CN104091650B - 一种单芯MgB2超导线/带材的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单芯MgB₂超导线/带材的制备方法，该方法为：一、制备混合粉末；二、将混合粉末高能球磨，得到前驱粉末；三、将前驱粉末装入复合金属管中，制得装管复合体；四、旋锻和拉拔处理得到单芯线材；五、真空烧结得到单芯MgB₂超导线材；或轧制成单芯带材后真空烧结，得到单芯MgB₂超导带材。本发明的方法中首先利用高温对粉末原料进行热处理，能够保证反应生成的TiB₂均匀地分布于晶界，有利于提高MgB₂超导线/带材的临界电流密度，再采用高能球磨进一步细化晶粒，有利于提高超导芯丝的致密度，强化MgB₂晶粒的连接性，同时晶粒细化形成的更多晶界能形成钉扎中心，进一步提高线/带材在高磁场下的临界电流密度。

Description

一种单芯MgB2超导线/带材的制备方法

技术领域

本发明属于超导材料加工工程技术领域，具体涉及一种单芯MgB₂超导线/带材的制备方法。

背景技术

MgB₂超导体自2001年发现以来，由于其临界温度为39K，具有相干长度大、不存在晶界弱连接等优点，倍受国内外科学家的关注，经过十年大量系统的研究，发现高能球磨和元素掺杂是提高MgB₂线材磁场下J_c性能最有效的方法。其中Ti掺杂时，Ti与B反应生成纳米级TiB₂分布在MgB₂晶界成为有效钉扎中心，能明显细化晶粒并提高晶粒连接性，因而提高了MgB₂高场下的临界电流密度。

目前采用PIT技术加工MgB₂线材主要有两种技术路线，即先位法(Ex-situ)和原位法(In-situ)。Ex-situ PIT技术采用反应成相后的MgB₂作为先驱粉末直接装入金属管中，通过旋锻、拉拔和轧制工艺制备成一定尺寸的线/带材。该技术的特点是工艺简单，适合批量化生产。但是由于MgB₂材料具有类似陶瓷的脆性，ex-situ PIT制备过程中需要使用高强度的Fe基包套材料，对MgB₂芯丝施加足够的应力约束以增强晶粒连接。同时，冷加工过程中会导致线材中的MgB₂芯丝形成裂纹等宏观缺陷，导致线/带材性能急剧降低。In-situ PIT技术采用Mg粉和B粉装入金属管中，通过拉拔、轧制工艺制备成一定尺寸的线材，再进行热处理，最终在线材中生成MgB₂相。In-situ PIT技术的优点是在热处理过程中Mg熔化后与B反应成相，从而可以弥合加工过程中所形成的微裂纹，最终线材中的MgB₂超导相晶粒连接较好。

由于很多包套材料包括常用的Nb、Fe等，在热处理温度较高时(大 于750℃)，包套材料将同Mg或B发生化学反应，生成一定厚度的扩散层，该扩散层的存在将对线/带材临界电流密度起到抑制作用。然而，热处理温度较低时掺杂物又很难起到作用，不能明显提高线/带材在高场下的临界电流密度。另外常压下合成元素掺杂MgB₂超导体中存在大量孔洞，采用热压增加致密性是提高In-situ PIT MgB₂超导带材J_c的有效方法，但是高压合成对设备条件要求很高，且只能应用于MgB₂块体材料和短线材的制备，很难在MgB₂长线带材的In-situ PIT制备中应用。MgB₂超导线带材的性能仍存在很大的提升空间，进一步提高其性能的主要途径是在常压合成条件下降低MgB₂的孔隙度，提高其密度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种单芯MgB₂超导线/带材的制备方法。该方法中首先利用高温对粉末原料进行热处理，能够保证无定形硼粉和微米级Ti粉反应生成TiB₂并均匀地分布于晶界，有效地细化晶粒，有利于提高MgB₂超导线/带材在磁场中的临界电流密度，然后采用高能球磨进一步细化晶粒，有利于提高MgB₂超导芯丝的致密度，强化MgB₂晶粒的连接性，同时晶粒细化形成的更多晶界能形成钉扎中心，进一步提高MgB₂超导线/带材在高磁场下的临界电流密度。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种单芯MgB₂超导线/带材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将镁粉、无定形硼粉和微米级Ti粉按照Mg∶Ti∶B＝(1-x)：x∶4的原子比进行配料，混合均匀后压制成块材，将块材在氩气气氛保护下，于800℃～1000℃条件下热处理1h～2h，冷却后将块材破碎，再按照Mg∶Ti∶B＝(1-x/2)∶x/2∶2的原子比向破碎后的块材中补足镁粉，研磨30min～60min后得到混合粉末，所述x的取值为0.02～0.30；

