CN104058525B

CN104058525B - 含有高氨氮和硝态氮的生产污水回收处理方法

Info

Publication number: CN104058525B
Application number: CN201410312375.1A
Authority: CN
Inventors: 解烜; 田涛; 李兆静; 谭中侠; 花绍龙; 宋海龙; 孙艺; 李大为
Original assignee: China Tianchen Engineering Corp; Tianjin Tianchen Green Energy Resources Engineering Technology and Development Co Ltd
Current assignee: China Tianchen Engineering Corp; Tianjin Tianchen Green Energy Resources Engineering Technology and Development Co Ltd
Priority date: 2014-07-01
Filing date: 2014-07-01
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-07-01
Also published as: CN104058525A

Abstract

本发明提供一种含有高氨氮和硝态氮的生产污水回收处理方法，具体涉及硝酸铵、硝酸氨钙和硝酸磷肥装置排出的含有高氨氮和硝态氮的生产污水的单独或联合处理及回用，采用反渗透和电渗析的组合处理工艺，以污水的总含盐量为5000mg/l为界，低于此含盐量的污水经过预处理后先进入反渗透单元处理，高于此含盐量的污水先进入电渗析单元处理。本发明方法脱盐率高、水回收率高、能耗低、投资成本低、无污染并且零排放。

Description

含有高氨氮和硝态氮的生产污水回收处理方法

技术领域

本发明创造属于污水处理领域，尤其是涉及硝酸铵、硝酸氨钙和硝酸磷肥装置排出的含有高氨氮和硝态氮的生产污水的单独或联合处理及回用。

背景技术

硝酸铵、硝酸氨钙和硝酸磷肥装置的生产污水共有的特点是均为装置排出的工艺冷凝液，污水中均含有NH₄NO₃，呈碱性时会含有1000～5000mg/L的游离氨；不同的是，硝酸铵污水中仅含有NH₄NO₃及少量游离氨，而硝酸磷肥生产污水中还含有一定量的COD、悬浮物和氟离子和其他无机盐，硝酸氨钙生产污水中含有钙离子。水质成分如下表所示：

工业上对产水的要求为：

淡水：产水率＞95％，NH₃-N≤10mg/L，TN≤15mg/L

浓缩液：产水率＜5％，TDS＞10％(质量百分比)

目前国内硝酸铵的生产污水处理方法有电渗析法、反渗透法、电渗析+纳滤+电去离子(EDI)膜组合法、离子交换AB床法、传统生化法、氨吹脱法和折点氯化法。它们各自的方法及原理、处理效果及优缺点见下表：

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明针对硝酸铵、硝酸氨钙和硝酸磷肥装置的生产污水的水质特点和出水的水质要求，充分利用反渗透在较低含盐量(主要是NH₄ ⁺及NO₃ ^-浓度)时的去除优势，以及电渗析在高含盐量(主要是NH₄ ⁺和NO₃ ^-浓度)时的去除优势，采用两级反渗透+电渗析组合工艺方案，根据污水的不同含盐量，选择不同的工艺组合及排序，提高脱盐率，达到浓缩液减量，淡水深度脱盐的目的。处理后产水分为淡水和浓缩液，淡水产水率可达95％以上，水质完全可以达到《污水再生利用设计规范》中循环冷却水的补水水质要求，可作为循环冷却水系统补水或脱盐水站的混床进水进行回用；浓缩液水量为污水量的5％以下，含盐量10～12％(质量百分比)，浓缩液回到工艺装置再次使用，如硝酸磷肥装置，实现真正的零排放。

反渗透膜对常见离子的去除率大小顺序为：

Al³⁺＞Mg²⁺＞Ca²⁺＞Na⁺＞NH₄ ⁺

PO₄ ^3-＞SO₄ ^2-＞Cl^-＞NO₃ ^-

从上述排序可以看出，NH₄ ⁺、NO₃ ^-离子是相对较难脱除的离子，因此出水中NH₃-N和TN的含量是处理工艺的关键控制指标，当淡水产水中NH₄ ⁺、NO₃ ^-离子达标时，即其脱除率需达到90％以上时，其它离子的脱除率远高于此。

