CN104051577A - 提高太阳电池吸收层铜锌锡硫薄膜结晶性能的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用三步法提高太阳电池吸收层铜锌锡硫半导体薄膜结晶性能的制备工艺。本方法将高纯度的铜、锌、锡金属分别放在不同的钨舟或钼舟中，通过真空热蒸发的方法得到层状的金属薄膜前驱体，再对层状金属前驱体进行预退火处理，最后在高温下硫化成高结晶度的铜锌锡硫薄膜。本发明可以通过改变前驱体退火温度和退火时间，减少杂质相的产生，提高薄膜的结晶质量，实现高质量铜锌锡硫半导体薄膜的制备。
Description
技术领域
本发明属于光电材料与器件技术领域，涉及利用对铜锌锡金属叠层前驱体进行退火再硫化的三步法制备具有高质量的铜锌锡硫半导体薄膜。
背景技术
当煤炭、石油等不可再生能源频频告急，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时，发展可再生能源引起各国政府的重视。太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生清洁能源，光伏发电是对利用太阳能最直接有效的一种方法，是近些年来发展最快、最具活力的研究领域之一。薄膜太阳能电池由于具有大面积沉积、低材料消耗、有较大的成本下降潜力等优点，成为近阶段发展研究的重点。目前，除了硅基的太阳电池之外，还发展起了GaAs、CdTe和CuInGaSe(CIGS)等薄膜太阳能电池，但因为Ga和Se元素有剧毒，在制备过程中容易产生污染，而In元素在自然界中的储存量很少，这些因素都限制了这些电池在生产生活中应用。为了进一步降低成本，提高太阳电池的效率，人们在太阳电池材料的方面展开了一系列研究。在研究中，人们发现铜锌锡硫(CZTS)薄膜具有许多优点，例如具有可调的禁带宽度、接近理想的太阳能电池的最佳带隙(1.5eV)、吸收系数较大(高于104cm-1)；并且Cu、Zn、Sn、S四种元素在自然界中存量比较丰富、无毒，而且价格低廉等。理论计算表明CZTS薄膜太阳能电池的转换效率可以达到32.2％(W.Ki,and H.W.Hillhouse,Adv.EnergyMater.1(2011)732)，因此该电池被认为是最具潜力的太阳能电池之一。
要想获得高效率的CZTS薄膜太阳能电池，作为吸收层的CZTS薄膜的制备是非常重要的。用于CZTS薄膜的制备方法有许多，例如真空加热蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法、喷雾热解法、电沉积法、溶胶凝胶法、及分子束外延法等。其中，真空加热蒸发法具有易制得大面积、分布均匀、致密度高的薄膜，且易于进行工业化生产等优点，受到人们青睐。CN101800263A公开了一种两步法制备CZTS薄膜的方法，即利用真空加热蒸发方法，将金属锌、锡和铜放在同一个钼舟中蒸发，获得Cu/Sn/Zn金属层，然后将所制备的前驱体直接进行硫化，获得CZTS薄膜。然而该方法对金属蒸发的顺序不可调，不能通过多次蒸发或调整蒸发前驱体的顺序来优化硫化形成的CZTS薄膜的结晶质量和结构特性。为此，我们提出了将高纯度的铜、锌、锡金属分别放在不同的钨舟或钼舟中，通过真空热蒸发方法获得层状的金属薄膜前驱体，通过改变蒸发顺序、质量比或摩尔比实现组分的可调和光学特性的调控，有助于提高铜锌锡硫薄膜的质量(申请号：201210000840.9)。然而，通过蒸发所制备的前驱体是层状结构，因此在硫化过程中易产生CuxS1-x、ZnS、SnS或SnS2等杂质相，这些杂质相的存在会影响薄膜的质量，进而影响CZTS薄膜太阳电池效率的提高。在本发明中，我们将采用三步法制备CZTS薄膜，该方法通过对前驱体退火，可使前驱体形成合金结构，在硫化过程中有效减少杂质相的产生，而且降低了硫化温度，提高所制备的CZTS薄膜的质量。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效提高通过硫化层状金属前驱体薄膜制备CZTS太阳能电池薄膜吸收层质量的方法，从而减少硫化过程中杂质相的产生，这种方法操作简单、低成本、重复性好、可大面积制备高质量CZTS太阳电池薄膜吸收层。
