CN104073100B

CN104073100B - 一种镀锌钢板用低温耐指纹表面处理剂及环保型表面处理镀锌钢板

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Publication number: CN104073100B
Application number: CN201310108818.0A
Authority: CN
Inventors: 牟战旗; 姚勇; 汤文杰; 李忠阳; 贾卫国; 周阳; 陈俊; 袁江南; 徐强
Original assignee: PARKER SURFACE TECHNOLOGIES (SHANGHAI) Co Ltd; SHANGHAI PARKERIZING Co Ltd; Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: PARKER SURFACE TECHNOLOGIES (SHANGHAI) Co Ltd; SHANGHAI PARKERIZING Co Ltd; Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: CN104073100A

Abstract

本发明涉及一种镀锌钢板用低温耐指纹表面处理剂及采用该表面处理剂进行表面处理获得的环保型表面处理镀锌钢板。本发明的镀锌钢板的表面不含铬而且无需高温烘干，可在低温干燥的条件下形成表面处理皮膜，制造过程环保且耗能低，通过使用含有特定的水系树脂和磷化物、特定的有机硅化合物、钛化合物、钒化物、氧化聚乙烯颗粒的组成物（即表面处理剂）涂敷于镀锌钢板表面，再经50‑75℃的低温干燥，获得的表面处理的镀锌钢板同时具有优异的耐碱性、耐溶剂性、耐蚀性、耐指纹性及涂装密着性等优异性能。

Description

一种镀锌钢板用低温耐指纹表面处理剂及环保型表面处理镀锌钢板

技术领域

本发明属于金属材料表面处理领域，涉及一种镀锌钢板用低温耐指纹表面处理剂及采用该表面处理剂进行表面处理获得的环保型表面处理镀锌钢板，所述镀锌钢板的表面不含铬而且无需高温烘干，制造过程环保且耗能低，且该表面处理的镀锌钢板同时具有优异的耐碱性、耐溶剂性、耐蚀性、耐指纹性及涂装密着性等优异性能。

背景技术

含锌的金属钢板及铝板等的金属材料被广泛用于汽车、建材及家电行业。但是，使用以上金属材料的锌和铝会在大气中被腐蚀或出现白锈，从而影响到金属材料的外观，更会造成涂装性能低下的不良影响。

为了改善耐蚀性及涂装附着性催生了金属表面使用含有铬酸、重铬酸或其盐类为主的处理液，也就是我们通常所说的铬处理。

但是，随着近年环保意识的不断提高，由于金属材料表面处理时使用的铬处理液中的6价铬对人体有害，铬处理逐渐被淘汰。另外，含有6价铬的排水须遵从水质污浊防止法的规定，须要进行特别的处理，这成为总成本过高的原因。再者，实施过铬处理的金属材料作为含铬产业废弃物不能再生利用的巨大缺点，成为社会问题。

另一方面，作为铬处理以外的表面处理方法还有广为人知的含有多价聚羧酸苯酚单宁酸的表面处理剂的处理。通过使用单宁酸的水溶液对金属材料进行处理，单宁酸和金属材料发生反应形成保护皮膜，对腐蚀物质的侵入形成障碍提高耐蚀性。

然而伴随着近年产品的高品质化，对皮膜本身的高耐蚀性提出了要求，因此单宁酸或与无机并用所得到的皮膜耐蚀性不充分，现状是不可能实用化。

由此作为提高耐蚀性的处理方法在日本专利特开昭53-121034号公报公开了含有水分散性硅烷、醇酸树脂、复方三烷氧基硅烷的水溶液涂敷于金属表面并干燥，覆盖皮膜的形成方法被公开。

此外，通过使用水溶性树脂组成的羟基化合物吡喃酮衍生物赋予金属材料耐蚀性目的的表面处理方法及使用羟基化合物的水溶液或水分散性聚合物赋予金属材料耐蚀性的方法也在日本专利特开昭57-44751号公报及特开平1-177380号公报中公开。