具体处理工艺包括两大步骤：

①预处理

根据污水水质，采取相应的预处理措施，采用换热、中和、臭氧氧化及过滤的预处理方式。

换热的目的是将来水的温度由55℃降至20℃左右以保证反渗透单元污水的脱盐率最高。

中和的目的是保证进入反渗透和电渗析单元的污水的pH在6.5～8.5的范围，延长膜的使用寿命。根据来水的pH值，向水中投加硝酸或氨水调节pH值。

臭氧氧化的目的是去除水中的COD，减少膜的污堵。由于硝酸磷肥装置的污水中的COD高达150mg/l，采用臭氧氧化的方式，不但可以降低水中的COD至50mg/l以下，同时不向水中引入其它离子，避免增加脱盐的难度。臭氧氧化后的污水需进行沉淀处理，去除水中的悬浮物。沉淀池同时还处理后续过滤器反洗的排水和本装置地面排水，沉淀后的污水进入过滤单元继续处理，保证污水无外排。

过滤的目的是去除水中的悬浮物和胶体，保证进反渗透或电渗析单元的污水的SDI＜4，减少膜的污堵。采用多介质过滤器过滤。

②反渗透和电渗析的组合处理工艺

根据污水的含盐量，以5000mg/l为界，低于此含盐量的污水经过预处理后先进入反渗透单元处理，高于此含盐量的污水先进入电渗析单元处理。

硝酸铵和硝酸氨钙的污水中的总含盐量都低于5000mg/l，因此经过预处理后，都先进入反渗透处理。第一级反渗透的产水率＞75％，脱盐率＞95％，NH₄ ⁺和NO₃ ^-去除率＞90％，经过一级反渗透后淡水的NH₄ ⁺浓度＜60mg/l(以硝酸铵污水中的NH₄ ⁺浓度最大值为600mg/l计，硝酸氨钙的污水中的NH₄ ⁺浓度低于此值)，NO₃ ^-浓度＜210mg/l(以硝酸铵污水中的NO₃ ^-浓度的最大值为2100mg/l计，实际硝酸氨钙污水中的NO₃ ^-浓度低于此值)；一级反渗透淡水产水再进入二级反渗透继续除盐，第二级反渗透的脱盐率大于90％，NH₄ ⁺和NO₃ ^-去除率＞88％，经过二级反渗透后淡水的NH₃-N浓度＜5.6mg/l(以N计)，NO₃ ^--N浓度＜5.7mg/l(以N计)。二级反渗透产出的浓盐水进入一级反渗透前端继续处理，一级反渗透产出的浓盐水中NH₄ ⁺浓度＞2400mg/l，NO₃ ^-浓度＞8400mg/l，进入电渗析单元脱盐。

经过电渗析处理，NH₄ ⁺和NO₃ ^-的去除率大于50％，电渗析单元淡水侧产水返回至一级反渗透前端进行再分离，电渗析浓水在系统内循环浓缩，当含盐量达10～12t％(质量百分比)左右，浓缩液排至生产装置再利用。浓缩液的排放量低于生产装置污水总量的5％。

硝酸磷肥的污水中的含盐量高于5000mg/l，因此这部分污水经过预处理后，先进入电渗析处理。单级电渗析的NH₄ ⁺和NO₃ ^-的去除率大于50％，当进水含盐量高于9000mg/l时，建议采用两级电渗析串联处理。经过两级电渗析处理后，硝酸磷肥污水中的NH₄ ⁺浓度＜1050mg/l，NO₃ ^-浓度＜150mg/l；之后进入两级反渗透单元处理。第一级反渗透的产水率＞75％，脱盐率＞95％，NH₄ ⁺和NO₃ ^-去除率＞90％，经过一级反渗透后淡水的NH₄ ⁺浓度＜105mg/1，NO₃ ^-浓度＜15mg/l；一级反渗透淡水产水再进入二级反渗透继续除盐，第二级反渗透的脱盐率大于90％，NH₄ ⁺和NO₃ ^-去除率＞88％，经过二级反渗透后淡水的NH₃-N浓度＜9.8mg/l(以N计)，NO₃ ^--N浓度＜0.4mg/l(以N计)。二级反渗透产出的浓盐水进入一级反渗透前端继续处理，一级反渗透产出的浓盐水中NH₄ ⁺浓度＞6650mg/l，NO₃ ^-浓度＞950mg/l，返回至电渗析单元脱盐。当含盐量达10～12t％(质量百分比)左右，浓缩液排至生产装置再利用。浓缩液的排放量低于生产装置污水总量的5％。