为实现以上目的，本发明所采用的技术方案包括以下步骤：
a)将99.99％及以上纯度的铜、锌、锡金属分别放在三个钨舟或钼舟中，在真空度高于2×10-3pa下通过热蒸发在衬底基片上沉积相应的金属层，得到层状的金属薄膜前驱体；
b)将层状的金属薄膜前驱体置于氮气、氩气或真空中进行退火，使层状前驱体薄膜变成合金前驱体；
c)将合金前驱体和适量的硫粉置于真空或氮气、氩气保护气体的气氛下进行硫化，反应结束后自然冷却至室温，得到铜锌锡硫半导体薄膜；
其中，步骤a)中可通过调节金属蒸发的顺序来得到不同沉积顺序的层状金属薄膜前驱体。
在本发明的一个实施例中，将层状的金属薄膜前驱体置于氮气、氩气或真空中进行退火，所述退火的温度为200℃-500℃，退火的时间为从0.5-5h；硫化的时间为从0.5-2h，硫化的温度为200℃-550℃。
在本发明的另一个实施例中，步骤a)中采用的金属材料摩尔比为铜：锌：锡＝2:1:1。
本发明的有益效果是：
通过以上的技术方案，可以获得本发明的铜锌锡硫半导体薄膜致密性高，均匀度高，结晶质量好，本发明的铜锌锡硫太阳能电池薄膜适用于太阳能电池吸收层，有利于提高太阳能转化效率。
本发明利用三步法制备CZTS薄膜，采取对前驱体退火的方法，有效减少硫化过程中产生杂质相、大大优化薄膜的结构，提高薄膜的晶体质量和吸收系数，还可有效减少硫化时的温度和时间，降低硫化过程成本。
本发明在硫化中使用的是硫蒸气而不是硫化氢气体，可以减少有毒气体的排放，提高了生产的安全性，整个过程具有环保优势。
本发明的方法具有设备要求简单、低成本、重复性好、适应于工业化生产、可大面积制备等优点。
附图说明
图1为实施例3和对比例1、2所制备的CZTS薄膜的XRD图，曲线1、2、3分别为对比例1、对比例2、实施例3所制备的CZTS薄膜的XRD谱；
图2为实施例3和对比例1、2所制备的CZTS薄膜的Raman图，曲线1、2、3分别为对比例1、对比例2、实施例3所制备的CZTS薄膜的Raman谱；
图3为CZTS薄膜的(αhν)2与(hν)之间的关系图，其中(a)(b)分别为实施例3和对比例2所制备的CZTS薄膜的(αhν)2与(hν)之间的关系图，实施例3和对比例2所制得的半导体薄膜的光学带隙都为1.50eV。；
图4为CZTS薄膜的扫描电子显微镜图，其中(a)(b)分别为实施例3和对比例2所制备的CZTS薄膜的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明采用真空热蒸发的方法沉积层状铜锌锡(CZT)金属薄膜前驱体，其中，金属铜、锌和锡，可以是多种形状的，例如粉体、颗粒、片状、丝状。按照设定的顺序进行真空热蒸发，可通过调节蒸发的顺序在衬底基片上得到不同沉积顺序的层状金属薄膜前驱体。例如，Sn-Zn-Cu、Cu-Zn-Sn或Sn-Cu-Zn等，可根据不同的实验设计，灵活变化蒸发的顺序，以在衬底基片上得到不同沉积顺序的层状金属薄膜前驱体。
对层状的金属薄膜前驱体进行退火处理是保护性气体如氮气、氩气中，或在真空下进行的。优选是在真空的条件下进行。对于退火的温度，优选地，是在200℃-500℃下进行，更优选地，是在250℃-450℃下，进一步优选地，是在300℃-400℃下。另一方面，层状的金属薄膜前驱体退火的时间优选为0-5小时，更优选地，为0.5-4.5小时，更优选地，为1-4小时，更优选地，为1.5-3.5小时，进一步优选地，为2-3小时。
