨酯脲通过使聚环氧丙烷二醇与异氟尔酮二异氰酸酯反应制成，有过量的多异氰酸酯。

在US 3517039中，酰化脲多异氰酸酯通过使有机二异氰酸酯与有机一元羧酸反应制成。这些多异氰酸酯用于制备聚氨酯，尤其是当期望少量支化时。

在US 3970600中，描述了含有酰胺和/或酰脲基团的异氰脲酸酯-多异氰酸酯的稳定溶液。它们避免在包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯中沉积细的或粗的结晶固体。多异氰酸酯首先与多元羧酸反应以制备多异氰酸酯以及酰胺和/或经取代的酰脲基团。然后使该多异氰酸酯三元聚合以形成异氰脲酸酯-多异氰酸酯，且该转化通过添加酸停止。

在JP 2-110123中，使用催化剂，脂族二异氰酸酯经三元聚合以制备具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯，一旦获得期望的转化率则使用失活剂。失活剂具有-CO-NH₂或-SO-NH₂的结构，且可以是脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸乙酯或氨基甲酸丁酯。随后消除失活的催化剂、过量的二异氰酸酯和溶剂（若使用）。通过使用该失活剂，包含聚异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯显示较低的变色度。

WO 2008/068198和US 2010/0022707公开使用催化剂制备低聚多异氰酸酯的方法，其中一旦获得期望的转化率则使用失活剂，随后去除未转化的多异氰酸酯。失活剂可选自脲和含脲化合物，以及其它。

EP 585835公开制备含有异氰脲酸酯和氨基甲酸乙酯基团的多异氰酸酯混合物的方法，所述方法如下：在三元聚合催化剂存在下使二异氰酸酯部分环化，当达到期望的转化率时使三元聚合催化剂失活，随后使得到的含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯与羟基化合物反应，然后分离出单体二异氰酸酯。

在本发明的背景中，以下术语具有以下含义：

1)异氰酸酯指数或NCO指数或指数：

NCO-基团相对于存在于制剂的异氰酸酯-反应性氢原子的比率，按百分比给出：

[NCO] x 100 (%).

[活性氢]

换句话说，NCO-指数表示实际用于制剂的异氰酸酯相对于与用于制剂的异氰酸酯-反应性氢的量反应在理论上所需的异氰酸酯的量的百分比。

应观察到本文所用的异氰酸酯指数是从实际聚合过程的观点来考虑的，所述聚合过程制备包括异氰酸酯成分和异氰酸酯-反应性成分的材料。在异氰酸酯指数的计算中，不考虑在预备步骤中被消耗用以产生改性多异氰酸酯（包括在本领域中称为预聚物的那些异氰酸酯-衍生物）的任何异氰酸酯基或在预备步骤（例如与异氰酸酯反应以产生改性的多元醇或多胺）中消耗的任何活性氢。仅考虑在实际聚合阶段存在的游离异氰酸酯基团和游离的异氰酸酯-反应性氢（包括水（若使用）的那些）。

2)为了计算异氰酸酯指数，本文所用的表述“异氰酸酯-反应性氢原子”是指存在于反应性组合物的羟基和胺基团中的所有活性氢原子，这意味着为了计算在实际聚合过程中的异氰酸酯指数，认为一个羟基包含一个反应性氢，认为一个伯胺基团包含一个反应性氢，且认为一个水分子包含两个活性氢。

3)反应系统：组分的组合，其中多异氰酸酯保存在与异氰酸酯-反应性组分分开的一个或多个容器中。

4)本文使用术语“平均名义羟基官能度”(或简称“官能度”)以表明多元醇或多元醇组合物的数量平均官能度（每分子的羟基数量），假设这是用于其制备的引发剂的数量平均官能度（每分子的活性氢原子数量），但由于一些末端不饱和，它实际上通常稍小。

5)词语“平均”是指数量平均，除非另有说明。

6)本文所用的“三元聚合催化剂”是指能催化（促进）从多异氰酸酯形成异氰脲酸酯基团的催化剂。

7)“含聚异氰脲酸酯的材料”是指包含多于10重量%聚异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物，优选至少50重量%聚异氰脲酸酯，更优选75重量%，基于所述材料的总重计算。

