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CN104072869A - 一种耐应力发白改性聚丙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐应力发白改性聚丙烯材料及其制备方法和应用 Download PDF

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周云国
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Abstract

本发明涉及一种耐应力发白改性聚丙烯材料及其制备方法和应用，涉及汽车内饰领域。本发明所述材料包含50-70重量份聚丙烯、2-10重量份聚乙烯、1-10重量份增韧剂、1-5重量份相容剂、10-30重量份滑石粉、0.5-2重量份钛白粉、0.2-2重量份抗氧剂和0.2-2重量份润滑剂。本发明的改性聚丙烯材料，在满足材料基本力学性能基础上，能改善汽车内饰件，特别是浅色内饰件在注塑或装配过程中由于受到应力作用而产生的发白现象，达到500g落球500mm高度测试△L值在0.8以下，特别适用于在浅色汽车内饰件的应用。

Description

一种耐应力发白改性聚丙烯材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及汽车内饰，具体涉及一种耐应力发白改性聚丙烯材料及其在浅色汽车内饰件的应用。
背景技术
目前汽车内饰件主要有仪表台、门板、门立柱等，都是通过双螺杆共混挤出的填充增韧聚丙烯材料在注塑机注塑而成。在模具顶出或产品装配过程中，由于受到应力作用，在制件表面会出现发白现象，严重影响产品外观。
公开号为CN102617935A，申请号为201210103490.9的中国专利申请公开了一种耐划伤及抗应力发白聚丙烯组合物及其制备方法，主要通过相容剂、茂金属弹性体和超细滑石粉组合在保证一定力学性能的基础上，达到应力不发白的效果。
公开号为CN102382373A，申请号为201110283014.5的中国专利申请公开了一种耐划伤及抗应力发白聚丙烯组合物，通过添加聚烯烃有机硅共聚物或烷基改性聚硅氧烷的相容剂达到抗应力发白的效果。
公开号为CN103374175A，申请号为201210107469.6的中国专利申请公开了一种耐应力发白填充改性聚丙烯材料及其制备方法和用途，通过优化双螺杆挤出机组合以提高材料的分散效果来解决汽车内饰用材料应力发白的问题，但并未定量给出具体抗应力发白的数据。
公开号为CN102863697A，申请号为201210401041.2的中国专利申请公开了一种耐应力发白改性聚丙烯材料及其制备方法，该方法主要说明钛白粉对材料应力发白具有遮盖作用。本发明在该研究基础上，与材料的回弹性、滑石粉和基体树脂的界面结合力等方面的协同作用，更好的解决聚丙烯材料应力发白问题，并给出肉眼是否能判别发白的判据。
应力发白，俗称银纹，塑料在受外力时产生的大量微小内部裂纹，这些裂纹引起折光变化，表现为发白。耐应力发白指在同等内应力条件下，少产生应力发白的能力。在相同冲击或顶出等条件作用下，肉眼越是无法分辨材料发白的程度，则该材料耐应力发白的能力越强。
汽车内饰件的颜色一般为黑色、灰色或米黄色，黑色由于碳黑遮盖作用一般不会出现顶白现象，而灰色和米黄色则很容易出现顶白，因此对于灰色和米黄色的内饰件的应力发白研究更有意义。国内对于聚丙烯材料应力发白的专利主要还存在于肉眼看是否发白层次的定性研究，虽然公开号为CN102382373A的中国专利做了较为定量的研究，但其主要是依靠添加含硅类相容剂，降低采用落球应力发白前后色差△L值，对于配方中其他各种不同组分如钛白粉、相容剂、线性低密度聚乙烯LLDPE等组分的复配协同效应，降低应力发白效果，还需要做大量深入研究。
本申请人一直致力于寻找用于汽车内饰件的应力发白改性聚丙烯材料。
发明内容
本发明的目的在于制备一种耐应力发白改性聚丙烯材料，本发明的另一目的在于该耐应力发白改性聚丙烯材料在浅色汽车内饰件上的应用。
本发明所要解决的技术问题：钛白粉对于应力发白有一定的遮盖作用，但钛白粉用量达到一定量后效果不明显，再通过改善基体树脂与填料体系的界面结合、材料收到应力后的回弹性等方面协同作用。一般对于材料应力发白缺乏验证手段，用落球方式可以比较简洁的看出材料耐应力发白的情况。用500g落球500mm高度落下冲击3mm圆片，落球前后△L值大小来评价材料耐应力发白程度。一般△L值在0.8以下，肉眼较难分辨，从而筛选配方，改善材料在注塑或装配过程中出现的顶白现象。
本发明提供的改性聚丙烯材料，由如下组分组成：
其中优选配方为：
其中最优配方为：
或最优配方为：
根据本发明的优选例，所述聚丙烯，是指230℃×2.16kg测试条件下熔体流动速率在1-50g/10min的高结晶聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的一种或两种以上。
所述聚丙烯可以采用市售产品，如燕山石化K8303，台化K8025、上海石化M700R、燕山石化K7726、扬子石化SP179、独山子T30S、上海石化Y2600T、中沙511MK40T等。