1.设备或设施配置及选型说明

①反渗透膜建议采用34mil大通道抗污染型，材质为芳香聚酰胺膜。

②电渗析单元建议采用均相膜，膜电阻小，孔隙度小，不易渗漏，定期倒极，自动清洗离子交换膜和电极表面形成的污垢，以确保离子交换膜脱盐率的长期稳定性及淡水的水质和水量。

③生产污水回收后产出的淡水水质可达到：NH₃-N浓度＜10mg/l(以N计)，TN浓度＜15mg/l(以N计)；淡水可用于循环水补水或脱盐水站混床进水；如需作为高品质脱盐水回用，也可在二级反渗透之后设置电去离子单元(EDI)或混床单元继续深度处理。

④当硝酸磷肥装置生产污水的含盐量(或NH₄ ⁺、NO₃ ^-含量)高(如大于9000mg/l)时，也可采用两级电渗析单元串联的方式提高脱盐率和产水率，保证最终的产品水水质水量要求。

2.对于硝酸铵、硝酸氨钙和硝酸磷肥装置排出的含有高氨氮和硝态氮的生产污水的单独或联合处理及回用，采用以下几种配置方案进行处理：

对于硝酸磷肥、硝酸铵和硝酸氨钙装置的生产污水，可以根据上述处理工艺分别处理，也可合并处理。合并处理时应注意：

①硝酸磷肥生产污水中含有F^-，而硝酸氨钙生产污水中含有Ca²⁺，因此硝酸磷肥与硝酸氨钙的生产污水应分别处理。

②硝酸氨钙和硝酸铵装置的生产污水组分相似，混合后不会形成沉淀，且含盐量均小于5000mg/L，因此硝酸氨钙和硝酸铵装置的生产污水可以合并处理。

③硝酸铵装置的污水组分相对简单，主要是NO₃ ^-和NH₄ ⁺，硝酸磷肥装置生产污水中也含有上述两种离子，因此硝酸铵装置的生产污水也可与硝酸磷肥装置生产污水合并处理，但是由于硝酸磷肥装置生产污水中的含盐量很高，约8000～18000mg/L左右，而硝酸铵生产污水中的含盐量小于3000mg/L，因此，如需合并处理，硝酸铵装置的生产污水应与经过电渗析处理后的硝酸磷肥装置生产污水合并进入反渗透单元进行处理。

利用本专利技术处理硝酸铵、硝酸氨钙和硝酸磷肥装置的污水与已有的硝酸铵装置污水的处理方法相比，具有如下特点：

1.脱盐率高

与已有的纯电渗析处理工艺相比，由于反渗透+电渗析工艺方案充分发挥了两种脱盐技术在不同含盐量条件下的脱盐优势；采用本专利技术脱盐率大大提高，淡水的出水水质可接近脱盐水标准，可作为循环水补水或脱盐水站混床原水进行回用。

2.水回收率高

与已有的反渗透处理工艺相比，由于电渗析对高浓度污水提浓具有无法比拟的优势，因此将反渗透的浓水用电渗析的方式进一步分离提浓，浓水含盐量可浓缩至12％(质量百分比)以上，浓水量可减至5％以下。

3.能耗低

电渗析处理低含盐量污水效率低，能耗高；反渗透处理高含盐量污水脱盐率低，浓水产量大；采用本专利的反渗透+电渗析技术，比单纯采用电渗析或反渗透脱盐能耗大大降低，运行成本更低。

4.投资成本低

反渗透+电渗析工艺脱盐率高，与纯电渗析、反渗透装置或电渗析+纳滤+电去离子组合法相比，设备数量减少，且反渗透的投资成本低于其它处理设施的投资成本，因此采用反渗透+电渗析的处理工艺降低了整个处理系统的投资成本。而且系统运行更加稳定，操作更简便，安全可靠。