用于本发明的环氧树脂组合物的环氧树脂优选选自在20℃下为液体的任何环氧树脂。

环氧树脂的实例为：

I)聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油酯)，可通过使在分子中具有至少两个羧基的化合物分别与表氯醇和β-甲基表氯醇反应而获得。所述反应有利地在碱存在下实现。

脂族多元羧酸可用作在分子中具有至少两个羧基的化合物。这样的多元羧酸的实例为草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和二聚或三聚的亚油酸。

然而，还可使用环脂族多元羧酸，诸如，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。

此外，可使用芳族多元羧酸，诸如，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。

II)聚缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油醚)，可通过使具有至少两个游离的醇类羟基和/或酚类羟基与表氯醇或β-甲基表氯醇在碱性条件下反应或在酸性催化剂存在下反应随后用碱洗涤而获得。

这种类型的缩水甘油醚衍生自例如非环化醇，例如衍生自乙二醇、二甘醇或更高级的聚(氧亚乙基)二醇、丙烷-l,2-二醇或聚(氧亚丙基)二醇、丙烷-l,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊烷-l,5-二醇、己烷-l,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇，和衍生自聚表氯醇。这种类型的其它缩水甘油醚衍生自环脂族醇，例如1,4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，或衍生自含有芳基和/或其它官能团的醇，例如N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p'-双(2-羟乙基氨基)-二苯基甲烷。

缩水甘油醚还可基于单核酚，诸如，例如对叔丁基苯酚、间苯二酚或氢醌，或基于多核酚，诸如，例如双(4-羟苯基)甲烷、4,4'-二羟基联二苯、双(4-羟苯基)砜、l,l,2,2-四(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷。

用于制备缩水甘油醚的其它合适的羟基化合物为线型酚醛树脂，可通过醛（例如甲醛、乙醛、三氯乙醛或糠醛）与酚或双酚的缩聚获得，所述酚或双酚为未取代或被氯原子或C₁-C₉烷基基团取代，诸如，例如苯酚、4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚。

III)聚(N-缩水甘油基)化合物，可通过表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢作用而获得。这些胺为例如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间二甲苯二胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。

聚(N-缩水甘油基)化合物还包括异氰脲酸三缩水甘油酯、环亚烷基脲（例如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲）的N,N'-二缩水甘油基衍生物，和乙内酰脲（例如5,5-二甲基乙内酰脲）的二缩水甘油基衍生物。

IV)聚(S-缩水甘油基)化合物，例如二-S-缩水甘油基衍生物，其衍生自二硫醇，诸如，例如乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚。

V)环脂族环氧树脂，诸如，例如双(2,3-环氧环戊基)醚、2,3-环氧环戊基缩水甘油醚、l,2-双(2,3-环氧环戊基氧基)乙烷或3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯。

还可使用其中1,2-环氧基键合于不同杂原子或官能团的环氧树脂；这些化合物包括例如4-氨基苯酚的Ν,Ν,Ο-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N'-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油基氧基-l,3-双(5,5-二甲基-l-缩水甘油基己内酰脲-3-基)丙烷。

特别优选在I和II中提及的那些，最优选在II中提及的那些。

若使用含有羟基或其它异氰酸酯-反应性氢的环氧树脂，则在计算指数或羟基当量数时不考虑这些羟基和氢。

碳酰胺优选选自根据式NH₂-CO-R的化合物，其中R为1)氢(-H)；2)-NR₁R₂；3)具有1-20个碳原子和任选包含羟基、醚、卤素和/或胺基团的烃基；或4)-R₃-CO-NH₂，其中R₁和R₂彼此独立地选自氢、羟基、卤素和烃基基团，所述烃基基团具有1-10个碳原子和任选包含羟基、醚、卤素和/或胺基团，其中R₃为具有最多8个碳原子的二价烃基。也可使用这些碳酰胺的混合物。这样的碳酰胺优选具有最多499的分子量。