步骤二、将步骤一中所述混合粉末置于高能球磨机中，在转速为 800rpm～1200rpm的条件下将混合粉末高能球磨5h～20h，得到前驱粉末，所述高能球磨的球料比为(5～20)∶1；

步骤三、将步骤二中所述前驱粉末装入酸洗处理后的Nb/Cu复合金属管中，制得装管复合体；所述Nb/Cu复合管由作为内阻隔层的铌管和作为外稳定层的铜管组成；

步骤四、对步骤三中所述装管复合体进行旋锻和拉拔处理得到单芯线材；所述旋锻和拉拔处理的道次加工率为10％～30％；

步骤五、将步骤四中所述单芯线材两端密封后置于真空炉中进行真空烧结，得到单芯MgB₂超导线材；或者将步骤四中所述单芯线材轧制成单芯带材，然后将所述单芯带材两端密封后置于真空炉中进行真空烧结，得到单芯MgB₂超导带材，所述轧制的道次压下率为10％～20％；所述真空烧结的过程为：在真空度为2×10^-3Pa～7×10^-3Pa条件下，以10℃/min～20℃/min的升温速率升温至600℃～700℃后保温0.5h～4h，然后随炉冷却至室温。

上述的一种单芯MgB₂超导线/带材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述镁粉的质量纯度不小于99.8％，镁粉的粒度为-50目，所述无定形硼粉的质量纯度不小于99％，所述微米级Ti粉的质量纯度不小于99％，粒度为-100目。

上述的一种单芯MgB₂超导线/带材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述转速为1000rpm～1200rpm，高能球磨的时间为5h～15h，球料比为(10～15)∶1。

上述的一种单芯MgB₂超导线/带材的制备方法，其特征在于，所述转速为1200rpm，高能球磨的时间为10h，球料比为10∶1。

上述的一种单芯MgB₂超导线/带材的制备方法，其特征在于，步骤三中所述酸洗处理的具体过程为：采用由硝酸、氢氟酸和水组成的混合酸进行酸洗，酸洗之后用无水乙醇进行脱水，然后在50℃～60℃条件下烘干；所述混合酸中硝酸的质量浓度为12％～15％，氢氟酸的质量浓度为5％～8％。

上述的一种单芯MgB₂超导线/带材的制备方法，其特征在于，步骤三 中所述铜管的剩余电阻率不小于80，铜管的外径为28mm～37mm，铜管的壁厚为1.5mm～3mm；所述铌管的外径为25mm～34mm，铌管的壁厚为1.5mm～3mm。

上述的一种多芯MgB₂超导线/带材的制备方法，其特征在于，步骤五中所述单芯MgB₂超导线材的直径为1.2mm～1.8mm；所述单芯MgB₂超导带材的厚度为0.4mm～0.7mm，宽度为2.0mm～4.0mm。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明的方法中首先利用高温对粉末原料进行热处理，能够保证无定形硼粉和微米级Ti粉反应生成TiB₂并均匀地分布于晶界，有效地细化晶粒，有利于提高MgB₂超导线/带材在磁场中的临界电流密度，然后采用高能球磨进一步细化晶粒，有利于提高MgB₂超导芯丝的致密度，强化MgB₂晶粒的连接性，同时晶粒细化形成的更多晶界能形成钉扎中心，进一步提高MgB₂超导线/带材在高磁场下的临界电流密度。

