CN104073276A - 固体含碳物干燥、炭化、活化一体化的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种将固体含碳物(特别是污水处理厂产生的污泥水解产物和褐煤)经过干燥、炭化、活化生产活性碳、半焦、焦油和燃气的方法和设备。它是依托一种一体化炉来实现的。有益效果是：炉型为竖井式，靠物料自重沿炉而下，炉内没有运动机构，结构简单、免维修、寿命长；干燥、炭化、活化、冷却，过程所需的热量采用梯级利用，热源单一、效率高；外热式传热，炉内气体量小，阻力低，可处理粉末状原料，自产燃气热值高；活性炭产率高。

Description

固体含碳物干燥、炭化、活化一体化的方法和设备

技术领域

本发明涉及一种将固体含碳物(特别是污水处理厂产生的活性污泥产物和褐煤)经过干燥、炭化、活化生产活性碳、半焦、焦油和燃气的方法和设备。

背景技术

固体含碳物有原生的煤、油母叶岩和煤矸石；次生的木材.农业秸秆、干果硬壳、有机固废和污水处理厂产生的活性污泥。由于它们含有数量不等的碳，经过燃烧，可提供热能。目前煤炭为人类提供了80％以上的电能。随之带来了严重的环境问题。

随着城镇化提速，有机固废和污水处理厂产生的污泥的产量与日俱增，环境压力越来越大，常规的填埋和干化焚烧产生更加严重的环境问题。

活性炭是一种最常用的吸附材料，广泛用于食品工业、药物精制、石化工业和环境治理等方面。

我国的活性炭产量仅次于美国，居世界第二位，出口量世界第一，年出口量近10万吨。

活性炭活化方法分为化学法和物理法。化学法的缺点是：要消耗化学试剂、对设备腐蚀、污染环境、成本高，已逐步被物理法所取代。物理法是将固体含碳物炭化后，再在高温下(800-1000℃)，用水蒸汽或二氧化碳活化。

公知的活化炉有斯列普炉和多层盘式炉。斯列普炉间断生产，单台处理量低，只有几百吨/台.年，成本高；多层盘式炉为世界上普遍采用的炉型。其外壳呈圆筒形，活化原料从炉顶加入，靠中心轴带动的耙臂，低速(0.5-3rpm)逐盘翻动而下，与由下部送入的活化剂接触被活化。目前，该炉国内尚不能生产。这两种炉型只能完成活化，不能进行炭化，能效都很低。

近年来，褐煤的干燥、炭化提质备受关注，这是因为，全世界的褐煤地质储量约为4万亿吨，占全球煤炭地质储量的40％弱。据20世纪末的统计，我国已有探明褐煤保有储量1300亿吨，占全国煤炭总储量的13％左右。储量巨大。且埋藏深度浅，可采煤层厚，大多适宜露天开采，生产安全，开采成本低。

但是其热值低(一般在2700-3600Kcal/kg之间)，水分高(全水分在26-40％之间)，毛煤松软，孔隙率大，易碎裂，比表面积大，易风化、氧化，燃点低，发火期较短，外运困难。内蒙是我国的褐煤主产区，根据规划，到2020年，内蒙的褐煤生产能力将达到8000万吨/年，霍林河矿区将成为世界级的特大型褐煤露天矿。由于内蒙严重缺水，不可能大量发展坑口电站，所产褐煤必需外运。唯一的选择是将低质量的褐煤提质后外运。研制高效的褐煤提质技术仍当务之急。

褐煤中的水有三类，即自由水、内在水和结晶水。当褐煤加热到100℃以上时，大部分的自由水能够被蒸发。当褐煤在常压下继续加热到150℃以上时，褐煤结合水(内在水)开始被脱除，羟基官能团(主要是-COOH)发生分解，析出CO₂气体，同时将褐煤的结合水(内在水)排除。进一步提高温度，将导致越来越多的羟基官能团分解，从而引起褐煤的表面性质改变。结晶水是和灰份共存的水，要在更高的温度下才能分解。