这些碳酰胺中的烃基可以是线性或支化的，饱和或不饱和的，和环化或非环化的；它们可以是脂族、芳族或芳脂族。

更优选的碳酰胺为以下这些：其中R为1)-NR₁R₂；2)具有1-10个碳原子和任选包含1-3个羟基和/或醚基团的烷基；3)苯基；或4)甲苯基，其中R₁和R₂彼此独立地选自氢、羟基、苯基、甲苯基和具有1-6个碳原子并任选包含羟基和/或醚基团的烷基。这些更优选的化合物的混合物也是更优选的。

非常有用的碳酰胺的实例为以下这些。

最优选使用脲。应注意在计算碳酰胺当量数时，脲被认为含有2个碳酰胺基团。

一元醇和/或多元醇任选用于本发明的环氧树脂组合物，优选具有1-8的平均名义羟基官能度和32-8000的平均分子量。还可使用一元醇和/或多元醇的混合物。

这样的一元醇的实例为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、环己醇和具有200-5000平均分子量的烃一元醇，如脂族和聚醚一元醇。多元醇的实例为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、具有比这些化合物更多个碳原子而且分子量为最多8000的芳族和/或脂族多元醇、平均分子量为200-8000的聚酯多元醇、平均分子量为200-8000的聚醚聚酯多元醇和平均分子量为200-8000的聚醚多元醇。这些一元醇和多元醇市售可得。有用的实例为Daltocel^® F526、Daltocel^® F555和Daltocel^® F442，全部是得自Huntsman的聚醚三醇；Voranol^® P400和Alcupol^® R1610，为分别得自DOW和Repsol的聚醚多元醇；和Priplast^® 1838和3196，为得自Croda的高分子量聚酯多元醇，分子量分别为2000和3000；和Capa^® 2043多元醇，为得自Perstorp的平均分子量为约400的线性聚酯二醇；和K-flex^®多元醇188和A308，为得自King Industries的聚酯多元醇，分子量分别为约500和430；和芳族聚酯多元醇，如Stepanpol^® PH56和BC180，平均分子量分别为约2000和600；和Neodol^® 23E，为得自Shell的脂族一元醇。

最优选具有200-6000的平均分子量和2-4的平均名义官能度的聚酯和聚醚多元醇。

可用于本发明的环氧树脂组合物的溶剂应没有异氰酸酯-反应性基团。优选溶剂为在25℃下为液体的有机溶剂。根据ASTM D445-11a测量，在25℃下粘度为3000 mPa.s或更小的溶剂被认为是液体溶剂。在25℃下每升溶剂能溶解多于1mg包含碳酰胺基团的特定化合物的有机液体溶剂是最优选的。

本领域技术人员可容易确定一种有机液体是否适合于用作本发明中的溶剂，当然要有上文的指导。合适溶剂的实例为酯（诸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸丙酯、邻苯二甲酸酯）、酮（诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮）、脂族烃（诸如环己烷、庚烷）、氯化烃（诸如氯仿、二氯甲烷）、芳族溶剂（诸如苯、甲苯）、醚（诸如二乙醚、二噁烷、四氢呋喃）和它们的混合物。最优选选择在环境压力或真空下具有低沸点的溶剂（那么它们可以容易地从可固化组合物除去）。它们应优选每升溶剂能溶解至少10g碳酰胺。溶剂的量可在宽范围间变化。下限由包含碳酰胺的化合物的期望类型和量以及它在所选溶剂中的溶解度来决定。上限由便利性和成本的考虑来决定，越低越好。

本发明的环氧树脂组合物可通过将环氧树脂和包含碳酰胺基团的化合物组合和混合而制备，优选在环境压力和10℃-120℃的温度下，优选普通混合。最优选15℃-40℃的温度。可通过普通搅拌10秒-5小时，优选30秒-3小时，进行混合。