然而，无论以上哪一种方法都无法取代铬皮膜所具有的高耐蚀性。作为解决该问题的方法，日本专利特开平11-106945号公报提出了2价以上的金属离子和酸、硅烷偶合剂以及水溶性聚合物组成的表面处理剂的提案。但是作为现实问题上述的技术问题点尚未能够解决。

另外，形成这样皮膜的表面处理钢板，特别是用于电脑部件等家电用品时，涂敷冲压油后进行成型加工，随后用脱脂剂洗掉冲压油。脱脂剂大多使用强碱性或溶剂。在此过程中钢板表面会出现皮膜变色剥离等问题。为了能够在碱脱脂和成型加工工序等过后皮膜不受损伤并赋予更强的耐蚀性等性能，在制造表面处理钢板时，需要进行90℃以上，甚至150℃以上的烘烤，生产成本和CO₂排出量的课题还有待解决。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种镀锌钢板用低温耐指纹表面处理剂及环保型表面处理镀锌钢板，该表面处理镀锌钢板表面不含铬，且可在低温干燥的条件下形成表面处理皮膜。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

本发明对现有技术中存在的技术问题进行了深入的研究，通过使用含有特定的水系树脂和磷化物、特定的有机硅化合物、钛化合物、钒化物、氧化聚乙烯颗粒的组成物(即表面处理剂)涂敷于镀锌钢板表面，再经50～75℃的低温干燥，发现其同时具有优异的耐碱性、耐溶剂性、耐蚀性、耐指纹性及涂装密着性。

本发明首先提供了一种镀锌钢板用低温耐指纹表面处理剂。

一种镀锌钢板用低温耐指纹性表面处理剂，其水溶液含有如下组分：

(A)(a1)最低造膜温度为50～100℃范围的阳离子性的聚氨酯树脂，所占重量百分比为总固含量的10～20％；

(a2)最低造膜温度为30～50℃范围的非离子性的丙烯酸树脂，所占重量百分比为总固含量的20％～40％；

(B)磷化物，所占重量百分比为总固含量的1～5％；

(C)含有氨基的有机硅烷偶合剂，该含有氨基的有机硅烷偶合剂的每个分子中至少含有一个作为反应性官能团的含有活性氢的氨基，所占重量百分比为总固含量的5～10％；

(D)含有环氧基的有机硅烷偶合剂，该含有环氧基的有机硅烷偶合剂的每个分子中至少含有一个作为反应性官能团的环氧基，所占重量百分比为总固含量的15～25％；

(E)钛化合物，所占重量百分比为总固含量的1～5％；

(F)钒化合物，所占重量百分比为总固含量的1～5％；

(G)氧化聚乙烯颗粒，所占重量百分比为总固含量的5～10％；

所述镀锌钢板用耐指纹性表面处理剂中的总固含量占表面处理剂重量的10-20％；水占表面处理剂重量的80-90％。

本发明的总固含量是指镀锌钢板用低温耐指纹性表面处理剂中除水之外的组分总重量。

本发明上述的阳离子性的聚氨酯树脂和非离子性的丙烯酸树脂均不含造膜助剂。

本发明的一种镀锌钢板用低温耐指纹性表面处理剂处理镀锌钢板的方法，为采用上述的镀锌钢板用低温耐指纹表面处理剂覆盖在镀锌钢板的至少一个表面，在50～75℃的温度下干燥去除水分，获得表面处理皮膜(即干膜)为0.5～2.0g/m²的表面处理的耐指纹性镀锌钢板。

