CN104058541B - 一种处理生产edta产生废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种处理生产EDTA产生废水的方法，包括以下步骤：(1)制备油包水型乳状液膜，乳状液膜的膜相由1～5wt％的表面活性剂、1～5wt％的流动载体和90～98wt％的稀释剂组成，内相由0.2～30wt％的火碱溶液组成，膜相与内相的组成质量比为1.5～5:1，其中表面活性剂采用tween-80或span-80，流动载体采用三辛胺，稀释剂为煤油；(2)调节废水的pH值，然后将步骤(1)中制得的乳状液膜加入废水进行萃取，萃取后的废水进行蒸发结晶处理；(3)萃取后的乳状液膜破乳，重新制备乳状液膜使用。本发明取出废水中的有机物，大大提高蒸发效果，而且生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种处理生产EDTA产生废水的方法。
背景技术
乙二胺四乙酸，简称EDTA(EthyleneDiamineTetraaceticAcid)，是重要的螯合剂，在照相化学品、水处理剂、化学品(胱氨酸)精制、洗涤剂、纺织助剂、皮革化学品、造纸化学品、医药、合成橡胶、微肥生产等领域都有重要应用。
EDTA的工业生产方法主要有氯乙酸法和氰化钠法。氯乙酸法已基本被淘汰，目前，EDTA生产基本都采用氰化钠法。氰化钠法生产EDTA主要原料有乙二胺、甲醛、氰化钠、火碱、硫酸或盐酸，由于其生产原料氰化钠、甲醛、火碱、盐酸等含有大量水分，因此，生产EDTA会产生大量废水，这些废水一般采用单效蒸发或多效蒸发的方式处理，通过蒸发将废水中的硫酸钠或氯化钠提纯出来。然而由于废水中含有大量有机物，蒸发过程中，有机物在蒸发系统内不断积累，致使蒸发物料浓度不断加大，粘度不断增加，从而使蒸发器换热系数不断变小，大大影响蒸发效果，对此有人将废水通过紫外氧化技术进行处理，然而费用太高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理生产EDTA产生废水的方法，旨在解决现有生产EDTA产生废水单效或多效蒸发时，因为含有大量有机物，蒸发过程中，致使蒸发物料浓度不断加大，粘度不断增加，大大影响蒸发效果的技术问题。
本发明是这样实现的，一种处理生产EDTA产生废水的方法，包括以下步骤：
(1)制乳：制备油包水型乳状液膜，所述乳状液膜的膜相由1～5wt％的表面活性剂、1～5wt％的流动载体和90～98wt％的稀释剂组成，内相由0.2～30wt％的火碱溶液组成，所述膜相与内相的组成质量比为1.5～5:1，其中所述表面活性剂采用tween-80或span-80，所述流动载体采用三辛胺，所述稀释剂为煤油；
(2)萃取：调节废水的pH值，然后将步骤(1)中制得的乳状液膜加入废水进行萃取，将萃取后的废水进行蒸发结晶处理；
(3)破乳及乳状液膜的重复制乳：将萃取后的乳状液膜破乳，重新制备乳状液膜重复使用。
作为一种改进，所述步骤(2)中使用火碱或纯碱将废水的pH值调节至2～5。
作为一种改进，所述步骤(2)萃取时EDTA废水与乳状液膜的质量比为1～10:1。
作为一种改进，所述步骤(3)中乳状液膜破乳方式采用静电破乳或化学破乳。
作为进一步地改进，所述化学破乳所用的破乳剂为硫酸或盐酸。
作为一种改进，所述步骤(2)的萃取温度为20～40℃。
作为一种改进，所述步骤(2)的萃取设备采用萃取塔或多釜串联。
作为进一步地改进，所述萃取使用所述萃取塔或多釜串联时，乳状液膜与废水均采用逆流方式进行。
作为一种改进，所述步骤(2)中蒸发结晶处理之后的浓缩废水母液重新进行萃取处理。
在使用氰化钠法制备EDTA的反应过程中，主反应为：
NaCN+CH2O+H2N-CH2-CH2-NH2→EDTA-4Na+NH3
另外还发生以下副反应：
NaCN+2H2O→HCOONa+NH3
NaCN+CH2O+2H2O→HOCH2COONa+NH3