对于无需远途外运的提质褐煤，例如用于坑口电站的褐煤，仅需脱除自由水。需远途外运的提质褐煤，必需提高脱水深度，因为只脱除自由水的褐煤容易返潮。在更高的加热温度下，由于大量的羟基官能团分解，导致褐煤内部的毛细孔倒坍和产生交联。毛细孔倒坍可以阻止水分进入毛细孔；而交联反应则能够对毛细孔进行密封，阻止倒坍的毛细孔在吸收水分时再膨胀。另外，当褐煤温度被加热到200℃以上时，其表面积会大大减少。表面积减少的主要原因是由于在高温干燥条件下引起褐煤内部的焦油的强烈迁移，即焦油由毛细孔内部向毛细孔外部迁移。迁移到毛细孔外部的焦油在冷却过程中，由于焦油冷凝，从而对毛细孔进行密封，并使褐煤的表面积减少。

由于上述过程，即毛细孔倒塌，交联和焦油迁移对毛细孔形成密封，结果褐煤变得越来越疏水，同时也能够观察到褐煤的硬化，这也导致褐煤的刚性结构的形成。其结果就是褐煤能够从软煤转换为硬煤，由亲水性转换为疏水性，从而可以实现褐煤的长途运输。

褐煤的这种最佳提质温度是褐煤的一种特质，有的褐煤可能是250℃，而有的褐煤可能要高达550℃以上，即达到低温干馏所需的温度，这应由实验确定。因此，本发明对褐煤的这种最佳提质温度未加限定。

公知的以长途外运为目的褐煤提质技术有多种。

可以把它们分类如下：

1.加热法：

1.1气体热载体，它们有：

滚筒提质；振动混流提质；带式炉提质；美国MR&E公司褐煤提质(LFC)技术；竖井式炉。

1.2固体热载体：大连理工大学的固体热载体低温干馏工艺，在上世纪80年代作过20T/d的工业性试验，目前在进行500吨/年的工业示范项目的前期阶段。尚有一个完善和成熟过程。

我国大唐国能煤干燥有限公司在鲁奇炉的基础上经过改进的建成了1200T/d的商业化提质炉，历经三年多试验，迄未成功。竖井式炉是处理块状物料的一种重要工业炉。如高炉、煤气炉、立式石灰窑、煤和油母叶岩低温干馏炉……都有大规模的工业应用。对于这类炉子的布料、布气和传热、传质以及气体的流动规律均有深入的研究。对于在热加工过程中不发生粘结的褐煤来说，是首选的工业炉。这是由于：竖井式炉中气体热载体与被加工的块状固体直接、逆流换热，总传热系数大，热加工产物(如水蒸汽、煤气和焦油)随上升的气体带出外排，块状固体物料在炉内靠重力自动下移，无需外加机械力，和相应的机构，且处理强度大。

但是竖井式炉对原料的粒度一般不小于15mm，对原料的耐磨性和热崩性有严格的要求，否则，会因粉尘引起的堵塞严重影响操作。

竖井式炉另一重大缺点是，气体热载体与原料直接接触，和热解气态产物混合在一起，使炉内气态物质体积流量很大，增大流体阻力、使炉内温度层分布困难，增加出炉燃气处理难度和费用，降低出炉燃气的热值。

2机械法，它们有：

热脱水法；机械脱水法；热压脱水法

我国神宝公司褐煤提质工业试验性项目，将神宝公司露天矿产褐煤通过两级破碎变成3毫米以下的原煤后，再通过烘干挤压成型为洁净煤，发热量将由原来的3700kcal/kg提升为5500kcal/kg以上。目前，尚有一个完善和成熟过程。

近来活性炭需求旺盛，传统的生产方法已不适应需要，新的活性炭生产工艺和设备备受关注。国内外公开了上百项的专利申请。它们瞄准了两个目的：一是寻求廉价的废弃物循环利用，例如利用污水处理厂产生的污泥、有机固废、农业秸秆…来制造活性炭；另一是寻求能一种连续化、大型化、结构简单、运行可靠、节能环保，能使干燥、炭化、活化一体化的商业化生产装置。