本发明的另一个目的是提供了一种表面处理的耐指纹性镀锌钢板。

一种表面处理的耐指纹性镀锌钢板，其至少一个面上覆盖有表面处理皮膜，所述表面处理皮膜含有如下组分：

(A)(a1)最低造膜温度为50～100℃范围的阳离子性的聚氨酯树脂，所占重量百分比为表面处理皮膜的10～20％；

(a2)最低造膜温度为30～50℃范围的非离子性的丙烯酸树脂，所占重量百分比为表面处理皮膜的20％～40％；

(B)磷化物，所占重量百分比为表面处理皮膜的1～5％；

(C)含有氨基的有机硅烷偶合剂，该含有氨基的有机硅烷偶合剂的每个分子中至少含有一个作为反应性官能团的含有活性氢的氨基，所占重量百分比为表面处理皮膜的5～10％；

(D)含有环氧基的有机硅烷偶合剂，该含有环氧基的有机硅烷偶合剂的每个分子中至少含有一个作为反应性官能团的环氧基，所占重量百分比为表面处理皮膜的15～25％；

(E)钛化合物，所占重量百分比为表面处理皮膜的1～5％；

(F)钒化合物，所占重量百分比为表面处理皮膜的1～5％；

(G)氧化聚乙烯颗粒，所占重量百分比为表面处理皮膜的5～10％。

上述表面处理的耐指纹性镀锌钢板为无铬皮膜层(即表面处理皮膜)覆盖的环保型表面处理镀锌钢板。其阳离子性聚氨酯树脂的最低造膜温度50～100℃的范围，且具有前述非离子性丙烯酸树脂的最低造膜温度在30～50℃的范围以内。

本发明的表面处理的耐指纹性镀锌钢板，采用上述的镀锌钢板用低温耐指纹表面处理剂覆盖在镀锌钢板的至少一个表面，在50～75℃的温度下干燥去除水分，获得表面处理皮膜(即干膜)为0.5～2.0g/m²的表面处理的耐指纹性镀锌钢板。

本发明的环保型表面处理的镀锌钢板是由特定的水系树脂、特定的磷化物、特定的有机硅化合物、钛化合物、钒化物、氧化聚乙烯颗粒组成的皮膜形成于镀锌钢板表面经低温处理而成。

进一步的，本发明上述的阳离子性的聚氨酯树脂(a1)，选自分子构造中含有伯氨基、仲胺基、叔氨基及季氨基等的至少一种阳离子性官能团的阳离子型聚氨酯树脂，上述阳离子型聚氨酯树脂为水溶性或水分散性的物质。

即上述阳离子性的聚氨酯树脂通过亲水基的阳离子性官能团，在水介质中可溶于水或者是自分散乳化树脂、或者使用阳离子性表面活性剂可水溶化，或者被水强制分散成为水系树脂或水性树脂。由于阳离子性的聚氨酯树脂(a1)形成的皮膜被赋予了优异的耐碱性，因此需要具有阳离子性；另外，该阳离子性的聚氨酯树脂也需要和其他的磷化物(B)、有机硅烷偶合剂(C)和(D)、以及金属的氟酸(E)具有良好的相容性。

优选的，所述阳离子性聚氨酯树脂(a1)，是由聚脂聚醇、聚醚聚醇、聚碳酸酯聚醇等聚醇和脂肪族异氰酸酯以及/或者芳香族异氰酸酯化合物之间聚合形成，其所使用的聚醇的一部分可以是含有N，N-二甲胺基二羟甲基丙烷等氨基的聚醇，也可以是含有聚环氧乙烷链的聚醇。

上述阳离子性聚氨酯树脂树脂(a1)在表面处理皮膜中控制为含有10～20％重量百分比。含有重量百分比不足10％时，其耐溶剂性、面涂涂装性低下。比重超过20％时，其低温时的硬化不充分，结果可能会导致耐蚀性、耐溶剂性、耐碱性不良。进一步优选为12～20％。

进一步，本发明上述非离子性丙烯酸树脂(a2)，为至少选自一种非离子性官能团的丙烯酸树脂，选自分子构造中含有聚氧乙烯链、氢氧基、第1酰胺基、第2酰胺基、第3酰胺基等的至少一种非离子性官能团的非离子性丙烯酸树脂从此类树脂中选出水溶性或水分散性的物质。

即上述的阳离子性聚氨酯树脂通过作为亲水基的非离子性官能团可溶于水，或者是自分散乳化树脂、或者使用非离子性表面活性剂可水溶化或被水强制分散成为水系树脂。

优选的，上述非离子性丙烯酸树脂(a2)，例如采用聚乙二醇甲基丙烯酸和2-甲基丙烯酸羟乙酯等中的一种或多种非离子型亲水基单体，与丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体中的一种或两种，以及与附加聚合性不饱和单体共聚而成的的共聚丙烯酸树脂；其中所述非离子型亲水基单体含有聚氧乙烯链和氢氧基等亲水基；所述附加聚合性不饱和单体选自苯乙烯、丙烯腈和醋酸乙烯等中的一种或多种。