5.无污染，零排放

与A/B床法相比，反渗透+电渗析工艺无需再生，无再生污水的二次处理，浓缩液全部返回至工艺装置再利用，实现了资源的回收和零排放。

附图说明

图1是硝酸磷肥污水处理工艺流程示意图

图2是硝酸氨钙污水处理工艺流程示意图

图3是硝酸氨污水装置处理工艺流程示意图

具体实施方式

下面结合附图对本发明创造的具体实施例做详细说明。

1、硝酸磷肥污水处理工艺流程

(1)预处理

针对硝酸磷肥装置生产污水温度高，含有少量COD和SS的特点，采用换热+沉淀+化学氧化+过滤的预处理工艺，污水先经板式换热器降温至20℃后进入臭氧氧化池，出水溢流至竖流沉降池，澄清后送至污水调节罐进行储存，再经泵提升进入过滤器去除水中悬浮物等，保证出水SDI＜4。过滤器的反洗水用提升泵输送至竖流沉降池处理。

(2)脱盐和浓缩处理

过滤器产水直接进入电渗析，浓水经电渗析单元循环浓缩至浓度为12％(质量百分比)左右，储存在浓缩液箱并经泵送至硝酸磷肥装置循环利用。淡水经两级串联的电渗析单元淡化后脱盐率达到75％左右，淡水出水再经过两级反渗透继续脱盐，二级反渗透淡水产水NH₃-N≤10mg/L，TN≤15mg/L。二级反渗透的浓水返回至一级反渗透的前端重新脱盐。一级反渗透的浓水送至电渗析单元进行处理。

2、硝酸氨钙污水处理工艺流程

(1)预处理

针对硝酸氨钙装置生产污水温度高的特点，采用换热+过滤的预处理工艺，污水先经板式换热器降温至20℃后进入调节罐，再用泵提升进入过滤器去除水中的胶体和颗粒物等，保证过滤器出水SDI＜4。过滤器的反洗水用提升泵输送至竖流式沉降池处理。竖流式沉降池出水流入调节罐中储存。

(2)脱盐和浓缩处理

过滤器产水直接进入两级反渗透脱盐，二级反渗透淡水产水NH₃-N≤10mg/L，TN≤15mg/L。二级反渗透的浓水返回至一级反渗透的前端重新脱盐。一级反渗透的浓水送至电渗析单元进行处理。浓水经电渗析单元循环浓缩至浓度为12％(质量百分比)左右，储存在浓缩液箱并经泵送至硝酸磷肥装置循环利用。淡水侧经电渗析单元淡化后脱盐率达到50％左右，淡水再返回至反渗透前端继续脱盐。

3、硝酸氨污水装置处理工艺流程

(1)预处理

硝酸铵装置生产污水水质较好，仅含有2000mg/l左右的NH₄NO₃，无其他杂质，因此经换热降温后可直接送至反渗透单元除盐。

(2)脱盐和浓缩处理

降温后的硝铵污水直接进入两级反渗透脱盐，二级反渗透淡水产水NH₃-N≤10mg/L，TN≤15mg/L。二级反渗透的浓水返回至一级反渗透的前端重新脱盐。一级反渗透的浓水送至电渗析单元进行处理。浓水经电渗析单元循环浓缩至浓度为12％(质量百分比)左右，储存在浓缩液箱并经泵送至硝酸磷肥装置循环利用。淡水侧经电渗析单元淡化后脱盐率达到50％左右，淡水再返回至反渗透前端继续脱盐。

应用案例：

某磷化项目的硝酸铵、硝酸氨钙和硝酸磷肥装置生产污水处理站：

污水水量水质：

处理方案：硝酸磷肥生产污水和硝酸氨钙生产污水分别处理，一部分硝酸铵装置的生产污水与预处理后的硝酸氨钙污水合并处理，另一部分与硝酸磷肥生产污水合并处理。

出水水质和水量：

淡水：26.3～29.6m³/h，氨氮NH₃-N＜10mg/l，总氮T-N＜15mg/l

浓水：1.6～1.7m³/h，含盐量＞10％(质量百分比)

淡水回用至脱盐水站作为补水，浓水回至硝酸磷肥装置作为生产水。

以上对本发明创造的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明创造的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明创造的实施范围。凡依本发明创造申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明创造的专利涵盖范围之内。

Claims

1.含有高氨氮和硝态氮的生产污水回收处理方法，其特征在于：采用反渗透和电渗析的组合处理工艺，以污水的总含盐量为5000mg/l为界，低于此含盐量的污水经过预处理后先进入反渗透单元处理，高于此含盐量的污水先进入电渗析单元处理；