2、本发明采用通过分步反应法和高能球磨工艺相结合的工艺过程制备的Ti掺杂粉末作为前驱粉末，选用Nb/Cu复合管作为阻隔层，制备单芯MgB₂超导线/带材，分步反应过程中补充的镁粉能够弥合加工过程形成的微裂纹，同时在较低的烧结温度下(小于700℃)，金属Nb对MgB₂材料具有较好的化学惰性，很大程度上降低了Nb与MgB₂界面之间的扩散行为，此外，高能球磨过程中，由于粉末颗粒不断发生断裂，产生了大量的新鲜表面，粉末经高能球磨到一定程度后，粉末颗粒变得非常细小，随着表面积的增大增加了前驱体粉末的表面活性，具有高反应活性的前驱粉末有利于MgB₂的生成，有利于提高MgB₂超导线/带材在磁场中的临界电流密度。

3、本发明的制备方法不仅因降低了Mg元素的影响而提高了样品组织致密性，且更因其采用了晶粒细小的分步混合粉末而大大地提高了元素掺杂均匀性，能够有效提高线/带材的超导芯丝的致密度，更有利于制备满足实用化要求的具有高临界电流密度的MgB₂超导线/带材。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为实施例1中制备的前驱粉末经真空烧结后的SEM照片(放大倍数为250)。

图2为实施例1中制备的前驱粉末经真空烧结后的SEM照片(放大倍数为1000)。

图3为对比例1中制备的前驱粉末经真空烧结后的SEM照片(放大倍数为250)。

图4为对比例2中制备的前驱粉末经真空烧结后的SEM照片(放大倍数为250)。

图5中为实施例1、对比例1和对比例2中制备的前驱粉末经真空烧结后的XRD谱图。

具体实施方式

本发明各实施例中所用高能球磨机为南京博运通仪器科技有限公司生产的型号为GB-80的高能球磨机。

实施例1

单芯MgB₂超导带材的制备：

步骤一、将镁粉、无定形硼粉和微米级Ti粉按照Mg∶Ti∶B＝0.8：0.2∶4的原子比进行配料，混合均匀后压制成块材，将所述块材在氩气气氛保护下，于900℃条件下热处理1.5h，冷却后将块材破碎，再按照Mg∶Ti∶B＝0.9∶0.1∶2的原子比向破碎后的块材中补足镁粉，研磨60min后得到混合粉末；所述镁粉的质量纯度不小于99.8％，镁粉的粒度为-50目，所述无定形硼粉的质量纯度不小于99％，所述微米级Ti粉的质量纯度不小于99％，粒度为-100目；

步骤二、将步骤一中所述混合粉末置于高能球磨机中，在转速为 1200r/min的条件下将混合粉末高能球磨10h，得到前驱粉末；所述高能球磨的球料比为10∶1；

步骤三、将步骤二中所述前驱粉末装入酸洗处理后的Nb/Cu复合金属管中，制得装管复合体；所述Nb/Cu复合管由作为内阻隔层的铌管和作为外稳定层的铜管组成；所述酸洗处理的具体过程为：采用由硝酸、氢氟酸和水组成的混合酸进行酸洗，酸洗之后用无水乙醇进行脱水，然后在60℃条件下烘干；所述混合酸中硝酸的质量浓度为12％，氢氟酸的质量浓度为8％；所述铜管的剩余电阻率不小于80，铜管的外径为28mm，壁厚为1.5mm；所述铌管的外径为25mm，壁厚为1.5mm。

步骤四、对步骤三中所述装管复合体进行旋锻和拉拔处理得到单芯线材；所述旋锻和拉拔处理的具体过程为：先以30％的道次加工率旋锻拉拔5道次，再以25％的道次加工率旋锻拉拔3道次，再以20％的道次加工率旋锻拉拔4道次，再以15％的道次加工率旋锻拉拔8道次，然后以10％的道次加工率旋锻拉拔11道次，最后得到直径为1.4mm的单芯线材；