上述非离子性丙烯酸树脂(a2)在表面处理皮膜中的含有量控制重量比在20～40％。如果不满20％，皮膜中的非离子性树脂成分过少，其耐蚀性和面涂涂装性能低下。如果超过40％，皮膜中的非离子性树脂成分过多，则可能会导致其耐蚀性和耐碱性不良。

本发明前述阳离子性树脂(a1)最低成膜温度在50～100℃之间，如果条件允许最好能控制在60～80℃之间。最低成膜温度如果不满50℃可能会造成耐溶剂性和成型加工性不良。如果超过100℃低温干燥时阳离子性树脂会因不能充分硬化导致耐蚀性及耐药性不良。

本发明前述非离子性树脂(a2)最低成膜温度在30～50℃之间，如果条件允许最好能控制在35～45℃之间。最低成膜温度如果不满30℃可能会造成耐溶剂性和成型加工性不良。如果超过50℃低温干燥时非离子性树脂会因不能充分硬化导致耐蚀性及耐药性不良。

本发明上述使用的树脂(A)具有阳离子性聚氨酯树脂(a1)和非离子性丙烯酸树脂(a2)并用的特点，由于阳离子性聚氨酯树脂(a1)较非离子性丙烯酸树脂(a2)成膜设定温度高，低温干燥时，非离子性丙烯酸树脂首先在镀锌钢板表面成膜，阳离子性的聚氨酯树脂成膜前在皮膜的表面浓化后硬化，发挥出聚氨酯树脂特有的加工性和耐溶剂性及面涂涂装性能。另外，成膜温度低的非离子性丙烯酸树脂(a2)在靠近钢板和皮膜的临界处充分硬化，凸显出耐蚀性和耐药剂性。本发明的表面处理皮膜为单层构造，采用不同成膜温度的聚氨酯树脂和丙烯酸树脂，其离子性、阳离子性、非离子性的差异使之在皮膜中发生相分离形成各自的浓度梯度，并充分发挥各自的性能特点，以单层皮膜的结构获得多层皮膜的功能。

进一步的，本发明的表面处理皮膜中的(B)磷化物作为镀锌的防锈剂为正磷酸化合物和多聚磷酸化合物。所述多聚磷酸选自焦磷酸、三磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸或者其铵盐。另外，磷化物(B)的在表面处理皮膜中的重量百分比控制在1～5％。重量百分比不足1％时不足以体现出添加效果，其耐蚀性低下；重量百分比超过5％时可能会导致耐碱性、涂装性等性能的不良。

进一步的，本发明上述所使用的有机硅烷偶合剂(C)，每个分子中至少含有一个作为反应性官能团的含有活性氢的氨基，对于分子构造没有限定。例如可选自N-(2-氨基乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷等中的一种或多种。另外，该有机硅烷偶合剂(C)在表面处理皮膜中的重量百分比控制在5～10％。重量百分比不足5％时，其耐碱性、耐溶剂性、耐黑变性低下；重量百分比超过10％时，其可能会导致耐蚀性不良。进一步优选为7～10％。

进一步的，本发明上述所使用的有机硅烷偶合剂(D)，每个分子中至少含有一个作为反应性官能团的环氧基，对于分子构造没有特别限定。例如可选自3-丙基三甲氧基硅烷、3-丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3、4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等中的一种或多种。另外，该有机硅烷偶合剂(D)在表面处理皮膜中的重量百分比控制在15～25％。重量比不足15％时，其耐碱性、耐溶剂性、耐黑变性低下；重量比超过25％时可能会导致耐蚀性不良。进一步优选为18～25％。