重点在寻求廉价的废弃物循环利用的重要专利有：

中国专利CN2010101224726公开了《H型炭化炉及其生产生物质活性炭和炭化燃气的方法》。缺点是活性炭成品率低、间歇操作、炉内有转动机构、产量低。

东南大学提出的中国专利CN20101057413008《一种污泥制备活性炭的方法及装置》公开了一种以含水量为80％的污水处理厂污泥为原料，采用化学活化，依次通过间歇式的浸渍釜、干燥机、炭化活化器、洗涤器和活性炭干燥机后制成成品工艺流程。未公开所有设备的结构和物料在此过程中运动情况，该项申请只是一种构思。缺点是：采用化学活化，腐蚀设备、污染环境，固态物料在多台间歇式设备中装卸，操作繁重落后，运行成本高，且产量有限。

南京工业大学提出的中国专利CN201110285895.4公开了《一种剩余污泥物理活化制备活化炭的方法》要点是：一种将剩余污泥经机械脱水、干燥、混入粘结剂和增碳物料后搅拌、在150MPa压力下挤压成型、用活化排气在120℃下干燥、再在碳化炉中于500℃下碳化、碳化产物再送往活化炉用水蒸汽于800℃下活化后，经冷却出炉得到成品活性炭。优点是变废为宝，采用物理活化，节能环保。但该项申请未公开所有设备的结构和物料在此过程中运动情况，因此该项申请不具备产业化实施基本条件，只是一种构思。

中国专利02112598.8公开了《城市拉圾生产活性炭的的方法及碳化炉》要点是：将城市拉圾经粗破、风选、筛选；除去不可燃的无机物；将有机固废粉碎、脱水压缩成块；加入于内砌耐火砖外有水套的圆筒内，由上而下分为干馏氧化层、还原层、碳化层和活化层，成品活性炭经阶梯式炉箅由底部侧部出口排出，过程产生的可燃气体亦由设于炉底中央的出气管经抽吸外排，干馏氧化所需助燃空气，则由炉顶加料口吸入。然而说明书提供的三项实施例的物料平衡和能量平衡，值得怀疑，且说明书附图中，高温活性炭未经冷却外排，未提到自燃也值待怀疑。

厦门大学提出的中国专利201210003979.9公开了《从垃圾热解固体制备活性炭和氧化物复合吸附材料的方法》，其要点是：将垃圾去除大颗粒物石块、玻璃后，粉碎过筛得到0.5mm的渣，置于瓷舟内送到实验室用管式加热炉中，在惰性气体保护下，加热到400-700℃，炭化0.5-4小时，降温后取出；将炭化产物按质量比为1-4倍的水混合后置于瓷舟内，送到实验室用管式加热炉中，在惰性气体保护下，加热到700-1000℃，通入二氧化碳，其流量控制在50-300ml/min，停留时间为0.5-2小时，冷却后即为成品。成品中活性炭含量约为20％，其余为氧化钙、氧化硅、氧化铁等氧化物。

本项专利的优点是变废为宝，采用物理活化，节能环保。但该项申请尚有待作产业化开发。

中国矿业大学提出的200810123383.6公开了《城市污泥与农业废弃物共热解制备活性炭工艺》，要点是：在实验室条件下，将农业废弃物与城市污泥按一定比例混合，在隔绝空气中加热到350-500℃，恒温10-20分钟，冷却后即可得到碘值为400-435mg/g的活性炭产品。该项申请尚有待作产业化开发。

东南大学提出的中国专利201010159906.X公开了《城市污泥低温热解同时制备生物油和活性炭》，要点是：将粒度为0.5-1mm的干污泥和粒度为1-2mm的床料在流化热解反应器中，于400-500℃下进行炭化、活化，出口产物经旋风分离器分离出活性炭，含生物油的不凝气在冷凝器中被冷凝，不凝气返回热解反应器作为流化风和返料风，据称尚有富裕不凝气可作为燃气外供。

但该项专利值得质疑，系统中没有空气供给，而据称不凝气又是一种可燃气体，热解反应器的热源何来？即使有空气鼓入助燃，热解反应器出口的高温气体完全靠冷凝器冷却，系统的热效率肯定不高，且尚有灰堵和高含尘油的一系列工程也是难以解决的。