最后，对退火后的金属薄膜前驱体与硫粉置于真空或氮气、氩气保护气体的气氛下进行硫化，其中，硫化的温度优选是200℃-550℃，更优选的是300℃-500℃，进一步优选的是400℃-450℃。硫化的时间优选为0.5-2小时，更优选的是1-1.5小时。
以下所描述的步骤方法，仅为实例性的描述。
(1)清洗衬底基片
玻璃衬底先用25wt％的氨水、30wt％的过氧化氢溶液、水体积比为0.5:1:5的混合液超声清洗5min后用去离子水清洗，再用25wt％的盐酸、30wt％的过氧化氢溶液、水体积比为1:1:5的混合液超声清洗5min后用去离子水清洗，浸泡于酒精溶液中备用。
(2)制备CZT金属薄膜前驱体
将99.99％及以上纯度的粉体/颗粒/片状/丝状的铜、锌、锡金属分别放在三个钨舟或钼舟中，在普通的真空镀膜机上进行热蒸发沉积金属层，真空度高于2×10-3pa，可通过调控电流源调节蒸发温度，通过转动衬底基片载台以实现不同的金属蒸发顺序，衬底基片上可得到具有层状的CZT金属薄膜前驱体。
(3)对CZT前驱体进行退火
为防止金属前驱体薄膜暴露在空气中会被氧化，引起不必要的杂质相，因此所制备的层状CZT金属前驱体应该被迅速置于氮气、氩气或真空中进行保存并退火，通过调节退火温度和时间，可将层状前驱体薄膜变成合金前驱体。
(4)制备高质量铜锌锡硫半导体薄膜
通过对所制备的已退火的CZT薄膜前驱体进行硫化获得铜锌锡硫薄膜：将沉积了金属层的衬底基片和适量的硫粉放在管式炉中，通入氮气，加热到硫化温度保温一段时间，待硫化反应结束后，自然冷却至室温，最后取出的样品即为高质量铜锌锡硫半导体薄膜。
对比例1
取摩尔比为2：1：1的铜、锌和锡分别放在三个钨舟中，在普通的真空镀膜机上进行热蒸发沉积金属层，蒸发沉积的顺序为Cu-Zn-Sn，得到CZT金属薄膜前驱体，再将其和10g纯净的硫粉置于真空管式炉中加热，先以5℃/min的速率升温至400℃，再保温1h，最后得到厚度约为1.5μm铜锌锡硫半导体薄膜。
对比例2
取摩尔比为2：1：1的铜、锌和锡分别放在三个钨舟中，在普通的真空镀膜机上进行热蒸发沉积金属层，蒸发沉积的顺序为Cu-Zn-Sn，得到CZT金属薄膜前驱体，再将其和10g纯净的硫粉置于真空管式炉中加热，先以5℃/min的速率升温至500℃，再保温1.5h，最后得到厚度约为1.5μm的铜锌锡硫半导体薄膜。
实施例1
取摩尔比为2：1：1的铜、锌和锡分别放在三个钨舟中，在普通的真空镀膜机上进行热蒸发沉积金属层，蒸发沉积的顺序为Sn-Zn-Cu，得到CZT金属薄膜前驱体。将此前驱体置于氮气保护下的管式炉中在200℃的温度退火4.5h。再将所得到的薄膜和10g纯净的硫粉置于管式炉中在氮气保护下加热，先以5℃/min的速率升温至550℃，再保温0.5h，最后得到厚度约为1.2μm的铜锌锡硫半导体薄膜。
实施例2
取摩尔比为2：1：1的铜、锌和锡分别放在三个钨舟中，在普通的真空镀膜机上进行热蒸发沉积金属层，蒸发沉积的顺序为Cu-Zn-Sn，得到CZT金属薄膜前驱体。将此前驱体置于真空管式炉中在250℃的温度下退火2.5h。再将所得到的薄膜和10g纯净的硫粉置于真空管式炉中加热，先以5℃/min的速率升温至450℃，再保温1h，最后得到厚度约为1.4μm的铜锌锡硫半导体薄膜。
实施例3
取摩尔比为2：1：1的铜、锌和锡分别放在三个钨舟中，在普通的真空镀膜机上进行热蒸发沉积金属层，蒸发沉积的顺序为Cu-Zn-Sn，得到CZT金属薄膜前驱体。将此前驱体置于真空管式炉中在300℃的温度下退火1h。再将所得到的薄膜和10g纯净的硫粉置于真空管式炉中加热，先以5℃/min的速率升温至400℃，再保温1h，最后得到厚度约为1.5μm的铜锌锡硫半导体薄膜。
