CN104087275B - 一种抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂及其制备方法和应用。该微细凝胶颗粒的制备方法是先通过向反应釜中加入一定比例的改性淀粉、单体A、单体B、交联剂、引发剂和促进剂，待这6种组分的聚合反应完成形成整体水基凝胶后再经烘干、粉碎、造粒、筛分等工艺过程而制得。本发明提供的应用方法：将本发明中所制得的一定量的微细凝胶颗粒加入到Bingham流体中，在静态和动态条件下凝胶颗粒均能稳定悬浮而不会发生沉降，利用泵压再将整个流体注入地层。本发明所提供的一种抗高温高盐微细凝胶颗粒及其应用方法能极大的提高凝胶颗粒的施工成功率且能取得很好的深部调剖效果。

Description

一种抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂，同时涉及该微细凝胶颗粒调剖剂的制备方法，以及在封堵高温高盐油藏中强水窜通道方面的应用新方法。

背景技术

高温高盐油藏在我国普遍存在，典型的如中原油田，以及新疆、胜利、大港、冀东等油田的部分油区。这些油田大都已进入开发的中后期，油田含水率高、采出程度低，剩余油挖潜大，但是由于高温高盐的特征使得常用的增油控水措施均失效。

以中原油田采油四厂的文南油田为例，文南油田位于东濮凹陷中央隆起带文留构造南部次级地堑内，是一个异常高压、高温复杂断块油气藏，油藏埋藏深度2210～3800m，主力油层沙二下、沙三上、沙三中、沙三下的压力系数1.2～1.8，地层温度92～140℃，储层孔隙度11.4％～21.6％，水测渗透率(43.5～2289.5)×10^-3μm²，渗透率变异系数0.7～0.98，渗透率级差5.06～64.83。地层水矿化度(21～34)×10⁴mg/L，水型为CaCl₂型，属典型的高温高盐非均质油藏。该油田经过多年的注水开发后动用状况较好的一类主力层目前已大面积水淹，综合含水超过80％，局部井含水高达99％，而储层物性较差的二类层水驱动用困难。为了改善油田开发效果，迫切需要寻找适合该类油藏的调剖堵水技术。常规的聚丙烯酰胺类调堵体系应用的上限温度是90℃，已完全不能满足油田的作业要求。对此，在调剖堵水方面，该厂经过深入调研后引进了凝胶颗粒调剖剂、无机凝胶调剖剂、橡胶颗粒调剖剂等三种调剖剂，这三种类型的调剖剂在高温高盐环境下均能长期稳定存在。但在现场实施过程中发现，无机凝胶调剖剂在施工时注入压力上升较快，后续调堵剂注入困难，而橡胶颗粒调剖剂具有耐温、抗剪切的优点，是一种机械堵塞较强的体系，但在施工过程中也表现为增压快、压力高、注入困难，均不能满足油藏的注入要求。而凝胶颗粒调剖剂能够满足文南油田的注入要求，调剖后水井吸水剖面有明显改善，注入压力上升，主力吸水层得到有效控制，新层得以启动。且凝胶颗粒解决了地下交联调剖剂进入地层后因稀释、剪切、降解、吸咐等各种复杂原因造成的不成胶或成胶性能变差等问题，凝胶颗粒配制简单、施工方便、安全无毒，在强水窜通道的封堵中具有很大的前景。但在现场实施过程中也发现了许多不足：凝胶颗粒虽然有耐异常高温的优点，但悬浮性较差，进入井筒后易堆积在炮眼附近造成堵塞，影响正常施工，且施工结束后含水率在短时期内又大幅度上升，使得施工有效期短，而吸水剖面测试显示又较均匀，这说明凝胶颗粒主要堵塞在近井地带，低渗层的剩余油未得到较好的动用。