根据本发明的优选例，所述线性低密度聚乙烯LLDPE，其支链为己烯，和/或辛烯，如扬子石化LLDPE7042等。
根据本发明的优选例，所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物，密度为0.86g/cm3～0.88g/cm3，190℃×2.16kg测试条件下熔体流动速率在0.5g/10min～1g/10min。可以采用DOW公司的POE8150，三井公司DF610、DF605，LG公司LC175、LC165等。
根据本发明的优选例，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，可以采用市售产品，如上海日之升CMG5001、杜邦FUS P353、Bondyram1001等。
根据本发明的优选例，所述滑石粉，目数至少为1250目，750℃烧失量≤10％，盐酸不溶物≥90％，硅含量≥50％。
根据本发明的优选例，所述的钛白粉为金红石型钛白粉，其粒径在0.1～0.35μm。
根据本发明的优选例，所述抗氧剂为复配抗氧体系，为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯(抗氧剂168)、硫代二丙酸双十八酯(抗氧剂DSTP)、硫代二丙酸双月桂酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的一种或两种以上。
根据本发明的优选例，所述润滑剂为硬脂酸盐、硅酮粉、芥酸酰胺中的一种或两种以上。
本发明的改性聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
(A)按上述配方称取原料；
(B)将步骤(A)获得的原料在搅拌锅中低速搅拌10分钟以上；
(C)采用双螺杆挤出机将步骤(B)获得的混合物熔融挤出，造粒，其工艺为：一区120±10℃，二区200±10℃，三区220±10℃，四-九区230±10℃，主机转速500±50rpm，主喂料20±5Hz，得到所述改性聚丙烯材料。
本发明的改性聚丙烯材料，可以用于制备浅色汽车内饰件。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供了一种用于汽车内饰的耐应力发白改性聚丙烯材料，在保证基本力学性能的前提下，通过改善基体树脂与填料体系的界面结合、基体树脂的回弹性及适当的缺陷掩盖手段等协同效果，达到3mm圆片在500g落球500mm高度落下，前后△L值(落球后放置24h的L值与落球前L值的差值)在0.8以下，达到肉眼对无法区分是否发白的程度，在注塑和装配过程中不会出现顶白现象，提高注塑及装配成品率，制备的产品性能符合主机厂要求，应用前景广阔。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
如表1所示，称量聚丙烯台化K8025(熔体流动速率25g/10min)，51.5重量份；聚丙烯燕山石化K8303(熔体流动速率2.5g/10min)，10重量份；线性低密度聚乙烯LLDPE扬子石化LLDPE7042，8重量份；增韧剂DOW公司POE8150，5重量份；相容剂上海日之升公司马来酸酐接枝聚丙烯CMG5001(MAH接枝率≥1％)，3重量份；1250目滑石粉，20重量份；金红石型钛白粉，1.5重量份；抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，0.2重量份；抗氧剂168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯)，0.2重量份；抗氧剂DSTP(硫代二丙酸双十八酯)，0.2重量份；润滑剂硬脂酸钙，0.4重量份。将各组分在搅拌锅中低速搅拌10分钟以上，混合均匀后，放入挤出机料斗，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出料条冷却、风干、切粒、均混、包装。
所述双螺杆挤出机温度设置，一区120±10℃，二区200±10℃，三区220±10℃，四-九区230±10℃，主机转速500±50rpm，主喂料20±5Hz，温度控制调整熔指范围在75-85g/10min，得到所述改性聚丙烯材料。
实施例2
如表1所示，称量聚丙烯台化K8025，55.5重量份；聚丙烯燕山石化K8303，10重量份；线性低密度聚乙烯LLDPE扬子石化LLDPE7042，5重量份；增韧剂DOW公司POE8150，5重量份；相容剂上海日之升公司马来酸酐接枝聚丙烯CMG5001，2重量份；1250目滑石粉，20重量份；金红石型钛白粉，1.5重量份；抗氧剂1010，0.2重量份；抗氧剂168，0.2重量份；抗氧剂DSTP，0.2重量份；润滑剂硬脂酸钙，0.4重量份。将各组分在搅拌锅中低速搅拌10分钟以上，混合均匀后，放入挤出机料斗，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出料条冷却、风干、切粒、均混、包装。
生产工艺参数、样条制备条件同实施例1。
实施例3