图1为实施例3和对比例1、2所制备的CZTS薄膜的XRD图，曲线1、2、3分别为对比例1、实施例3、对比例2所制备的CZTS薄膜的XRD谱。从图中可以看出，曲线2比曲线1衍射峰强，表明通过对前驱体先退火再硫化所制备的样品比直接硫化所制备的样品具有更高的结晶度。曲线2与曲线3峰的强度相当，但曲线2比曲线3衍射峰的半高宽小，表明实施例3所制备的CZTS薄膜结晶质量好。
图2为实施例3和对比例1、2所制备的CZTS薄膜的Raman图，曲线1、2、3分别为对比例1、实施例3、对比例2所制备的CZTS薄膜的Raman谱。如图所示，曲线1显示不仅有CZTS相的相关峰还有Cu2SnS3与Cu2-xS相的散射峰，而曲线2则显示出纯的CZTS相且大大增加的峰高，表明对前驱体先退火再硫化工艺可以有效减少杂质生成，提高薄膜的结晶质量。曲线2与曲线3强度相当的峰且曲线2比曲线3小的峰半高宽，再次表明实施例3所制备的CZTS薄膜结晶性能好，进一步证实了XRD图结论。
图3中(a)(b)分别为实施例3和对比例2所制备的CZTS薄膜的与之间的关系图，实施例3和对比例2所制得的半导体薄膜的光学带隙都为1.50eV。结合XRD图、Raman图的结果显示，在实施例3和对比例2的实验条件下都可以实现高质量的纯CZTS半导体薄膜制备，可发现对前驱体进行退火可以有效降低硫化温度和减少硫化时间。
图4中(a)(b)分别为实施例3和对比例2所制备的CZTS薄膜的扫描电子显微镜图。图(a)清晰的展示出晶界分明的大颗粒晶块均匀、致密排列的平滑表面，图(b)则是边角锐利的颗粒杂乱堆叠。进一步证明通过对前驱体先退火再硫化所制备的样品比直接硫化所制备的样品具有更高的结晶性能。
实施例4
取摩尔比为2：1：1的铜、锌和锡分别放在三个钨舟中，在普通的真空镀膜机上进行热蒸发沉积金属层，蒸发沉积的顺序为Cu-Sn-Zn，得到CZT金属薄膜前驱体。将此前驱体置于真空管式炉中在400℃的温度下退火1h。再将所得到的薄膜和10g纯净的硫粉置于真空管式炉中加热，先以5℃/min的速率升温至300℃，再保温1.5h，最后得到厚度约为1.7μm的铜锌锡硫半导体薄膜。
实施例5
取摩尔比为2：1：1的铜、锌和锡分别放在三个钨舟中，在普通的真空镀膜机上进行热蒸发沉积金属层，蒸发沉积的顺序为Sn-Cu-Zn，得到CZT金属薄膜前驱体。将此前驱体置于氩气保护下的管式炉中在450℃的温度下退火0.5h。再将所得到的薄膜和10g纯净的硫粉置于管式炉中在氩气保护下加热，先以5℃/min的速率升温至200℃，再保温2h，最后得到厚度约为1.4μm的铜锌锡硫半导体薄膜。
Claims (3)
1.一种太阳能电池铜锌锡硫薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将99.99％及以上纯度的铜、锌、锡金属分别放在三个钨舟或钼舟中，在真空度高于2×10-3pa下通过热蒸发在衬底基片上沉积相应的金属层，得到层状的金属薄膜前驱体；
b)将层状的金属薄膜前驱体置于氮气、氩气或真空中进行退火，使层状前驱体薄膜变成合金前驱体；
c)将合金前驱体和适量的硫粉置于真空或氮气、氩气保护气体的气氛下进行硫化，反应结束后自然冷却至室温，得到铜锌锡硫半导体薄膜；
其中，步骤a)中可通过调节金属蒸发的顺序来得到不同沉积顺序的层状金属薄膜前驱体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述退火的温度为200℃-500℃，退火的时间为从0.5-5h；硫化的时间为从0.5-2h，硫化的温度为200℃-550℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)中采用的金属材料摩尔比为铜：锌：锡＝2:1:1。
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