因此，为了延长凝胶颗粒调剖的有效期，提高调剖施工后的增产效果，研发出注入性能好能进入地层深部且封堵能力强的抗温耐盐颗粒调剖剂显得非常重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂，该调剖剂不但具有抗高温高盐的优良性能，而且悬浮性、与地层配伍性能均比较好。同时，本发明还提供上述抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂的制备方法以及应用新方法。利用本发明中所研发的抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂及本发明中所述的应用方法在高温高盐油藏中可以获得很高的施工成功率和较好的深部调剖效果。

本发明所采用的具体技术解决方案是：

一种抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂，其是由以下原料制成的：改性淀粉、单体A、单体B、交联剂、引发剂、促进剂和水；各原料用量如下：改性淀粉的质量分数为4％～5％，单体A的质量分数为3％～4％，单体B的质量分数为1％～2％，交联剂的质量分数为0.04％～0.06％，引发剂的质量分数为0.05％～0.15％，促进剂的质量分数为0.2％-0.4％，其它为水，各组分的质量分数之和为100％；所述单体A为丙烯酰胺，单体B为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

优选的，将5g所述的改性淀粉在95g水中溶解，完全溶解时间为45min，完全溶解后的改性淀粉水溶液为均相体系；所述的改性淀粉来自于河北任丘鑫光化工厂；所述的交联剂为N，N’—亚甲基双丙烯酰胺，所述的引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠按质量比2:1所组成的混合物，所述的促进剂为氢氧化钠。

该微细凝胶颗粒调剖剂的粒径可自主选择，粒径在≥10μm范围内均可，优选的粒径范围为10μm-53μm，密度为1.21g/cm³。

一种抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将改性淀粉均匀缓慢地添加至水中，边搅拌边缓慢添加，待改性淀粉添加完后继续搅拌直至充分溶解，得到淀粉溶液；

(2)向淀粉溶液中添加单体A、单体B、交联剂、引发剂和促进剂，搅拌至溶解，得到反应混合物；所述单体A为丙烯酰胺，单体B为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；

(3)将反应混合物搁入大于40℃的恒温箱中5-10小时使其聚合，得到整体凝胶，呈半固态；

(4)将所制得的整体凝胶经烘干、粉碎、造粒、筛分工艺过程后可生产出粒径≥10μm的抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂。

优选步骤(1)中，所述的改性淀粉来自于河北任丘鑫光化工厂，5g改性淀粉在95g水中的完全溶解时间为45min，改性淀粉水溶液为均相体系。

优选步骤(2)中，所述的交联剂为N，N’—亚甲基双丙烯酰胺，所述的引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠按质量比2:1所组成的混合物，所述的促进剂为氢氧化钠。

一种抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂的应用方法，具体为将抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂与Bingham流体配合使用以封堵高温高盐油藏中强水窜通道。

优选的，上述Bingham流体通过以下步骤制备：

(1)将质量为1.5g的钠基膨润土添加到48.5g水中，充分搅拌后放置24小时，得到钠基膨润土水溶液；

(2)将质量为0.6g的稳定剂添加至49.4g水中，搅拌均匀，得到稳定剂水溶液；所述稳定剂是由羟丙基甲基纤维素和正电胶按质量比2:1混合而成；

(3)将步骤(1)制得的钠基膨润土水溶液与步骤(2)制得的稳定剂水溶液混合后搅拌均匀，得到Bingham流体。

优选的，上述应用方法具体包括如下工序：

(1)注前置段塞：向地层中注入所述的Bingham流体；

(2)注主段塞：向地层中注入所述的抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂与所述的Bingham流体的混合物，其中所述的抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂的质量分数为5％-10％，余量为所述的Bingham流体；当注入压力高于原始地层压力的1.5倍时停止注入；

(3)注后置段塞：向地层中注入所述的Bingham流体；

(4)注地层水。

上述方法可用于温度为150℃、矿化度为300000mg/L的所有含强水窜通道的地层。

本发明的有益技术效果是：

(1)本发明所提供的一种抗高温高盐微细凝胶颗粒具有极佳的粘弹性，在地层中的运移能力强，易进入地层深部，且在高温高盐环境下的性能稳定持久，从而使深部调剖的效果能保持较长时间。