大连理工大学提出的中国专利201110083062.X公开了《一种有机物热解制取活性炭的方法》其要点是：有机物利用系统余热干燥后送往热解装置，热解气态产物经高温旋风装置，高温除尘装置和重整装置(目的是使焦油进一步裂解，以增加燃气产量)，利用重整气态产物的显热，将湿有机物在干燥装置中干燥，重整气态产物经净化、储气装置，冷可燃气一部份作为热源，在蓄热装置中将另一部份燃气加热至高温，作为气体热载体，在热解装置中将有机物热解，气体热载体同时也作为活化剂对热解产生的焦炭进行活化，得到活性炭。

本项专利的优点是变废为宝，采用物理活化。但该项申请的关键数据，例如：热解条件、重整条件、活化条件，所有关键设备的结构均未公开，只公开了过程的方框图，尚有待作产业化开发。

重点在寻求能使干燥、炭化、活化一体化的商业化生产装置的重要专利有：

中国专利201110225201.8《炭化活化一体化炉》公开了一种以煤为原料制备活性炭的炭化活化一体化炉。其要点是：在具有干燥段、炭化段和活化段的竖井式炉内，原料煤依次被干燥、炭化、活化，活化剂为水蒸汽。其缺点有：1.干燥段、炭化段和活化段分别设置三个燃烧室单独供热，设备多，控制复杂，又都嵌入炉墙内，维修困难，不符合分级用能原则；2.燃烧烟气作为热载体与原料直接接触，混入炭化段产生的荒煤气和活化段产生的水煤气中，降低了它们的热值，且炉内外气体循环量很大，使气体阻力增大，带灰严重；3.炉内未设置活性炭的冷却段，排出的高温活性炭极易自燃。

神华集团提出的中国专利200910209698.7公开了《一种炭化活化一体化活性炭生产方法及其设备》，其要点是：将高速解粒的煤(无烟煤、烟煤或褐煤)经预氧化后混入煤沥青成型、破碎，在回转式炉内经预热、干燥、炭化、活化和冷却，得到成品活性炭。

该项专利的优点是，将煤经在富氧环境下预氧化，使煤具备初步吸附能力，混入固态煤沥青增碳和提高自给热量，自产燃气无需后处理，随即燃烧。缺点是采用回转式炉，结构复杂，动力消耗大，料的充填系数小。

中国专利200910301585.X公开了《一种生产活性炭用炭化活化一体化炉》，其要点是：在一个高方形竖井式炉内，原煤由上而下，依次经过预热室、炭化室、活化室和冷却室，最后变为成品活性炭由炉底排出。

但是该项专利申请值得质疑，具称“将炭化室释放的高温烟气在储热室进行二次燃烧，然后将燃烧产生的热量导入活化室，…”。但说明书和说明书附图中并没有供燃烧必需的空气入口，且一次燃烧在何处进行？一次燃烧的空气又如何送入？此外说明书中尚有多处互相矛盾之处，不一一列出。

我们认为该项专利申请不具实施可能，除非是申请人故意不公开其关键内容。

浙江省林业科学研究院提出的中国专利201010181027.7公开了一种《粉状木质原料物理法制活性炭的方法及炭活化炉》。其要点是：将粉状木质原料造粒后，加入到多根用耐火材料制成的炭活化管束中，管束外为高温燃烧烟道，管内设置有中心排气管用以收集、导出自产燃气，为自给热源。活化蒸汽由炭活化管顶部随原料送入，成品由底部排出。

本项申请的优点是：可连续一体化生产，能量自给，缺点是炭活化管用耐火材料制造，传热效率低，设备笨重。

中国专利201120224656.3公开了《一种新型一体活化炉》。其要点是：以果壳固体含碳物为原料，经炉顶料仓装入多个并列的料槽中，料槽间有多个并列的烟道，构成一个如焦化炉的方形炉体，每个料槽从上而下依次为预热段、炭化段、活化段和冷却段，每个料槽顶端有进料器，底端有下料器。料槽和烟道间，用异形耐火砖砌筑，炭化段和活化段产生的可燃气可通过异形耐火砖的通道，由料槽进入到烟道中，用吸入的空气燃烧，供原料预热、炭化、活化之需。在活化段用过热蒸汽活化。