步骤五、将步骤四中所述单芯线材两端密封后置于真空炉中进行真空烧结，得到直径为1.4mm单芯MgB₂超导线材；所述真空烧结的过程为：在真空度为2×10^-3Pa条件下，以10℃/min的升温速率升温至650℃后保温2h，然后随炉冷却至室温。

将实施例1中所述前驱粉末进行真空烧结，真空烧结的条件同实施例1，图1为实施例1中制备的前驱粉末经真空烧结后的SEM照片(放大倍数为250)，图2为实施例1中制备的前驱粉末经真空烧结后的SEM照片(放大倍数为1000)，本实施例制备的单芯MgB₂超导线材在20K，2T时，临界电流密度J_c为5.5×10⁴A/cm²。

对比例1

对比例1的制备过程与实施例1相同，其中的不同之处在于：将镁粉、无定形硼粉和微米级Ti粉按照Mg∶Ti∶B＝0.9∶0.1∶2的原子比进行配料，混合均匀后得到混合粉末，且步骤二为将所述混合粉末置于球磨机中， 在转速为400r/min的条件下将混合粉末球磨1h，得到前驱粉末；所述球磨的球料比为10∶1。

将对比例1中所述前驱粉末进行真空烧结，真空烧结的条件同实施例1，图3为对比例1中制备的前驱粉末经真空烧结后的SEM照片(放大倍数为250)，对比例1制备的单芯MgB₂超导线材在20K，2T时，临界电流密度J_c为8.6×10³A/cm²。

对比例2

对比例2的制备方法与实施例1相同，其中不同之处在于：步骤二为将步骤一中所述混合粉末置于球磨机中，在转速为400r/min的条件下将混合粉末球磨1h，得到前驱粉末；所述球磨的球料比为10∶1。

将对比例2中所述前驱粉末进行真空烧结，真空烧结的条件同实施例1，图4为对比例2中制备的前驱粉末经真空烧结后的SEM照片(放大倍数为250)，对比例2制备的单芯MgB₂超导线材在20K，2T时，临界电流密度J_c为1.2×10⁴A/cm²。

对比图1～4可以看出对比例1中制备的前驱粉末(不经过分步反应法和高能球磨工艺处理)经真空烧结后的微观结构中有较大的100微米左右的孔洞(如图3所示)，这是Mg粉与B粉反应后留下的空隙；与对比例1相比，对比例2中制备的前驱粉末(不经过高能球磨工艺处理)经真空烧结后的微观结构中孔洞有所减少，但晶粒连接性较差(如图4所示)；与对比例1、对比例2相比，实施例1中结合分步反应法和高能球磨工艺制备的前驱粉末经真空烧结后的微观结构中孔洞明显减小，样品的致密度和晶粒连接性明显改善，从图2中可以看出，实施例1制备的前驱粉末经真空烧结后的晶粒尺寸为100nm左右，这说明本实施例的方法能够在减少前驱粉末微观结构中孔洞并细化晶粒的同时，有效强化MgB₂晶粒的连接性。

图5为实施例1、对比例1和对比例2中制备的前驱粉末经真空烧结后的XRD谱图，其中曲线a为实施例1中制备的前驱粉末经真空烧结后 的XRD谱图，曲线b为对比例2中制备的前驱粉末经真空烧结后的XRD谱图，曲线c为对比例1中制备的前驱粉末经真空烧结后的XRD谱图。从图5中可看出，曲线a相比较于曲线b和曲线c的衍射峰有明显的宽化现象，这说明实施例1中结合分步反应法和高能球磨工艺制备的前驱粉末经真空烧结后，粉末的晶粒明显细化，有利于提高制备的MgB₂超导芯丝的致密度。

实施例2

单芯MgB₂超导带材的制备：

本实施例的制备方法与实施例1相同，其中不同之处在于：步骤五为将步骤四中所述单芯线材轧制成单芯带材，然后将所述单芯带材两端密封后置于真空炉中进行真空烧结(真空烧结条件同实施例1)，得到厚度为0.5mm，宽度为3.0mm单芯MgB₂超导带材；所述轧制的道次压下率依次为20％、20％、15％、10％、10％、10％和10％。