硝酸铵和硝酸氨钙的污水中的总含盐量都低于5000mg/l时，经过预处理后，都先进入反渗透处理；第一级反渗透的产水率＞75％，脱盐率＞95％，NH₄ ⁺和NO₃ ^-去除率＞90％，经过一级反渗透后淡水的NH₄ ⁺浓度＜60mg/l，NO₃ ^-浓度＜210mg/l；一级反渗透淡水产水再进入二级反渗透继续除盐，第二级反渗透的脱盐率大于90％，NH₄ ⁺和NO₃ ^-去除率＞88％，经过二级反渗透后淡水的NH₃-N浓度以N计＜5.6mg/l，NO₃ ^--N浓度以N计＜5.7mg/l；二级反渗透产出的浓盐水进入一级反渗透前端继续处理，一级反渗透产出的浓盐水中NH₄ ⁺浓度＞2400mg/l，NO₃ ^-浓度＞8400mg/l，进入电渗析单元脱盐；

经过电渗析处理，NH₄ ⁺和NO₃ ^-的去除率大于50％，电渗析单元淡水侧产水返回至一级反渗透前端进行再分离，电渗析浓水在系统内循环浓缩，当含盐量质量百分比达10～12t％，浓缩液排至生产装置再利用；浓缩液的排放量低于生产装置污水总量的5％；

硝酸磷肥的污水中的含盐量高于5000mg/l时，这部分污水经过预处理后，先进入电渗析处理；单级电渗析的NH₄ ⁺和NO₃ ^-的去除率大于50％，经过电渗析处理后，硝酸磷肥污水中的NH₄ ⁺浓度＜1050mg/l，NO₃ ^-浓度＜150mg/l；之后进入两级反渗透单元处理；第一级反渗透的产水率＞75％，脱盐率＞95％，NH₄ ⁺和NO₃ ^-去除率＞90％，经过一级反渗透后淡水的NH₄ ⁺浓度＜105mg/l，NO₃ ^-浓度＜15mg/l；一级反渗透淡水产水再进入二级反渗透继续除盐，第二级反渗透的脱盐率大于90％，NH₄ ⁺和NO₃ ^-去除率＞88％，经过二级反渗透后淡水的NH₃-N浓度以N计＜9.8mg/l，NO₃ ^--N浓度以N计＜0.4mg/l；二级反渗透产出的浓盐水进入一级反渗透前端继续处理，一级反渗透产出的浓盐水中NH₄ ⁺浓度＞6650mg/l，NO₃ ^-浓度＞950mg/l，返回至电渗析单元脱盐。

2.根据权利要求1所述的含有高氨氮和硝态氮的生产污水回收处理方法，其特征在于：当硝酸磷肥的污水中的含盐量高于9000mg/l时，采用两级电渗析串联处理。

3.根据权利要求1所述的含有高氨氮和硝态氮的生产污水回收处理方法，其特征在于：根据污水水质，采取相应的预处理措施，所述预处理包括换热、中和、臭氧氧化、过滤中的一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的含有高氨氮和硝态氮的生产污水回收处理方法，其特征在于：反渗透膜采用34mil大通道抗污染型，材质为芳香聚酰胺膜；电渗析单元采用均相膜。

5.根据权利要求1所述的含有高氨氮和硝态氮的生产污水回收处理方法，其特征在于：生产污水回收后产出的淡水水质为：NH₃-N浓度以N计＜10mg/l，TN浓度以N计＜15mg/l；淡水可用于循环水补水或脱盐水站混床进水；如需作为高品质脱盐水回用时，在二级反渗透之后设置电去离子单元或混床单元继续深度处理。

6.根据权利要求1所述的含有高氨氮和硝态氮的生产污水回收处理方法，其特征在于：对于硝酸磷肥、硝酸氨钙、硝酸铵装置的生产污水采用以下几种配置方案进行处理：

(1)硝酸磷肥与硝酸氨钙装置的生产污水应分别处理；

(2)硝酸氨钙和硝酸铵装置的生产污水可合并处理；

(3)硝酸铵与硝酸磷肥装置的生产污水需合并处理时，硝酸铵装置的生产污水应与经过电渗析处理后的硝酸磷肥装置生产污水合并进入反渗透单元进行处理。