如表1所示，称量聚丙烯台化K8025，60重量份；聚丙烯燕山石化K8303，10重量份；线性低密度聚乙烯LLDPE扬子石化LLDPE7042，10重量份；增韧剂DOW公司POE8150，5重量份；相容剂上海日之升公司马来酸酐接枝聚丙烯CMG5001，1重量份；1250目滑石粉，10重量份；金红石型钛白粉，3重量份；抗氧剂1010，0.2重量份；抗氧剂168，0.2重量份；抗氧剂DSTP，0.2重量份；润滑剂硬脂酸钙，0.4重量份。将各组分在搅拌锅中低速搅拌10分钟以上，混合均匀后，放入挤出机料斗，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出料条冷却、风干、切粒、均混、包装。
生产工艺参数、样条制备条件同实施例1。
实施例4
如表1所示，称量聚丙烯台化K8025，43重量份；聚丙烯燕山石化K8303，10重量份；线性低密度聚乙烯LLDPE扬子石化LLDPE7042，3重量份；增韧剂DOW公司POE8150，5重量份；相容剂上海日之升公司马来酸酐接枝聚丙烯CMG5001，5重量份；1250目滑石粉，30重量份；金红石型钛白粉，3重量份；抗氧剂1010，0.2重量份；抗氧剂168，0.2重量份；抗氧剂DSTP，0.2重量份；润滑剂硬脂酸钙，0.4重量份。将各组分在搅拌锅中低速搅拌10分钟以上，混合均匀后，放入挤出机料斗，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出料条冷却、风干、切粒、均混、包装。
生产工艺参数、样条制备条件同实施例1。
对比例1
如表1所示，称量聚丙烯台化K8025，59重量份；聚丙烯燕山石化K8303，10重量份；高密度聚乙烯HDPE大庆石化HDPE5000S，5重量份；增韧剂DOW公司POE8150，5重量份；1250目滑石粉，20重量份；抗氧剂1010，0.2重量份；抗氧剂168，0.2重量份；抗氧剂DSTP，0.2重量份；润滑剂硬脂酸钙，0.4重量份。将各组分在搅拌锅中低速搅拌10分钟以上，混合均匀后，放入挤出机料斗，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出料条冷却、风干、切粒、均混、包装。
生产工艺参数、样条制备条件同实施例1。
对比例2
如表1所示，称量聚丙烯台化K8025，57.5重量份；聚丙烯燕山石化K8303，10重量份；高密度聚乙烯HDPE大庆石化HDPE5000S，5重量份；增韧剂DOW公司POE8150，5重量份；1250目滑石粉，20重量份；金红石型钛白粉，1.5重量份；抗氧剂1010，0.2重量份；抗氧剂168，0.2重量份；抗氧剂DSTP，0.2重量份；润滑剂硬脂酸钙，0.4重量份。将各组分在搅拌锅中低速搅拌10分钟以上，混合均匀后，放入挤出机料斗，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出料条冷却、风干、切粒、均混、包装。
生产工艺参数、样条制备条件同实施例1。
对比例3
如表1所示，称量聚丙烯台化K8025，56重量份；聚丙烯燕山石化K8303，10重量份；高密度聚乙烯HDPE大庆石化HDPE5000S，5重量份；增韧剂DOW公司POE8150，5重量份；1250目滑石粉，20重量份；金红石型钛白粉，3重量份；抗氧剂1010，0.2重量份；抗氧剂168，0.2重量份；抗氧剂DSTP，0.2重量份；润滑剂硬脂酸钙，0.4重量份。将各组分在搅拌锅中低速搅拌10分钟以上，混合均匀后，放入挤出机料斗，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出料条冷却、风干、切粒、均混、包装。
生产工艺参数、样条制备条件同实施例1。
对比例4
如表1所示，称量聚丙烯台化K8025，57.5重量份；聚丙烯燕山石化K8303，10重量份；线性低密度聚乙烯LLDPE扬子石化LLDPE7042，5重量份；增韧剂DOW公司POE8150，5重量份；1250目滑石粉，20重量份；金红石型钛白粉，1.5重量份；抗氧剂1010，0.2重量份；抗氧剂168，0.2重量份；抗氧剂DSTP，0.2重量份；润滑剂硬脂酸钙，0.4重量份。将各组分在搅拌锅中低速搅拌10分钟以上，混合均匀后，放入挤出机料斗，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出料条冷却、风干、切粒、均混、包装。
生产工艺参数、样条制备条件同实施例1。
对比例5
如表1所示，称量聚丙烯台化K8025，57重量份；聚丙烯燕山石化K8303，10重量份；线性低密度聚乙烯LLDPE扬子石化LLDPE7042，5重量份；增韧剂DOW公司POE8150，5重量份；相容剂上海日之升公司马来酸酐接枝聚丙烯CMG5001，2重量份；1250目滑石粉，20重量份；金红石型钛白粉，3重量份；抗氧剂1010，0.2重量份；抗氧剂168，0.2重量份；抗氧剂DSTP，0.2重量份；润滑剂硬脂酸钙，0.4重量份。将各组分在搅拌锅中低速搅拌10分钟以上，混合均匀后，放入挤出机料斗，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出料条冷却、风干、切粒、均混、包装。