本项专利的优点是：可实现预热、炭化、活化一体化连续生产，自产燃气直接就近燃烧，缺点是：耐火砖导热系数低，设备笨重。

煤炭科学研究总院提出的中国专利98101798.3公开了一种《直立炉生产活性炭的方法》，其要点是：原料煤从直立式炉的顶部加入，沿炉而下，依次进行干燥、炭化、活化后由炉底排出，热废气、水蒸汽CO₂和O₂组成的复合活化剂，由炉底送入，与原料煤进行逆流接触，换热。

该项申请只公开了过程的方框图，大量工程技术问题均未公开，权利要求1限定了复合活化剂的流量为300-500m³/h和在炉内停留时间为4-16小时，而未给出处理量，所提数据值得质疑。我们认为，该项申请不具实施条件。

大连理工大学提出的中国专利200910310173.2公开了《一种有机废物制取活性炭一体化装置及方法》。其要点是：有机废物经热解床反应器和活化反应器作用后制成活性炭，两反应器采用外热式螺旋烟道加热，热源为自产燃气，两反应器内设置有电动搅拌器，用于搅动和推进物料，用高温过热水蒸汽活化。

该项申请优点是可实现连续一体化生产活性炭，缺点是高温动设备多；容积效率低。

综上所述，现有关于固体含碳物干燥、炭化、活化一体化的方法和设备都存在这样和那样的缺点。

一个完美的固体含碳物干燥、炭化、活化一体化的方法和设备，应同时具备以下优点：

1.炉型采用竖井式，靠物料自重沿炉而下，进行干燥、炭化、活化、冷却，优点是：运动机构少，能耗低，容积效率和热效率高；

2.固体含碳物干燥、炭化、活化过程所需的热量应采用外热式传热，优点是：炉内气体流量小，阻力低，可处理小颗粒粉末状原料，自产燃气未被稀释，处理量小，热值高，降低灰堵；

3.高温烟气侧设置翅片，优点是：可提高传热系数，提升设备的紧凑性；

4.用金属材料取代耐火材料作为换热间壁，这是因为现代材料科学已能提供工作温度长期高于1000℃的金属材料(例310S等)，其优点是导热系数大，成本低，制造简易工期短，设备轻巧，维修容易；

5.适应性强，可根据原料的性质、数量，目的产品的用途灵活调节，例如为以褐煤为原料的坑口电站用煤，只需进行煤的干燥时，可只保留干燥段；如为以褐煤为原料远输用煤，需进行煤的干燥和炭化，可不进行活化；如以污水处理厂产生的活性污泥或其它固体含碳物生产活性炭时，则同时需有干燥、炭化、活化和冷却段。

发明内容

为克服现有技术的缺点，本发明提供了一种固体含碳物干燥、炭化、活化一体化的方法和设备。它是依托一种一体化炉来实现的。

下面结合附图和典型的实施例，对本发明作进一步的描述。

应说明，所述附图和实施例是用来说明本发明，并非用于限制本发明的范围，在阅读本发明后，如对本发明作各种改动或修改，都属于等价的改动或修改，同样包括于本申请所附权利要求书限定的范围内。

附图说明

图1是图2的M-M剖视图，图2是图1的俯视图，图3是图2的N视图，图4是图2的P向视图，图5是图4的A-A剖视图，图6是图4的B-B剖视图，图7是图4的C-C剖视图，图8是图4的D-D剖视图，图中：1.一次布料器，2.干燥段炉壳，3.干燥段废气集气罩，4.干燥废气排出口，5.板片式换热器，6.内部程间隔板，7.烟气出口，8.二次布料器，9.炉内烟道，10.炉内烟道程间隔板，11.外联烟道，12.翅片，13.定距器件，14.炭化段炉壳，15.自产燃气集气罩，16.自产燃气出口，17.活化段炉壳，18.活化蒸汽进口，19天圆地方，20.高温烟气进口，21.活化蒸汽布气罩，22.冷却段炉壳，23.冷却器，24.冷却水出口，25.冷却水进口，26.中间隔板，27.卸料机。