进一步的，本发明上述使用的钛化合物(E)对于含钛化合物没有特定限制，最好能够使用1分子中至少含有4个以上氟原子的钛化合物。该钛化合物(E)可以将镀锌表面的氧化皮膜去除，提高皮膜的密着性。该钛化合物(E)在表面处理皮膜中的重量百分比希望控制在1～5％。添加量未满1％时没有发现效果，皮膜密着性、耐蚀性低下；如果超过5％时，添加硬化饱和反而对镀锌钢板的品质造成不良影响。

进一步的，本发明上述使用的钒化合物(F)的钒离子的价数可以是2价、3价、4价及5价中的任何一种形态，对其供给源不设限定，例如为钒的硫酸盐、氟化盐、氧化物或金属等。具体举例来说，所述钒的硫酸盐有：硫酸矾(II)、硫酸矾(III)等；钒的氟化盐有：氟化钒(III)、氟化钒(IV)、氟化钒(V)等；钒的氧化盐有：氧化钒(II)、氧化钒(III)、氧化钒(IV))、氧化钒(V)等。这些钒的含钒的物质既可以是无水物也可以是水合物。另外，钒化合物在表面处理皮膜中的重量百分比希望控制在1～5％。添加量未满1％时，没有发现效果，不能提高耐蚀性；添加重量比超过5％时，添加效果过饱和反而对镀锌钢板的品质造成不良影响。

进一步的，本发明上述使用的氧化聚乙烯颗粒(G)为由乙烯聚合法和聚乙烯热分解物获得的聚乙烯蜡被氧化获得，其结构中含有羧基、氢氧基等基团；一般其分子量为1000～10000。上述氧化聚乙烯颗粒在皮膜中的重量比希望控制在5～10％。如果不满5％则不能得到充分的加工性；如果超过10％则可能会造成耐蚀性、耐溶剂性、甚至涂装密着性的不良。最佳的重量百分比范围控制在5～8％之间。

本发明的表面处理的镀锌钢板的特点是在镀锌钢板的表面上覆盖一层水系皮膜，在50～75℃的范围内进行干燥去除水分，从而得到一层重量为0.5～2.0g/m²的皮膜。

上述干燥温度不能达到50℃则干燥不充分，表面处理的镀锌钢板不能同时达到上述所要求的诸多综合性能；如果干燥温度超过75℃，虽然能够保证皮膜性能良好，但会增加生产成本及CO₂的排出量，耗能大。

另外，本发明的表面处理皮膜干燥后的重量控制在0.5～2.0g/m²。干燥后皮膜重量不满0.5g/m²时不易于镀锌钢板表面的挂膜，耐碱性、耐蚀性、耐指纹性、耐黑变性及涂装密着性都不充分；如果干燥后皮膜重量超过2.0g/m²时单位面积的表面处理成本会增加，涂装密着性同样也会降低。

对于本发明的水系组成物(即镀锌钢板用低温耐指纹性表面处理剂)如何附着于镀锌钢板表面的方法没有特别的限定，例如：浸渍法、喷淋法及滚涂法等均适用。

本发明对对象镀锌钢板的种类、尺寸、形状等没有特别的限定，例如：热镀锌钢板、电镀锌钢板、电镀锌镍钢板等均可使用。

本发明采用上述表面处理剂在低温干燥的条件下对镀锌钢板进行表面处理，其表面处理剂中的组分相互协同作用，获得的表面处理的镀锌钢板同时具有优异的耐碱性、耐溶剂性、耐蚀性、涂装密着性、耐指纹性、耐黑变性及加工性。