本实施例中在分步反应过程中补充的镁粉能够弥合加工过程形成的微裂纹，此外，高能球磨过程中由于粉末颗粒不断发生断裂，产生了大量的新鲜表面，粉末经高能球磨到一定程度后，粉末颗粒变得非常细小，随着表面积的增大增加了前驱体粉末的表面活性，具有高反应活性的前驱粉末有利于MgB₂的生成，有利于提高MgB₂超导带材在磁场中的临界电流密度。

本实施例制备的MgB₂超导带材在20K，2T时，临界电流密度J_c为5.4×10⁴A/cm²。

实施例3

单芯MgB₂超导线材的制备：

步骤一、将镁粉、无定形硼粉和微米级Ti粉按照Mg∶Ti∶B＝0.98：0.02∶4的原子比进行配料，混合均匀后压制成块材，将所述块材在氩气气氛保护下，于800℃条件下热处理2h，冷却后将块材破碎，再按照Mg∶Ti∶B＝0.99∶0.01∶2的原子比向破碎后的块材中补足镁粉，研磨30min 后得到混合粉末；所述镁粉的质量纯度不小于99.8％，镁粉的粒度为-50目，所述无定形硼粉的质量纯度不小于99％，所述微米级Ti粉的质量纯度不小于99％，粒度为-100目；

步骤二、将步骤一中所述混合粉末置于高能球磨机中，在转速为800r/min的条件下将混合粉末高能球磨20h，得到前驱粉末；所述高能球磨的球料比为5∶1；

步骤三、将步骤二中所述前驱粉末装入酸洗处理后的Nb/Cu复合金属管中，制得装管复合体；所述Nb/Cu复合管由作为内阻隔层的铌管和作为外稳定层的铜管组成；所述酸洗处理的具体过程为：采用由硝酸、氢氟酸和水组成的混合酸进行酸洗，酸洗之后用无水乙醇进行脱水，然后在55℃条件下烘干；所述混合酸中硝酸的质量浓度为13％，氢氟酸的质量浓度为7％；所述铜管的剩余电阻率不小于80，铜管的外径为37mm，壁厚为1.5mm；所述铌管的外径为34mm，壁厚为3mm。

步骤四、对步骤三中所述装管复合体进行旋锻和拉拔处理得到单芯线材；所述旋锻和拉拔处理的具体过程为：先以30％的道次加工率旋锻拉拔6道次，再以25％的道次加工率旋锻拉拔5道次，再以20％的道次加工率旋锻拉拔6道次，再以15％的道次加工率旋锻拉拔8道次，然后以10％的道次加工率旋锻拉拔6道次，最后得到直径为1.2mm的单芯线材；

步骤五、将步骤四中所述单芯线材两端密封后置于真空炉中进行真空烧结，得到直径为1.2mm单芯MgB₂超导线材；所述真空烧结的过程为：在真空度为4×10^-3Pa条件下，以15℃/min的升温速率升温至700℃后保温0.5h，然后随炉冷却至室温。

本实施例中在分步反应过程中补充的镁粉能够弥合加工过程形成的微裂纹，此外，高能球磨过程中由于粉末颗粒不断发生断裂，产生了大量的新鲜表面，粉末经高能球磨到一定程度后，粉末颗粒变得非常细小，随着表面积的增大增加了前驱体粉末的表面活性，具有高反应活性的前驱粉末有利于MgB₂的生成，有利于提高MgB₂超导线材在磁场中的临界电流 密度。

本实施例制备的MgB₂超导线材在20K，2T时，临界电流密度J_c为4.9×10⁴A/cm²。

实施例4

单芯MgB₂超导带材的制备：

本实施例的制备方法与实施例3相同，其中不同之处在于：步骤五为将步骤四中所述单芯线材轧制成单芯带材，然后将所述单芯带材两端密封后置于真空炉中进行真空烧结(真空烧结条件同实施例3)，得到厚度为0.4mm，宽度为2.0mm单芯MgB₂超导带材；所述轧制的道次压下率依次为20％、20％、15％、15％、10％、10％和10％。