(2)现有凝胶颗粒悬浮性差及颗粒尺寸难与地层配伍是凝胶颗粒在应用方面最大的缺陷，悬浮性差导致配液浓度不能过高，现场应用时凝胶颗粒浓度均低于0.5％，导致施工周期长，颗粒尺寸过大会使得颗粒易堆积堵塞在近井地带，尺寸过小又会使凝胶颗粒的性能变差。本发明所提供的抗高温高盐微细凝胶颗粒不但具有抗高温高盐的优良性能，而且悬浮性、与地层配伍性能均较好，可以获得很高的施工成功率和较好的深部调剖效果，可提高采收率。

(3)本发明制备方法具有选料及用量合理，制备工艺简单，成本低等优点，可生产出具有不同吸水倍数、吸水速度、微粒半径和强度的抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂系列产品。

(4)本发明所提供的应用方法中，微细凝胶颗粒不论是处于静态条件还是动态条件下在Bingham流体中均能稳定悬浮。

(5)本发明所提供的应用方法中，可以通过地层的渗透率确定相应的微细凝胶颗粒尺寸范围，通过选定的微细凝胶颗粒尺寸可以确定Bingham流体的性能，实施过程灵活。

(6)本发明所提供的应用方法中，可以将微细凝胶颗粒的质量浓度提高至5％以上，可以极大的缩短施工时间且能提高施工成功率。

附图说明

图1示出不同粒径微细凝胶颗粒的弹性模量；

图2示出不同粒径微细凝胶颗粒的耗损模量；

图3示出Bingham流体的流变曲线；

图4为动态物理模拟实验装置示意图；

图5示出270目(53μm)的微细凝胶颗粒在不同质量分数下的注入压力；

图6示出325目(44μm)的微细凝胶颗粒在不同质量分数下的注入压力；

图7示出400目(37μm)的微细凝胶颗粒在不同质量分数下的注入压力；

图8示出质量分数为10％粒径为325目(44μm)的微细凝胶颗粒在地层中的运移曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明，但本发明不限于下列的实施例。

一、抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂的制备

将50g的改性淀粉加入898g的水中，待充分溶解后再加入15g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、35g的丙烯酰胺(AM)、0.5g的N，N’—亚甲基双丙烯酰胺、3g的氢氧化钠、0.6g的过二硫酸钾和0.3g的亚硫酸氢钠，待溶液搅拌充分后密封、搁入40℃恒温箱10小时后取出，溶液此时已变成整体的块状凝胶。取出块状的整体凝胶进行烘干、粉碎、造粒等工艺制成粒径为270目(53μm)、325目(44μm)、400目(37μm)、550目(25μm)、800目(15μm)和1250目(10μm)的微细凝胶颗粒。

二、抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂的静态性能测试

将上述步骤中所制备的不同粒径的凝胶颗粒放入自制的矿化度为30×10⁴mg/L的盐水中后搁置于150℃的恒温箱中考察其稳定性能。微细凝胶颗粒调剖剂的静态评价实验结果见表1，由表1可知本发明所提供的微细凝胶颗粒具有极佳的抗温耐盐性能。

表1

将上述步骤中所制备的不同粒径的微细凝胶颗粒在150℃经过矿化度为30×10⁴mg/L的盐水浸泡60天后测试其粘弹性。测试仪器为RS-600流变仪的平板模型。测试结果如图1和图2所示，图1为不同粒径的微细凝胶颗粒的弹性模量，图2为不同粒径的微细凝胶颗粒的耗损模量。从图1和图2中可知，虽然微细凝胶颗粒的弹性模量和耗损模量均随着粒径尺寸的减小而降低，但是即使在最小粒径尺寸1250目(10μm)下微细凝胶颗粒也能保持很高的粘弹性，这说明本发明所提供的不同粒径的凝胶颗粒在150℃经过矿化度为30×10⁴mg/L的盐水浸泡60天后保持着极高的粘弹性，这是微细凝胶颗粒在地层中顺利运移至地层深部和有很高的封堵强度的物理基础。