固体含碳物干燥、炭化、活化一体化炉的炉型为竖井式，靠物料自重沿炉而下，是由料封段、干燥段、炭化段，活化段冷却段、卸料段和若干过渡段组合而成，其特征在于：进行干燥、炭化、活化、冷却，过程所需的热量采用梯级利用，单一的由一台燃烧室来的高温烟气提供，传热方式为外热式，用板片式换热器和螺旋板式换热器传热，在高温烟气侧设置翅片，用金属材料作为换热间壁，根据料封段、干燥段、炭化段，活化段冷却段、卸料段的工作温度选择适宜的结构材料。

图1是图2的M-M剖视图，图2是图1的俯视图，固体含碳物由炉顶加入，经一次布料器(1)均布，沿炉而下，经板片式换热组件(5)分别加热到120-150℃(干燥段)，450-700℃(炭化段)，800-1000℃(活化段)和＜150℃(冷却段)，最后由卸料机(27)排出。固体含碳物的品种繁多，各自都有特定的最佳的干燥、炭化、活化温度，具体数值应由实验确定。以上给出的干燥、炭化、活化温度范围是个参考值。

过程所需热量，采用梯级利用，单一的由燃烧室(图中未示)来的高温烟气从活化段的高温烟气进口(20)送入，由下而上，依次经活化段、炭化段和干燥段最后由烟气出口(7)用风机经处理达标后外排。

由高温烟气进口(20)的900-1050℃烟气，首先进入到活化段的炉内烟道(9)，根据需要，在炉内烟道(9)中设置有炉内烟道程间隔板(10)，以使烟气在两侧的炉内烟道(9)中来回流动(参见图4，图中用4程为代表)，离开活化段的烟气温度约750-850℃，经外联烟道(11)进入到炭化段的炉内烟道(9)中，在其中设置有炉内烟道程间隔板(10)，以使烟气在两侧的炉内烟道(9)中来回流动(参见图4，图中用4程为代表)，离开炭化段的烟气温度约250-400℃，为确保在于燥段不发生热解，进到干燥段的烟气温度应控制在200℃以下，为此，在炭化段和干燥段间的外联烟道(11)上，设置有循环烟道(28)和调节阀门(29)，用由烟气出口(7)的外排烟气来调节。

活化蒸汽进口(18)送入的活化蒸汽经活化蒸汽布汽罩(21)均布于料层中。

活化段产生的水煤气和炭化段产生的热解可燃气从自产燃气出口(16)送往可燃气体冷却回收系统，使焦油与气体分离。

所述板片式换热器(5)是由上下封闭、两侧开口的两片金属板组合而成，两片金属板中间设置翅片(12)，定距器件(13)，所述定距器件(13)同时具有烟气程间隔板的作用，两侧开口与两侧的炉内烟道(9)相通。

所述冷却器(23)是一台冷却水走螺旋道，物料走直道的螺旋板式换热器，用中心隔板(26)使冷却水走两程。

有益效果

本发明的有益效果是：炉型为竖井式，靠物料自重沿炉而下，炉内没有运动机构，结构简单、免维修、寿命长；干燥、炭化、活化、冷却，过程所需的热量采用梯级利用，热源单一、效率高；外热式传热，炉内气体量小，阻力低，可处理粉末状原料，自产燃气热值高；活性炭产率高。

Claims (3)

1.一种固体含碳物干燥、炭化、活化一体化的方法和设备，炉型为竖井式，靠物料自重沿炉而下，是由料封段、干燥段、炭化段，活化段冷却段、卸料段和若干过渡段组合而成，其特征在于：进行干燥、炭化、活化、冷却，过程所需的热量采用梯级利用，单一的由一台燃烧室来的高温烟气提供，传热方式为外热式，用板片式换热器和螺旋板式换热器传热。

2.一种如权利要求1所述的固体含碳物干燥、炭化、活化一体化的方法和设备，其特征在于：所述板片式换热器(5)的高温烟气侧设置翅片(12)，用定距器件(13)和炉内烟道程间隔板(10)使烟气在炉内烟道(9)间往返走多程。

3.一种如权利要求1所述的固体含碳物干燥、炭化、活化一体化的方法和设备，其特征在于：所述冷却器(23)是一台冷却水走螺旋道，物料走直道的螺旋板式换热器，用中心隔板(26)使冷却水走两程。