生产工艺参数、样条制备条件同实施例1。
性能测试
将制得的改性聚丙烯材料在鼓风干燥箱，90℃干燥1小时，然后由注塑机注塑测试样条。密度测试按DIN EN ISO1183-1标准执行；拉伸强度和断裂伸长率量按DIN EN ISO527-2标准执行，速度50mm/min；弯曲强度和弯曲模量测试按DIN EN ISO178标准执行，速度为2mm/min；简支梁缺口冲击强度按DIN EN ISO179-1/1eA标准执行；熔体流动速率按DIN EN ISO1133标准执行，230℃、2.16kg；热变形按DIN EN ISO75-2标准执行，0.45MPa；落球测试参考PV3966标准，球重500g，落球高度500mm，3mm厚度圆片，对比落球后放置24h的L值与落球前L值的差值，经反复试验该差值在0.8以下时肉眼无法区分是否发白。
表1耐应力发白改性聚丙烯材料各组分的配比(重量份)
表2为制得的聚丙烯材料测试结果，从表中实施例1-4和对比例1-5的数据可以看出，3mm圆片在500g落球500mm高度落下，前后△L值(落球后放置24h的L值与落球前L值的差值)方面差异还是比较大。
从对比例1-3，随着钛白粉的引入及用量的增加，△L值呈现下降趋势，说明钛白粉对顶白有一定的遮盖作用，但用量达到一定量变化不大。
对比对比例2和对比例4，对于降低△L值，线性低密度聚乙烯LLDPE由于支链多回弹性好，效果明显优于高密度聚乙烯HDPE。
对比实施例2和对比例4，相容剂的引入，增强了填料和基体树脂的结合程度，可明显降低△L值。
综合对比实施例1-4和对比例1-5，引入钛白粉的遮盖作用、多线性聚乙烯的回弹性、相容剂提高滑石粉和基体树脂的界面结合作用，三者协同能较好的降低改性聚丙烯材料的应力发白问题。由于钛白粉的存在，不适合做黑色内饰件，但在浅色如灰色、米黄色汽车内饰件已成功应用，在注塑和装配过程中未再出现顶白现象，保证了注塑和装配的成品率。
表2制得的聚丙烯材料测试结果
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (14)

1.一种耐应力发白改性聚丙烯材料，由如下组分组成：
2.如权利要求1所述的耐应力发白改性聚丙烯材料，其特征在于,由如下组分组成：
3.如权利要求1所述的耐应力发白改性聚丙烯材料，其特征在于,由如下组分组成：
4.如权利要求1所述的耐应力发白改性聚丙烯材料，其特征在于,由如下组分组成：
5.如权利要求1所述的耐应力发白改性聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯，是指230℃×2.16kg测试条件下熔体流动速率在1-50g/10min的高结晶聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的一种或两种以上。
6.如权利要求1所述的耐应力发白改性聚丙烯材料，其特征在于，所述线性低密度聚乙烯，其支链选自己烯、辛烯任一或组合。
7.如权利要求1所述的耐应力发白改性聚丙烯材料，其特征在于，所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物，密度为0.86g/cm3～0.88g/cm3，190℃×2.16kg测试条件下熔体流动速率在0.5g/10min～1g/10min。
8.如权利要求1所述的耐应力发白改性聚丙烯材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。
9.如权利要求1所述的耐应力发白改性聚丙烯材料，其特征在于，所述滑石粉，目数至少为1250目，750℃烧失量≤10％，盐酸不溶物≥90％，硅含量≥50％。
10.如权利要求1所述的耐应力发白改性聚丙烯材料，其特征在于，所述的钛白粉为金红石型钛白粉，其粒径在0.1～0.35μm。
11.如权利要求1所述的耐应力发白改性聚丙烯材料，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯、硫代二丙酸双十八酯、硫代二丙酸双月桂酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的一种或两种以上。
12.如权利要求1所述的耐应力发白改性聚丙烯材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸盐、硅酮粉、芥酸酰胺中的一种或两种以上。
13.权利要求1-9所述的耐应力发白改性聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
(A)按配方称取原料；
(B)将步骤(A)获得的原料在搅拌锅中低速搅拌10分钟以上；
(C)采用双螺杆挤出机将步骤(B)获得的混合物熔融挤出，造粒，其工艺为：一区120±10℃，二区180±10℃，三区200±10℃，四-九区210±10℃，主机转速500±50rpm，主喂料20±5Hz，得到改性聚丙烯材料。
14.如权利要求1-9任一项所述的改性聚丙烯材料在制备浅色汽车内饰件中的应用。
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