首先，金属表面材料接触表面处理剂组分后，表面处理剂组分中的磷化物(B)对镀锌表变进行侵蚀，溶出的锌和磷化物发生反应在金属表面形成难溶性化合物。另外，干燥时硅烷偶合剂(C)和(D)加水分解生成的硅烷醇基团脱水缩合形成连续皮膜。经上述生成的含难溶性化合物、偶合剂皮膜发挥隔离效果提高了金属材料的耐蚀性及耐黑变性。另一方面，硅烷偶合剂(C)和(D)加水分解生成硅烷醇基团和金属表面发生反应形成Si-O-M的结合，同时硅烷偶合剂(C)和(D)具有的反应性官能团(活性氢含有氨基和缩水甘油基)与有机树脂的官能团(例如酯基和羧基)反应，提高了金属材料和本发明表面处理皮膜的密着性。以上反应是在比较低的温度状态下进行的，为了获得耐指纹性和加工性，让表面处理剂组分中含有树脂(A)，在使用造膜助剂时也可以在低温干燥条件下成膜，但造膜助剂残存在皮膜中，会对诸性能造成不良影响，因此，通常使用造膜助剂时需要加热温度在100℃以上。本发明为了防止该种情况的出现，不使用造膜助剂，本发明的表面处理镀锌钢板使用的树脂最低造膜温度丙烯酸树脂设定温度30℃乃至50℃；聚氨酯树脂设定温度50℃乃至100℃。

另外，本发明的磷化物(B)在干燥时促进了非离子性丙烯酸树脂的凝胶化，从而提高了低温硬化性。根据以上效果推测本发明的表面处理的镀锌钢板在低温干燥时即可同时具有优异的耐碱性、耐溶剂性、耐蚀性、涂膜密着性、耐指纹性、耐黑变性及加工性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明。

下述实施例1-11及比较例1-7具体说明使用的镀锌材料及其表面清洁方法以及水性表面处理液及处理镀锌钢板的方法。

1.试料

含锌镀金钢板

1)市场销售产品、板厚0.6mm两面电镀锌钢板(EG)附着量20g/m²；

2)市场销售产品、板厚0.6mm热镀锌钢板(GI)附着量40g/m²；

3)市场销售产品、板厚0.6mm热镀铝锌钢板(GF)附着量40g/m²。

2.金属板的清洗方法

对上述镀锌钢板的表面使用中碱脱脂剂(登录商标：FC-4336、日本帕卡濑精(株)制)的水溶液(药剂浓度：20g/L)进行表面清洁，处理温度：60℃，处理时间：20秒，条件为喷淋处理，去除其表面附着的污垢及油脂。接下来再用自来水冲洗掉表面残存的碱液，对试料的表面进行清洁。

3.表面处理皮膜成分

实施例1-11及比较例1-7所使用的表面处理皮膜的成分如表1所示。

4.表面处理镀锌钢板的处理方法

本发明的表面处理的镀锌钢板，采用表1中表面处理皮膜对应的表面处理剂对相应镀锌钢板进行覆盖，并在50～75℃的低温下干燥去除水分，获得表2所示的表面处理的耐指纹性镀锌钢板。表2为实施例1-11及比较例1-7使用的表面处理镀锌钢板的内容。

表2

	素材	皮膜量(g/m²)	PMT(℃)
				实施例1	GI	0.8	60
实施例2	GI	0.8	60
				实施例3	GI	1.0	60
实施例4	GF	0.5	75
				实施例5	GF	0.5	75
实施例6	GF	0.8	75
				实施例7	EG	0.8	60
实施例8	EG	1.2	60
				实施例9	EG	1.2	50
实施例10	EG	1.3	50
				实施例11	EG	1.0	60
比较例1	EG	0.8	60
				比较例2	EG	1.2	60
比较例3	EG	1.0	75
				比较例4	GI	0.8	75
比较例5	GI	0.8	75
				比较例6	GI	1.0	50
比较例7	GF	0.5	50

5.评价试验方法

上述实施例及比较例得到的表面处理镀锌钢板的性能通过以下方法进行了评价。

5.1耐碱性

5.1.1耐碱性①

在所提供的表面处理镀锌钢板的表面滴下1％苛性苏打水溶液10μL、放置30秒后，用水冲洗肉眼观察表面外观变化。评价标准如下：

◎：滴下部分完全没有痕迹；

○：及其细微的痕迹；

△：轻度痕迹；

×：有明显白化痕迹，皮膜溶解。

5.1.2耐碱性②

在所提供的表面处理镀锌钢板的表面使用碱性脱脂剂CL-364S(日本帕卡濑精制)2％配槽液120秒喷淋、水洗后用色差计△E对外观进行评价。评价标准如下：

◎：△E≤1；

○：1＜△E≤3；

△：3＜△E≤5；

×：△E＞5。

5.2耐溶剂性

试剂使用乙醇及80％乙醇和20％水的混合溶液、甲基乙基酮、二甲苯，分别用纱布浸渍后在表面处理镀锌钢板的表面用力来回摩擦50次后，目视观察评价表面外观变化。评价标准如下：