为使用任选的一元醇和/或多元醇制造本发明的环氧树脂组合物，将上述碳酰胺与上述一元醇和/或多元醇组合和混合，优选在环境压力和10℃-120℃的温度下。虽然可使用特殊混合操作，但普通混合就足够。若在升高的温度下混合，则如此获得的混合物任选可经冷却；随后其与上述环氧树脂混合，优选在环境压力和10℃-80℃的温度下。选择环氧树脂、多元醇和碳酰胺的相对量，使得前述的羟基/环氧基和碳酰胺/环氧基的比例得以满足。如上说明进行混合。

为使用任选的溶剂制造本发明的环氧树脂组合物，优选与上述使用任选一元醇和/或多元醇的程序相同的程序。当然，若溶剂的可燃性不允许较高温度，则应用的上限温度受限。优选温度为15-40℃。一旦制成环氧树脂组合物，可通过蒸发、蒸馏或本领域已知的任何其它合适过程除去溶剂。如上说明进行混合。

用于制造根据本发明使用的多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯可选自脂族和优选芳族多异氰酸酯。优选的脂族多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、亚甲基二环已基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯，优选的芳族多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯，特别是亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）和包含亚甲基二苯基二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物（如所谓的聚合MDI、粗MDI、脲酮亚胺改性的MDI和由MDI制造的具有游离异氰酸酯基团的预聚物以及包含MDI的多异氰酸酯），以及这些多异氰酸酯的混合物。最优选MDI和包含MDI的多异氰酸酯组合物，尤其是选自以下的那些：1)二苯甲烷二异氰酸酯，包含至少35%，优选至少60重量%的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)；2)碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯1)的变体，所述变体具有20重量%或更大的NCO值；3)氨基甲酸乙酯改性的多异氰酸酯1)和/或2)的变体，所述变体具有20重量%或更大的NCO值，而且为过量的多异氰酸酯1)和/或2)与平均名义羟基官能度为2-4且平均分子量为最多1000的多元醇的反应产物；4)包含含有3个或更多个异氰酸酯基团的同系物的二苯甲烷二异氰酸酯；5)预聚物，其NCO值为5-30重量%，而且为多异氰酸酯l)至4)中任意一种或多种与平均名义羟基官能度为2-4且平均分子量为大于1000和最多8000的多元醇的反应产物；和6)任何前述多异氰酸酯的混合物。

多异氰酸酯1)包含至少35重量%的4,4'-MDI。这些多异氰酸酯在本领域中已知，且包括纯的4,4'-MDI，以及4,4'-MDI、2,4'-MDI和2,2'-MDI的异构混合物。应注意异构混合物中2,2'-MDI的量更确切地说处于杂质水平，且一般不会超过2重量%，其余为4,4'-MDI和2,4'-MDI。像这些多异氰酸酯在本领域中已知且市售可得；例如Suprasec^® MPR和1306，来自Huntsman（Suprasec为Huntsman Corporation或其分支机构的商标，已在一个或多个但非所有国家注册）。

碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的以上多异氰酸酯1)的变体也是本领域已知且市售可得的；例如Suprasec^® 2020，来自Huntsman。

氨基甲酸乙酯改性的以上多异氰酸酯1)的变体也是本领域已知的，参见例如G. Woods的The ICI Polyurethanes Book（ICI聚氨酯手册），1990年，第二版，32-35页。

多异氰酸酯4)也是众所周知和市售可得的。这些多异氰酸酯通常称为粗品MDI或聚合MDI。实例是Suprasec^® 2185、Suprasec^® 5025和Suprasec^® DNR，来自Huntsman。

预聚物（多异氰酸酯5)）也是众所周知和市售可得的。实例是Suprasec^® 2054和Suprasec^® 2061，两者都来自Huntsman。

前述多异氰酸酯的混合物也可使用，参见例如G. Woods的The ICI Polyurethanes Book，1990年，第二版，32-35页。这种市售可得的多异氰酸酯的实例为Suprasec^® 2021，来自Huntsman。

用于根据本发明使用的多异氰酸酯组合物的卤化锂按0.0001-0.04，优选0.00015-0.025，最优选0.0005-0.02摩尔/异氰酸酯当量的量使用，且优选选自氯化锂和溴化锂。氯化锂最优选。