本实施例中在分步反应过程中补充的镁粉能够弥合加工过程形成的微裂纹，此外，高能球磨过程中由于粉末颗粒不断发生断裂，产生了大量的新鲜表面，粉末经高能球磨到一定程度后，粉末颗粒变得非常细小，随着表面积的增大增加了前驱体粉末的表面活性，具有高反应活性的前驱粉末有利于MgB₂的生成，有利于提高MgB₂超导带材在磁场中的临界电流密度。

本实施例制备的MgB₂超导带材在20K，2T时，临界电流密度J_c为4.7×10⁴A/cm²。

实施例5

单芯MgB₂超导线材的制备：

步骤一、将镁粉、无定形硼粉和微米级Ti粉按照Mg∶Ti∶B＝0.84：0.16∶4的原子比进行配料，混合均匀后压制成块材，将所述块材在氩气气氛保护下，于900℃条件下热处理1.5h，冷却后将块材破碎，再按照Mg∶Ti∶B＝0.92∶0.08∶2的原子比向破碎后的块材中补足镁粉，研磨45min后得到混合粉末；所述镁粉的质量纯度不小于99.8％，镁粉的粒度为-50目，所述无定形硼粉的质量纯度不小于99％，所述微米级Ti粉的质量纯度不小于99％，粒度为-100目；

步骤二、将步骤一中所述混合粉末置于高能球磨机中，在转速为1000r/min的条件下将混合粉末高能球磨15h，得到前驱粉末；所述高能球磨的球料比为15∶1；

步骤三、将步骤二中所述前驱粉末装入酸洗处理后的Nb/Cu复合金属管中，制得装管复合体；所述Nb/Cu复合管由作为内阻隔层的铌管和作为外稳定层的铜管组成；所述酸洗处理的具体过程为：采用由硝酸、氢氟酸和水组成的混合酸进行酸洗，酸洗之后用无水乙醇进行脱水，然后在60℃条件下烘干；所述混合酸中硝酸的质量浓度为15％，氢氟酸的质量浓度为5％；所述铜管剩余电阻率不小于80，铜管的外径为30mm，壁厚为1.5mm；所述铌管的外径为27mm，壁厚为2mm。

步骤四、对步骤三中所述装管复合体进行旋锻和拉拔处理得到单芯线材；所述旋锻和拉拔处理的具体过程为：先以30％的道次加工率旋锻拉拔3道次，再以25％的道次加工率旋锻拉拔5道次，再以20％的道次加工率旋锻拉拔7道次，再以15％的道次加工率旋锻拉拔5道次，然后以10％的道次加工率旋锻拉拔7道次，最后得到直径为1.8mm的单芯线材；

步骤五、将步骤四中所述单芯线材两端密封后置于真空炉中进行真空烧结，得到直径为1.8mm单芯MgB₂超导线材；所述真空烧结的过程为：在真空度为3×10^-3Pa条件下，以20℃/min的升温速率升温至600℃后保温4h，然后随炉冷却至室温。

本实施例中在分步反应过程中补充的镁粉能够弥合加工过程形成的微裂纹，此外，高能球磨过程中由于粉末颗粒不断发生断裂，产生了大量的新鲜表面，粉末经高能球磨到一定程度后，粉末颗粒变得非常细小，随着表面积的增大增加了前驱体粉末的表面活性，具有高反应活性的前驱粉末有利于MgB₂的生成，有利于提高MgB₂超导线材在磁场中的临界电流密度。

本实施例制备的MgB₂超导线材在20K，2T时，临界电流密度J_c为5.4×10⁴A/cm²。

实施例6

单芯MgB₂超导带材的制备：

本实施例的制备方法与实施例5相同，其中不同之处在于：步骤五为将步骤四中所述单芯线材轧制成单芯带材，然后将所述单芯带材两端密封后置于真空炉中进行真空烧结(真空烧结条件同实施例5)，得到厚度为0.7mm，宽度为2.5mm单芯MgB₂超导带材；所述轧制的道次压下率依次为20％、15％、12％、10％、10％、10％和10％。