三、Bingham流体的研发及其性能测试

测试用水的矿化度为30×10⁴mg/L。将1.5g粒径为1250目(10μm)的钠基膨润土加入至48.5g的水中，搅拌充分，得到钠基膨润土溶液。将由0.4g羟丙基甲基纤维素和0.2g正电胶所组成的稳定剂加入至49.6g水中，搅拌充分，得到稳定剂溶液。将钠基膨润土溶液和稳定剂溶液混合，搅拌均匀后即为本发明中所述的Bingham流体。所得的Bingham流体的粘度为30.3mPa.s，密度为1.08g/cm³。利用RS-600流变仪测Bingham流体的流变曲线，如图3所示。根据1995年大庆石油学院李彩虹等人的研究，在带屈服应用的流体中可以出现悬浮不下沉的现象，颗粒在Bingham流体中悬浮的临界条件为：

$\frac{{\mathrm{\ρ}}_s}{\mathrm{\ρ}}\≤14.25\frac{{\mathrm{\τ}}_o}{\mathrm{gd\ρ}}+1---\left(1\right)$

式中ρ_s为凝胶颗粒的密度(膨胀后)，d为凝胶颗粒的粒径(膨胀后)，τ_o为悬浮液的屈服应力，ρ为悬浮液的密度。从图3中可知，根据曲线拟合结果，流体的屈服值为0.019。利用公式(1)可以计算出本发明所提供的Bingham流体可以悬浮粒径为150μm的凝胶颗粒。而本发明中所提供的凝胶颗粒粒径均小于150μm，因此本发明中所提供的Bingham流体可以悬浮本发明中所提供的微细凝胶颗粒。

将5g的270目(53μm)的微细凝胶颗粒加入45g的Bingham流体中，搅拌均匀后所得混合物的总质量为50g，密度为1.13g/cm³。静置30min后取流体混合物的上部分20mL，测其质量为22.6g，密度为1.13g/cm³，流体混合物下部分的质量为27.4g，密度为1.13g/cm³，测试实验说明本发明中的Bingham流体能均匀的悬浮本发明中所制备的微细凝胶颗粒。

四、微细凝胶颗粒的注入性能及运移性能测试

动态物理模拟实验条件以文南油田为依据，文南油田的地层温度为92～140℃，水测渗透率(43.5～2289.5)×10^-3μm²，地层水矿化度(21～34)×10⁴mg/L。室内实验温度为140℃，模拟水矿化度为300000mg/L。物理模拟实验装置如图4所示，试验中填砂管的长度为1m，直径为2.5cm，渗透率为2200mD，孔隙度为37％，孔隙体积为217cm³。通过填砂管的渗透率可以初步选择对应的凝胶颗粒。选择粒径为270目(53μm)、325目(44μm)、400目(37μm)的三种颗粒凝胶作为实验对象。

将本发明中所制备的粒径为270目(53μm)、325目(44μm)、400目(37μm)的三种颗粒凝胶添加至本发明中所研发的Bingham流体中，形成不同质量分数的流体混合物。利用动态物理模拟实验装置测试这三种微细凝胶颗粒的注入性能。测试过程中保持微细凝胶颗粒的注入量不变，均为0.2PV，即43.6cm³，换算成质量为52.7g。测试过程中的注入速度均为0.2mL/min。通过调整微细凝胶颗粒在Bingham流体中的质量分数来改变注入流体的体积。测试结果如图5、图6、图7和图8所示。图5为粒径为270目(53μm)的微细凝胶颗粒在不同质量分数下的注入曲线。图6为粒径为325目(44μm)的微细凝胶颗粒在不同质量分数下的注入曲线。图7为粒径为400目(37μm)的微细凝胶颗粒在不同质量分数下的注入曲线。从图5-7可知，本发明中所提供的微细凝胶颗粒与Bingham流体混合物的注入压力较低，能顺利进入地层，说明本发明中所提供的微细凝胶颗粒具有很好的注入性。图8为质量分数为10％、粒径为325目(44μm)的微细凝胶颗粒在地层中的运移曲线，从图8中可知，微细凝胶颗粒能逐步运移至地层深部，能起到地层深部液流转向的作用。这说明本发明所提供的微细凝胶颗粒在地层中具有极佳的运移性能。因此，本发明所研发的微细凝胶颗粒及其应用方法能满足高温高盐油藏的深部调剖的要求。