用于根据本发明使用的多异氰酸酯组合物的脲化合物按这样的量使用：0.0001-0.4，优选0.001-0.2，最优选0.001-0.05的脲+缩二脲当量数/异氰酸酯当量。多异氰酸酯组合物中，最优选对于每摩尔卤化锂，脲化合物的脲+缩二脲当量数为0.5-60，最优选0.5-30。脲化合物不应包含其它异氰酸酯-反应性基团（即不同于脲基团）。在计算脲当量数时，不考虑碳酰胺中的脲基团。

用于根据本发明使用的多异氰酸酯组合物的脲化合物的平均分子量为500-15000，优选600-10000，最优选800-8000。这些脲化合物通过使多异氰酸酯和胺反应来制备。

用于制备这些脲化合物的多异氰酸酯可以选自上述多异氰酸酯。上述优选项在此也适用。最优选使用多异氰酸酯1)和2)及它们的混合物。用于制造本发明的多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯和用于制造脲化合物的多异氰酸酯可相同或不同。

用于制备脲化合物的胺可以是单胺或多胺。优选使用单胺，任选包含少量多胺。这些混合物的平均胺官能度优选为最多1.2。最优选使用仅单胺。这些胺优选是伯胺。

选择胺的分子量，使得一旦与所选的多异氰酸酯反应，获得的脲化合物的分子量落在以上范围内。通常，胺分子量为200-7500，优选200-4500，最优选200-3000。

胺可选自本领域已知的那些，如胺封端的烃、聚酯、聚醚、聚己酸内酯、聚碳酸酯、聚酰胺和它们的混合物。最优选胺封端的聚氧亚烷基单胺，更特别是聚氧亚乙基聚氧亚丙基单胺。优选在这些聚氧亚烷基单胺中氧亚丙基含量为至少50重量%，优选至少75重量%，基于单胺分子总重计算。优选聚氧亚烷基单胺在聚合物链的另一端具有单烷基基团，所述烷基团具有1-8个和优选1-4个碳原子。这些单胺在本领域已知。它们通过将具有1-8个碳原子的烷基单醇烷氧基化并随后将聚氧亚烷基一元醇转化为单胺而制成。这些单胺市售可得。实例为Jeffamine^® M-600和M-2005，两者都来自Huntsman（Jeffamine为Huntsman Corporation或其分支机构的商标，已在一个或多个但非所有国家注册）。也可使用单胺的混合物。

鉴于上文，用于根据本发明使用的多异氰酸酯组合物的最优选脲化合物为通过使亚甲基二苯基二异氰酸酯或包含亚甲基二苯基二异氰酸酯的多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物与聚氧亚烷基单胺反应而获得的脲化合物，所述聚氧亚烷基单胺基于单胺分子总重计算包含至少75重量%的量的氧亚丙基并具有200-3000的平均分子量，且其中胺为伯胺。

将多异氰酸酯和单胺组合和混合并使之反应。所述反应放热，因此不需要加热和/或催化，但若认为便利，可应用加热和/或催化。例如，预热多异氰酸酯和/或单胺至40-60℃然后混合它们可能是便利的。混合后，使反应混合物的温度优选保持在90℃以下，以避免副反应，像例如缩二脲形成。为保证所有胺反应，可使用稍微过量的多异氰酸酯；因此优选以101-110的指数进行反应。最多1小时后，可认为反应完全，且脲化合物准备好用于制造根据本发明使用的多异氰酸酯组合物。

因为小过量的多异氰酸酯用于制备脲化合物并因为脲化合物在下一步添加到相对大量的多异氰酸酯，所以一些脲基团可转化为缩二脲基团。通过控制反应温度和随后混合步骤的温度，尽可能地避免这种缩二脲形成。通常，转化为缩二脲基团的脲基团的数量小于25%，优选小于10%。