本实施例中在分步反应过程中补充的镁粉能够弥合加工过程形成的微裂纹，此外，高能球磨过程中由于粉末颗粒不断发生断裂，产生了大量的新鲜表面，粉末经高能球磨到一定程度后，粉末颗粒变得非常细小，随着表面积的增大增加了前驱体粉末的表面活性，具有高反应活性的前驱粉末有利于MgB₂的生成，有利于提高MgB₂超导带材在磁场中的临界电流密度。

本实施例制备的MgB₂超导带材在20K，2T时，临界电流密度J_c为5.2×10⁴A/cm²。

实施例7

单芯MgB₂超导线材的制备：

步骤一、将镁粉、无定形硼粉和微米级Ti粉按照Mg∶Ti∶B＝0.70：0.30∶4的原子比进行配料，混合均匀后压制成块材，将所述块材在氩气气氛保护下，于1000℃条件下热处理1h，冷却后将块材破碎，再按照Mg∶Ti∶B＝0.85∶0.15∶2的原子比向破碎后的块材中补足镁粉，研磨55min后得到混合粉末；所述镁粉的质量纯度不小于99.8％，镁粉的粒度为-50目，所述无定形硼粉的质量纯度不小于99％，所述微米级Ti粉的质量纯度不小于99％，粒度为-100目；

步骤二、将步骤一中所述混合粉末置于高能球磨机中，在转速为1100r/min的条件下将混合粉末高能球磨5h，得到前驱粉末；所述高能球磨的球料比为20∶1；

步骤三、将步骤二中所述前驱粉末装入酸洗处理后的Nb/Cu复合金属管中，制得装管复合体；所述Nb/Cu复合管由作为内阻隔层的铌管和作为外稳定层的铜管组成；所述酸洗处理的具体过程为：采用由硝酸、氢氟酸和水组成的混合酸进行酸洗，酸洗之后用无水乙醇进行脱水，然后在50℃条件下烘干；所述混合酸中硝酸的质量浓度为12％，氢氟酸的质量浓度为8％；所述铜管的剩余电阻率不小于80，铜管的外径为33mm，壁厚为3mm；所述铌管的外径为27mm，壁厚为2.5mm。

步骤四、对步骤三中所述装管复合体进行旋锻和拉拔处理得到单芯线材；所述旋锻和拉拔处理的具体过程为：先以30％的道次加工率旋锻拉拔3道次，再以25％的道次加工率旋锻拉拔5道次，再以20％的道次加工率旋锻拉拔7道次，再以15％的道次加工率旋锻拉拔5道次，然后以10％的道次加工率旋锻拉拔11道次，最后得到直径为1.6mm的单芯线材；

步骤五、将步骤四中所述单芯线材两端密封后置于真空炉中进行真空烧结，得到直径为1.6mm单芯MgB₂超导线材；所述真空烧结的过程为：在真空度为7×10^-3Pa条件下，以10℃/min的升温速率升温至650℃后保温2h，然后随炉冷却至室温。

本实施例中在分步反应过程中补充的镁粉能够弥合加工过程形成的微裂纹，此外，高能球磨过程中由于粉末颗粒不断发生断裂，产生了大量的新鲜表面，粉末经高能球磨到一定程度后，粉末颗粒变得非常细小，随着表面积的增大增加了前驱体粉末的表面活性，具有高反应活性的前驱粉末有利于MgB₂的生成，有利于提高MgB₂超导线材在磁场中的临界电流密度。

本实施例制备的MgB₂超导线材在20K，2T时，临界电流密度J_c为5.0×10⁴A/cm²。

实施例8

单芯MgB₂超导带材的制备：

本实施例的制备方法与实施例7相同，其中不同之处在于：步骤五为 将步骤四中所述单芯线材轧制成单芯带材，然后将所述单芯带材两端密封后置于真空炉中进行真空烧结(真空烧结条件同实施例7)，得到厚度为0.4mm，宽度为4.0mm单芯MgB₂超导带材；所述轧制的道次压下率依次为20％、20％、20％、15％、12％、10％、10％、10％和10％。