◎：擦拭部分完全没有痕迹；

○：擦拭部分有极少痕迹；

△：擦拭部分有轻度痕迹；

×：有明显白化痕迹，皮膜溶解。

5.3耐蚀性

通过盐水喷雾试验(JIS Z 2371)、目视测定耐白锈性，对白锈面积达到5％的时间进行评价。

5.4涂膜密着性

在所提供的表面处理镀锌钢板的表面、用以下条件实施涂装，进行涂装密着性试验。

<涂装条件>醇酸树脂漆(大日本涂料公司，商品名Derikon，#700)涂装：涂敷棒法、烘烤条件：140℃×20分25μm形成的涂膜。

①用NT美工刀在涂膜钢板表面用力(直至基材)百格划格后，再用强力胶带进行剥离，对涂膜残存个数进行评价。

②先百格划格后再用杯凸试验仪做5mm杯凸后用强力胶带对突出部进行剥离，对涂料残存个数进行评价。

5.5耐指纹性

用手指按住试验板，对指纹的痕迹状态进行评价。评价标准如下：

◎：完全没有指纹；

○：有极少的指纹痕迹；

△：有轻度的指纹痕迹；

×：有明显的指纹痕迹。

5.6耐黑变性

切复数的试验板，各试验板面对面5～10对重叠，用塑料包装纸捆包后用螺丝固定4个角后，再用力矩扳手施加0.67Kgf.cm的荷重，放置在70℃、80％的相对湿度的湿润箱内240小时后取出，对叠放部位的黑变状况进行判定。评价标准如下：

◎：无黑变

○：极轻度的灰色；

△：明显变灰；

×：明显变黑。

5.7加工性

加工性的评价实施了Draw Bead试验。

将实施例及比较例提供的试验板切成30mm×300mm大小的试验片，Draw Bead实验条件为：加压荷重1000Kgf、Bead尖端半径5.0mm、拉伸速度260mm/分。试验后试样的表面状态按以下标准进行判定。

◎：皮膜完全没有损伤；

○：极微量皮膜黑化；

△：可以看到明显的黑色条纹；

×：断裂。

上述评价结果见表3。

表3评价试验结果

注：1)百格残存个数。

由表3的结果可以很明显的看出，在本发明的范围外非离子性丙烯酸树脂(a2)、或不含阳离子聚氨酯树脂(a1)比较例1、2低温时树脂不能充分硬化，耐碱性差。另外，不含有机硅化合物(C)和(D)比较例3、比较例7的耐碱性、耐蚀性、及加工性差。不含钛化合物(E)、钒(F)比较例4、6耐碱性、耐溶剂性及耐黑变性差。另外，不含本发明的聚环氧乙烷粒子(G)比较例5加工性差。根据以上比较本发明的表面处理镀锌钢板实施例1-11表现出了良好的耐碱性、耐溶剂性、耐蚀性、涂膜密着性、耐指纹性、耐黑变性及加工性。

如上所述，本发明的表面处理镀锌钢板是一种能够减少环境负荷，抑制铬和CO₂排放的表面处理钢板。对环境保护和循环性等社会问题极为有效且实用性效果极大。

Claims

1.一种镀锌钢板用耐指纹性表面处理剂，其水溶液含有如下组分：

(B)磷化物，所占重量百分比为总固含量的1～5％；

(E)钛化合物，所占重量百分比为总固含量的1～5％；

(F)钒化合物，所占重量百分比为总固含量的1～5％；

(G)氧化聚乙烯颗粒，所占重量百分比为总固含量的5～10％；

2.如权利要求1所述的镀锌钢板用耐指纹性表面处理剂，其特征在于，所述阳离子性的聚氨酯树脂和非离子性的丙烯酸树脂均不含造膜助剂。

3.如权利要求1所述的镀锌钢板用耐指纹性表面处理剂，其特征在于，所述阳离子性的聚氨酯树脂(a1)选自分子构造中含有伯氨基、仲胺基、叔氨基及季氨基中的至少一种阳离子性官能团的阳离子型聚氨酯树脂。