根据本发明使用的多异氰酸酯组合物通过以任何顺序在环境条件或在升高的温度下（例如在40-70℃下）混合多异氰酸酯、脲化合物和卤化锂而制成。卤化锂优选与脲化合物预混合，且该混合物随后添加到多异氰酸酯并混合。混合卤化锂和脲化合物以前，在溶剂中，如有机溶剂（像醇，例如甲醇或乙醇）中溶解卤化锂可能是便利的。然后将溶解的卤化锂添加到脲化合物。若期望，随后可除去溶剂。预混和混合在环境条件或在升高的温度下（例如在40-70℃下）进行，且通过普通搅拌完成。选择多异氰酸酯、脲化合物和卤化锂的相对量，使得根据本发明使用的最终多异氰酸酯组合物具有如前所述的异氰酸酯基团、脲基团和卤化锂的相对量。不希望限于任何理论，认为卤化锂以离解形式存在，与脲基团络合为所谓的二齿络合物。

将多异氰酸酯组合物用于制造本发明的可固化组合物，通过组合和混合环氧树脂组合物和多异氰酸酯组合物，使得环氧当量数/异氰酸酯当量的相对量为0.003-1，优选0.003-0.5，最优选0.005-0.25。这些组合物优选在环境条件下组合和混合。选择所述成分的相对量，以便于提供至少300的指数。

如此获得的可固化组合物在环境条件下具有良好稳定性。通过使其在升高的温度下反应，优选50℃以上，最优选80℃以上，将其用于制造含聚异氰脲酸酯的材料，优选具有至少120℃的Tg（根据ASTM D4065测量）。因此，本发明进一步涉及通过使本发明的可固化组合物在升高的温度下反应制成的含聚异氰脲酸酯的材料，和可通过使本发明的可固化组合物在升高的温度下反应而获得的含聚异氰脲酸酯的材料，以及通过使本发明的可固化组合物在升高的温度下反应而制造这些含聚异氰脲酸酯的材料的方法。

优选所述反应以至少300的指数进行。优选施加热量以使可固化组合物达到50℃以上的温度，最优选80℃以上。然后可固化组合物可快速固化（所谓的速固化），而温度进一步升高（所述反应放热）。

本发明的可固化组合物可用于多种复合材料加工方法，以制造多种复合材料。例如，它们可用于修复物体，特别是管，通过将它们施用到该物体或该管的内表面和/或外表面上，根据所谓的原位固化方法。本发明的可固化组合物可用于树脂传递模塑以产生门板或蜂巢状结构，用于真空辅助树脂灌注以制造结构化汽车部件，诸如汽车机罩或底盘轨道，用于长丝缠绕以生产压力容器或气罐，以及用于拉挤以制造玻璃纤维增强复合材料梯或生产印刷电路板所用的预浸渍体，以及用于片材和整体模塑混配过程。本发明的含聚异氰脲酸酯的复合材料可进一步用于体育用品，用于汽车部件的大量生产，用于火车部件、航空航天、海上应用、风力装置、窗楣、结构部件、粘合剂、包装、密封剂和绝缘体。

在将其固化之前，可固化组合物可供料至塑模，以使其具有特定形状，或供料至物体的腔内，以便为物体提供含聚异氰脲酸酯的内部，或供料至表面上，为该表面提供具有含聚异氰脲酸酯的覆层，或可将所述可固化组合物用于修复物体，特别是管，通过将其施用到该物体或该管的内表面和/或外表面上（这种管修复的实例描述于US 4009063、4366012和4622196），或可将其用于粘合材料，如WO 2007/096216中所公开。

在可固化组合物固化前，可将添加剂添加到可固化组合物或其成分中。添加剂的实例为其它催化剂、发泡剂、表面活性剂、除水剂（如正甲酸烷基酯，特别是正甲酸三异丙酯）、抗微生物剂、阻燃剂、防烟剂、UV稳定剂、着色剂、塑化剂、内部脱模剂、流变调节剂、润湿剂、分散剂和填料。

若期望，本发明的含聚异氰脲酸酯的材料可经受后固化。

本发明由以下实施例说明。

实施例

使用的化学品：

Jeffamine^® M-600：单官能聚氧亚乙基聚氧亚丙基伯胺，分子量为约560，氧亚丙基/氧亚乙基比率为约9/1。可得自Huntsman。在这些实施例中称为M-600。