Claims (7)

1.一种抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂，其特征在于是由以下原料制成的：改性淀粉、单体A、单体B、交联剂、引发剂、促进剂和水；各原料用量如下：改性淀粉的质量分数为4％～5％，单体A的质量分数为3％～4％，单体B的质量分数为1％～2％，交联剂的质量分数为0.04％～0.06％，引发剂的质量分数为0.05％～0.15％，促进剂的质量分数为0.2％-0.4％，其它为水，各组分的质量分数之和为100％；所述单体A为丙烯酰胺，单体B为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；将5g所述的改性淀粉在95g水中溶解，完全溶解时间为45min，完全溶解后的改性淀粉水溶液为均相体系；所述的交联剂为N，N’—亚甲基双丙烯酰胺，所述的引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠按质量比2:1所组成的混合物，所述的促进剂为氢氧化钠。

2.根据权利要求1所述的一种抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂，其特征在于：该微细凝胶颗粒调剖剂的粒径范围为10μm-53μm，密度为1.21g/cm³。

3.如权利要求1所述的抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将改性淀粉均匀缓慢地添加至水中，边搅拌边缓慢添加，待改性淀粉添加完后继续搅拌直至充分溶解，得到淀粉溶液；

(2)向淀粉溶液中添加单体A、单体B、交联剂、引发剂和促进剂，搅拌至溶解，得到反应混合物；所述单体A为丙烯酰胺，单体B为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；

(3)将反应混合物搁入大于40℃的恒温箱中5-10小时使其聚合，得到整体凝胶，呈半固态；

(4)将所制得的整体凝胶经烘干、粉碎、造粒、筛分工艺过程后生产出抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂。

4.根据权利要求3所述的一种抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的改性淀粉来自于河北任丘鑫光化工厂，5g改性淀粉在95g水中的完全溶解时间为45min，改性淀粉水溶液为均相体系。

5.根据权利要求3所述的一种抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的交联剂为N，N’—亚甲基双丙烯酰胺，所述的引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠按质量比2:1所组成的混合物，所述的促进剂为氢氧化钠。

6.一种抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂的应用方法，其特征在于：将权利要求1所述的抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂与Bingham流体配合使用以封堵高温高盐油藏中强水窜通道；

所述Bingham流体通过以下步骤制备：

(1)将质量为1.5g的钠基膨润土添加到48.5g水中，充分搅拌后放置24小时，得到钠基膨润土水溶液；

(2)将质量为0.6g的稳定剂添加至49.4g水中，搅拌均匀，得到稳定剂水溶液；所述稳定剂是由羟丙基甲基纤维素和正电胶按质量比2:1混合而成；

(3)将步骤(1)制得的钠基膨润土水溶液与步骤(2)制得的稳定剂水溶液混合后搅拌均匀，得到Bingham流体；

所述应用方法具体包括如下工序：

(1)注前置段塞：向地层中注入所述的Bingham流体；

(2)注主段塞：向地层中注入所述的抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂与所述的Bingham流体的混合物，其中所述的抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂的质量分数为5％-10％，余量为所述的Bingham流体；当注入压力高于原始地层压力的1.5倍时停止注入；

(3)注后置段塞：向地层中注入所述的Bingham流体；

(4)注地层水。

7.根据权利要求6所述的一种抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂的应用方法，其特征在于：该方法可用于温度为150℃、矿化度为300000mg/L的所有含强水窜通道的地层。