NaCN+CH2O→NaOCH2CN
NaOCH2CN+NH3→NH2CH2(NaO)C＝NH
NH2CH2(NaO)C＝NH+H2O→H2NCH2COONa+NH3
NaCN+CH2O+H2NCH2COONa+H2O→HN(CH2COONa)2+NH3
NaCN+CH2O+HN(CH2COONa)2+H2O→HN(CH2COONa)3+NH3
由于生产过程中甲醛和氰化钠是过量的，因此，反应过程中H2NCH2COONa和HN(CH2COONa)2基本都转化为HN(CH2COONa)3，经过硫酸或者盐酸酸化后，废水中主要含有以下有机物：EDTA、HCOOH、HOCH2COOH、HN(CH2COOH)3，经过液相色谱检测也确认废水中主要有这4种物质。
在萃取操作之前，向废水中加入火碱或者纯碱，将废水的pH值调节至2～5，然后进行萃取操作，pH值2～5的萃取环境使得乳状液膜保持相当的稳定性，同时乳状液膜外相为酸性，内相为碱性，利于萃取过程的顺利进行，萃取过程中流动载体三辛胺将废水中的有机物EDTA、HCOOH、HOCH2COOH、HN(CH2COOH)3转移到膜相中，然后又转移到内相中，萃取效率高，这些酸性有机物在内相的碱性环境中与火碱发生反应，利于外相废水中的有机酸进入到内相，同时使得内相溶液的pH值不至于太低，利于膜相的稳定性。
经过萃取处理的废水，有机物含量大大降低，在单效或多效蒸发过程中废水沸点不再显著升高，提高蒸发效果，而且结晶得到的硫酸钠或氯化钠中有机物含量大大降低，质量有很大提高，同时经过蒸发进一步浓缩的废水母液也可以作外相重新进行萃取处理。
用化学破乳方法时，根据EDTA生产过程选用合适的破乳剂，生产过程中使用硫酸中和的采用硫酸破乳，使用盐酸中和的采用盐酸破乳，破乳得到浓缩的有机物可以进一步分离，分别得到不同产品或酸化后用来做金属清洗剂、锅炉除垢剂。
本发明处理生产EDTA产生废水的方法，将废水中的有机物杂质萃取处理，使有机物杂质不在蒸发系统内循环，大大提高蒸发效果，而且与通过紫外氧化技术对废水进行处理相比，大大降低生产成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
1.乳状液膜的制备：取100kg煤油，2kgtween-80作表面活性剂，加入三辛胺3kg，8wt％火碱30kg，室温下按传统方法制备得乳状液膜。
2.测量废水组成:制取EDTA过程中使用硫酸进行酸化，产生的废水经液相色谱测量其中EDTA废水中EDTA含量0.35wt％，氨三乙酸0.4wt％，羟基乙酸0.45wt％，甲酸0.35wt％。
3.萃取：向废水中加入纯碱溶液调节废水的pH值至2～5，萃取在小型萃取塔内进行，萃取温度保持在20～40℃，取废水1350kg以30kg/h的流速从萃取塔顶部加入，乳状液膜以20kg/h的速度从萃取塔底部加入，在萃取塔内完成萃取，经过萃取后重新测量废水：EDTA含量0.03％，氨三乙酸0.04％，羟基乙酸0.035％，甲酸0.03％，可见经过萃取后废水中有机物去除率可达90％以上。
4.将萃取后的废水进行蒸发结晶处理，将萃取后的乳状液膜中加入大量的硫酸溶液采用化学破乳方式进行破乳，重新制备乳状液膜重复使用。
实施例二
1.乳状液膜的制备：取100kg煤油，3kgspan-80作表面活性剂，加入三辛胺5kg，20wt％火碱40kg，室温下按传统方法制备得乳状液膜。
2.测量经过浓缩的废水组成:经液相色谱测量EDTA废水中EDTA含量0.65wt％，氨三乙酸0.6wt％，羟基乙酸0.95wt％，甲酸0.7wt％。
3.萃取：向废水中加火碱溶液调节废水的pH值至2～5，萃取在小型萃取塔内进行，萃取温度保持在20～40℃，取废水450kg以20kg/h的流速从萃取塔顶部加入，乳状液以15kg/h的速度从萃取塔底部加入，在萃取塔内完成萃取，经过萃取后重新测量废水：EDTA含量0.05wt％，氨三乙酸0.055wt％，羟基乙酸0.07wt％，甲酸0.064wt％，可见经过萃取后废水中有机物去除率可达90％以上。