Suprasec^® 1306多异氰酸酯，来自Huntsman：4,4'-MDI。在这些实施例中称为S1306。

Suprasec^® 2020多异氰酸酯：脲酮亚胺改性的多异氰酸酯，来自Huntsman，在这些实施例中表示为S2020。

Suprasec^® 2029和2054为包含MDI的异氰酸酯封端的预聚物组合物；两者可得自Huntsman；在这些实施例中表示为S2029和S2054。

Carbalink^® HPC：氨基甲酸羟丙酯，一种碳酰胺，来自Huntsman。

DME^® 500：聚氧亚乙基二醇的二甲基醚，来自Clariant，分子量为约500。

Araldite^® DY-T环氧化物，来自Huntsman，三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚，本文表示为DY-T。Araldite和Carbalink是Huntsman Corporation或其分支机构的商标，已在一个或多个但非所有国家注册。

在以下实施例中都未观察到缩二脲形成。

实施例1

制备含氯化锂和脲化合物的多异氰酸酯组合物。

将保持在50℃的若干摩尔胺和也保持在50℃的若干摩尔多异氰酸酯1混合并使之反应1小时，同时搅拌，以形成脲化合物。反应温度保持在80℃。将一定量的氯化锂盐溶于一定量的乙醇，同时搅拌。

将该溶液添加到以上制备的仍保持在80℃的脲化合物中。继续搅拌约15分钟。通过在85-95℃下蒸馏将大量乙醇除去。如此获得的脲/盐混合物的量在以下表1给出；连同胺、多异氰酸酯1和所用盐的量和类型以及所用乙醇的量一起给出。

将一定量如此制备的脲/盐混合物（温度为约60℃）添加到一定量的多异氰酸酯2并混合，以制备连同环氧树脂组合物使用的多异氰酸酯组合物。

以下表2中，所用成分的量和类型连同以下的比率一起给出：脲+缩二脲当量数/异氰酸酯当量，盐摩尔数/异氰酸酯当量，和脲+缩二脲当量数/摩尔盐。重量份数表示为pbw。

表1

表2

制备本发明的环氧树脂组合物。

当使用溶剂时，将碳酰胺添加到溶剂并通过在环境压力和温度下搅拌混合，示于表3。冷却该混合物至环境条件后，添加Araldite DY-T并在环境条件下搅拌。当不使用溶剂时，将碳酰胺添加到Araldite DY-T并在环境条件下搅拌。碳酰胺和Araldite DY-T的搅拌（在溶剂存在或不存在下）持续约2分钟。

制备本发明的可固化组合物和含聚异氰脲酸酯的材料。

表2的组合物与本发明的（以及比较性的）环氧组合物混合30秒，并放置在室温下，以通过用放入液体树脂中的热电偶追踪温度曲线直到温度上升开始，来确定罐藏寿命。使可固化组合物反应以制备本发明的含聚氨酯聚异氰脲酸酯的材料。通过傅里叶变换红外光谱法（FTIRS）证实异氰脲酸酯基团的存在。

在表3中给出使用的成分（量按重量份数计）、环氧当量数/异氰酸酯当量、碳酰胺/环氧基的当量比、碳酰胺当量/氯化锂当量的比率以及罐藏寿命。OH基团/环氧基团的比率在所有实施例中均为0。

在第一列中，A1表示使用脲化合物A（表1）和多异氰酸酯共混物1（表2），而A5表示使用脲化合物A和多异氰酸酯共混物5。

表3

n.u.表示未使用

n.a.表示不适用

*比较实施例

表3 (续)

n.u.表示未使用

⁽¹⁾固化树脂前在真空下除去丙酮

本发明的其它实施例

表4中，给出关于一些其它实验的信息，类似于表3，除了给出含聚异氰脲酸酯的材料的T_g而不是可固化组合物的罐藏寿命。通过对厚度为约4mm的样品的差示机械热分析测量T_g，所述样品已在烘箱内于125℃在敞口塑模中固化1小时。利用进一步后固化，T_g可更高。