4.如权利要求3所述的镀锌钢板用耐指纹性表面处理剂，其特征在于，所述阳离子性聚氨酯树脂(a1)是由聚酯聚醇、聚醚聚醇或聚碳酸酯聚醇和脂肪族异氰酸酯以及/或者芳香族异氰酸酯化合物之间聚合形成，其所使用的聚醇的一部分是含有N，N-二甲胺基二羟甲基丙烷的聚醇或含有聚环氧乙烷链的聚醇。

5.如权利要求1所述的镀锌钢板用耐指纹性表面处理剂，其特征在于，所述非离子性丙烯酸树脂(a2)选自分子构造中含有聚氧乙烯链、氢氧基、第1酰胺基、第2酰胺基、第3酰胺基中的至少一种非离子性官能团的非离子性丙烯酸树脂。

6.如权利要求5所述的镀锌钢板用耐指纹性表面处理剂，其特征在于，所述非离子性丙烯酸树脂(a2)为采用聚乙二醇甲基丙烯酸和2－甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种非离子型亲水基单体，与丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体中的一种或两种，以及与附加聚合性不饱和单体共聚而成的共聚丙烯酸树脂；所述附加聚合性不饱和单体选自苯乙烯、丙烯腈和醋酸乙烯中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的镀锌钢板用耐指纹性表面处理剂，其特征在于，所述磷化物(B)作为镀锌的防锈剂为正磷酸化合物和多聚磷酸化合物。

8.如权利要求7所述的镀锌钢板用耐指纹性表面处理剂，其特征在于，所述多聚磷酸化合物选自焦磷酸、三磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸或者其铵盐。

9.如权利要求1所述的镀锌钢板用耐指纹性表面处理剂，其特征在于，

所述含有氨基的有机硅烷偶合剂(C)选自N－(2－氨基乙基)3－氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N－(氨基乙基)3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨丙基三乙氧基硅烷、3－氨丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；

所述含有环氧基的有机硅烷偶合剂(D)选自2－(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

10.如权利要求1所述的镀锌钢板用耐指纹性表面处理剂，其特征在于，

所述钛化合物(E)采用1分子中至少含有4个以上氟原子的钛化合物；

所述钒化合物(F)的钒离子的价数的价态为2价、3价、4价及5价中的任何一种价态；选自钒的硫酸盐、氟化盐或氧化物。

11.如权利要求1所述的镀锌钢板用耐指纹性表面处理剂，其特征在于，所述氧化聚乙烯颗粒(G)为由乙烯聚合法和聚乙烯热分解物获得的聚乙烯蜡被氧化获得，该氧化聚乙烯颗粒含有羧基和氢氧基；其分子量在1000～10000之间。

12.一种处理镀锌钢板的方法，为采用权利要求1-11任一所述的镀锌钢板用耐指纹性表面处理剂覆盖在镀锌钢板的至少一个表面，在50～75℃的温度下干燥去除水分，获得表面处理皮膜为0.5～2.0g/m²的表面处理的耐指纹性镀锌钢板。

13.一种表面处理的耐指纹性镀锌钢板，其至少一个面上覆盖有表面处理皮膜，所述表面处理皮膜含有如下组分：

(B)磷化物，所占重量百分比为表面处理皮膜的1～5％；

(E)钛化合物，所占重量百分比为表面处理皮膜的1～5％；

(F)钒化合物，所占重量百分比为表面处理皮膜的1～5％；

14.如权利要求13所述的表面处理的耐指纹性镀锌钢板，其特征在于，所述表面处理皮膜的重量为0.5～2.0g/m²。