本实施例中在分步反应过程中补充的镁粉能够弥合加工过程形成的微裂纹，此外，高能球磨过程中由于粉末颗粒不断发生断裂，产生了大量的新鲜表面，粉末经高能球磨到一定程度后，粉末颗粒变得非常细小，随着表面积的增大增加了前驱体粉末的表面活性，具有高反应活性的前驱粉末有利于MgB₂的生成，有利于提高MgB₂超导带材在磁场中的临界电流密度。

本实施例制备的MgB₂超导带材在20K，2T时，临界电流密度J_c为4.8×10⁴A/cm²。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种单芯MgB₂超导线/带材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将镁粉、无定形硼粉和微米级Ti粉按照Mg∶Ti∶B＝(1-x)：x∶4的原子比进行配料，混合均匀后压制成块材，将所述块材在氩气气氛保护下，于800℃～1000℃条件下热处理1h～2h，冷却后将所述块材破碎，再按照Mg∶Ti∶B＝(1-x/2)∶x/2∶2的原子比向破碎后的块材中补足镁粉，研磨30min～60min后得到混合粉末，所述x的取值为0.02～0.30；所述镁粉的质量纯度不小于99.8％，镁粉的粒度为-50目，所述无定形硼粉的质量纯度不小于99％，所述微米级Ti粉的质量纯度不小于99％，粒度为-100目；

步骤二、将步骤一中所述混合粉末置于高能球磨机中，在转速为800rpm～1200rpm的条件下将混合粉末高能球磨5h～20h，得到前驱粉末，所述高能球磨的球料比为(5～20)∶1；

步骤三、将步骤二中所述前驱粉末装入酸洗处理后的Nb/Cu复合金属管中，制得装管复合体；所述Nb/Cu复合管由作为内阻隔层的铌管和作为外稳定层的铜管组成；

步骤四、对步骤三中所述装管复合体进行旋锻和拉拔处理得到单芯线材；所述旋锻和拉拔处理的道次加工率为10％～30％；

步骤五、将步骤四中所述单芯线材两端密封后置于真空炉中进行真空烧结，得到单芯MgB₂超导线材；或者将步骤四中所述单芯线材轧制成单芯带材，然后将所述单芯带材两端密封后置于真空炉中进行真空烧结，得到单芯MgB₂超导带材，所述轧制的道次压下率为10％～20％；所述真空烧结的过程为：在真空度为2×10^-3Pa～7×10^-3Pa条件下，以10℃/min～20℃/min的升温速率升温至600℃～700℃后保温0.5h～4h，然后随炉冷却至室温。

2.按照权利要求1所述的一种单芯MgB₂超导线/带材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述转速为1000rpm～1200rpm，高能球磨的时间为5h～15h，球料比为(10～15)∶1。

3.按照权利要求2所述的一种单芯MgB₂超导线/带材的制备方法，其特征在于，所述转速为1200rpm，高能球磨的时间为10h，球料比为10∶1。

4.按照权利要求1所述的一种单芯MgB₂超导线/带材的制备方法，其特征在于，步骤三中所述酸洗处理的具体过程为：采用由硝酸、氢氟酸和水组成的混合酸进行酸洗，酸洗之后用无水乙醇进行脱水，然后在50℃～60℃条件下烘干；所述混合酸中硝酸的质量浓度为12％～15％，氢氟酸的质量浓度为5％～8％。

5.根据权利要求1所述的一种单芯MgB₂超导线/带材的制备方法，其特征在于，步骤三中所述铜管的剩余电阻率不小于80，铜管的外径为28mm～37mm，铜管的壁厚为1.5mm～3mm；所述铌管的外径为25mm～34mm，铌管的壁厚为1.5mm～3mm。

6.根据权利要求1所述的一种单芯MgB₂超导线/带材的制备方法，其特征在于，步骤五中所述单芯MgB₂超导线材的直径为1.2mm～1.8mm；所述单芯MgB₂超导带材的厚度为0.4mm～0.7mm，宽度为2.0mm～4.0mm。