表4

n.u.表示未使用

⁽¹⁾固化树脂前在真空下除去丙酮。

Claims (13)

1.可固化组合物，其通过组合和混合以下而获得：

-多异氰酸酯组合物，其包含多异氰酸酯、卤化锂和脲化合物，所述脲化合物平均分子量为500-15000且任选包含缩二脲基团，其中卤化锂摩尔数/异氰酸酯当量为0.0001-0.04，且脲+缩二脲当量数/异氰酸酯当量为0.0001-0.4，且环氧当量数/异氰酸酯当量为0.003-1，和

-环氧树脂组合物，其包含：环氧树脂；包含具有-CO-NH₂结构的碳酰胺基团的化合物；任选的没有异氰酸酯-反应性基团的溶剂，任选地，其中碳酰胺当量数/环氧当量为0.0005-1，优选0.005-0.7，最优选0.01-0.5。

2.权利要求1的组合物，其中所述包含碳酰胺基团的化合物具有NH₂-CO-R结构，其中R为1)氢(-H)；2)-NR₁R₂；3)具有1-20个碳原子和任选包含羟基、醚、卤素和/或胺基团的烃基；或4)-R₃-CO-NH₂，其中R₁和R₂彼此独立地选自氢、羟基、卤素和烃基基团，所述烃基基团具有1-10个碳原子和任选包含羟基、醚、卤素和/或胺基团，其中R₃为具有最多8个碳原子的二价烃基；以及这些化合物的混合物，其中碳酰胺当量数/环氧当量为0.01-0.5。

3.权利要求1-2的组合物，其中所述包含碳酰胺基团的化合物具有NH₂-CO-R结构，其中R为1)-NR₁R₂；2)具有1-10个碳原子和任选包含1-3个羟基和/或醚基团的烷基；3)苯基；或4)甲苯基，其中R₁和R₂彼此独立地选自氢、羟基、苯基、甲苯基和具有1-6个碳原子并任选包含羟基和/或醚基团的烷基；以及这些化合物的混合物。

4.权利要求1-3的组合物，其中所述环氧树脂组合物进一步包含一元醇和/或多元醇，其中羟基当量数/环氧当量为最多0.019，优选最多0.014，最优选最多0.010。

5.权利要求1-4的组合物，其中所述脲化合物不包含除脲基团以外的其它异氰酸酯-反应性基团，其中脲+缩二脲当量数/异氰酸酯当量为0.001-0.2，其中通过使亚甲基二苯基二异氰酸酯或包含亚甲基二苯基二异氰酸酯的多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物与包含氧亚丙基的聚氧亚烷基单胺反应来制备所述脲化合物，所述氧亚丙基的量基于所述单胺分子总重计算为至少50重量%，且所述聚氧亚烷基单胺的平均分子量为200-3000，其中所述胺为伯胺，其中脲+缩二脲当量数/摩尔卤化锂为0.5-60。

6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述多异氰酸酯为亚甲基二苯基二异氰酸酯或包含亚甲基二苯基二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物或这些多异氰酸酯的混合物。

7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中卤化锂的量为0.00015-0.025摩尔/异氰酸酯当量。

8.权利要求1-7中任一项的组合物，其中所述卤化锂为氯化锂。

9.权利要求1-8中任一项的组合物，其中所述环氧树脂在20℃下为液体。

10.制造权利要求1-9中任一项的可固化组合物的方法，其通过将权利要求1的多异氰酸酯组合物和权利要求1的环氧树脂组合物组合和混合，环氧树脂组合物的量使得环氧当量数/异氰酸酯当量为0.003-1。

11.含聚异氰脲酸酯的材料，其通过使权利要求1-9中任一项的可固化组合物在升高的温度下反应而制成。

12.含聚异氰脲酸酯的材料，其可通过使权利要求1-9中任一项的可固化组合物在升高的温度下反应而获得。

13.制造权利要求11-12中任一项的含聚异氰脲酸酯的材料的方法，其通过使权利要求1-9中任一项的可固化组合物在升高的温度下反应。