4.将萃取后的废水进行蒸发结晶处理，将萃取后的乳状液膜采用静电破乳方式破乳，重新制备乳状液膜重复使用。
实施例三
1.乳状液膜的制备：取90kg煤油，5kgtween-80作表面活性剂，加入三辛胺5kg，0.2wt％火碱66.7kg，室温下按传统方法制备得乳状液膜。
2.测量废水组成:制取EDTA过程中使用盐酸进行酸化，产生的废水经液相色谱测量其中EDTA含量0.4wt％，氨三乙酸0.45wt％，羟基乙酸0.5wt％，甲酸0.35wt％。
3.萃取：向废水中加入纯碱溶液调节废水的pH值至3～4，萃取采用多釜串联方式进行，萃取温度保持在20～40℃，取废水1000kg以30kg/h的流速从串联首端的反应釜加入，乳状液膜以20kg/h的速度从串联尾端的反应釜加入，萃取在反应釜内进行，经过萃取后重新测量废水：EDTA含量0.035wt％，氨三乙酸0.04wt％，羟基乙酸0.045wt％，甲酸0.03wt％，可见经过萃取后废水中有机物去除率可达90％以上。
4.将萃取后的废水进行蒸发结晶处理，向萃取后的乳状液膜中加入大量盐酸溶液采用化学破乳方式破乳，重新制备乳状液膜重复使用。
实施例四
1.乳状液膜的制备：取98kg煤油，1kgspan-80作表面活性剂，加入三辛胺1kg，30wt％火碱20kg，室温下按传统方法制备得乳状液膜。
2.测量经过浓缩的废水组成:经液相色谱测量EDTA废水中EDTA含量0.75wt％，氨三乙酸0.7wt％，羟基乙酸0.95wt％，甲酸0.8wt％。
3.萃取：向废水溶液中加入火碱溶液调节废水的pH值至3～4，萃取采用多釜串联方式进行，萃取温度保持在20～40℃，取废水120kg以20kg/h的流速从串联首端的反应釜加入，乳状液膜以15kg/h的速度从串联尾端的反应釜加入，萃取在反应釜内进行，经过萃取后重新测量废水：EDTA含量0.065wt％，氨三乙酸0.06wt％，羟基乙酸0.07wt％，甲酸0.075wt％，可见经过萃取后废水中有机物去除率可达90％以上。
4.将萃取后的废水进行蒸发结晶处理，萃取后的乳状液膜采用静电破乳方式进行破乳，重新制备乳状液膜重复使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种处理生产EDTA产生废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制乳：制备油包水型乳状液膜，所述乳状液膜的膜相由1～5wt％的表面活性剂、1～5wt％的流动载体和90～98wt％的稀释剂组成，内相由0.2～30wt％的火碱溶液组成，所述膜相与内相的组成质量比为1.5～5:1，其中所述表面活性剂采用tween-80或span-80，所述流动载体采用三辛胺，所述稀释剂为煤油；
(2)萃取：调节废水的pH值，使用火碱或纯碱将废水的pH值调节至2～5，然后将步骤(1)中制得的乳状液膜加入废水进行萃取，萃取时EDTA废水与乳状液膜的质量比为1～10:1，萃取温度为20～40℃，将萃取后的废水进行蒸发结晶处理，蒸发结晶处理之后的浓缩废水母液重新进行萃取处理；
(3)破乳及乳状液膜的重复制乳：将萃取后的乳状液膜破乳，重新制备乳状液膜重复使用。
2.根据权利要求1所述的处理生产EDTA产生废水的方法，其特征在于，所述步骤(3)中乳状液膜破乳方式采用静电破乳或化学破乳。
3.根据权利要求2所述的处理生产EDTA产生废水的方法，其特征在于，所述化学破乳所用的破乳剂为硫酸或盐酸。
4.根据权利要求1所述的处理生产EDTA产生废水的方法，其特征在于，所述步骤(2)的萃取设备采用萃取塔或多釜串联。
5.根据权利要求4所述的处理生产EDTA产生废水的方法，其特征在于，所述萃取使用所述萃取塔或多釜串联时，乳状液膜与废水均采用逆流方式进行。
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