CN104046805B

CN104046805B - 一种风化壳淋积型稀土矿浸出液中稀土离子回收的方法

Info

Publication number: CN104046805B
Application number: CN201410299342.8A
Authority: CN
Inventors: 池汝安; 钟诚斌; 余军霞; 张臻悦; 何正艳
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2034-06-27
Also published as: CN104046805A

Abstract

本发明公开一种风化壳淋积型稀土矿浸出液中稀土离子回收的方法，包括如下步骤：(a)采用铵盐浸取风化壳淋积型稀土矿，得到稀土浸出液；(b)通过二酐类化合物和N，N－二甲基甲酰胺在无水环境下对生物吸附剂进行改性(c)将改性生物吸附剂加入到稀土浸取液中，在一定酸度下进行吸附，吸附毕固液分离得吸附有稀土离子的改性生物吸附剂；(d)将所述吸附有稀土离子的改性生物吸附剂进行煅烧得到稀土氧化物。本发明采用改性生物吸附剂对稀土浸取液中稀土离子的回收方法减少了工业生产中毒害物质的排放，并且利用了大量废弃生物吸附剂，是一种绿色环保的稀土提取回收工艺。

Description

一种风化壳淋积型稀土矿浸出液中稀土离子回收的方法

技术领域

本发明涉及一种风化壳淋积型稀土矿浸出液中稀土离子回收的方法，属于稀土回收领域。

背景技术

稀土在冶金工业、石油化工、精密陶瓷、特种玻璃、荧光材料、发光材料、永磁材料、超导材料、磁致伸缩材料、储氢材料、医药和农业等方面得到广泛应用。随着现代科学技术的发展，稀土已成为高技术和新功能材料发展中不可缺少的材料。中国是稀土资源较为丰富的国家之一。稀土开发在造福人类的同时，与之相伴的资源和环境问题不断凸显。在稀土开发利用中，资源的合理利用和环境的有效保护是世界面临的共同挑战。中国的稀土主要来源于氟碳铈矿、独居石、风化壳淋积型稀土矿、磷钇矿，其中风化壳淋积型稀土矿一种特殊的稀土矿种主要是以中重稀土为主，对我国的经济和国家战略有这重要的意义。风化壳淋积型稀土矿中稀土元素主要以水合或羟基水合离子的形式吸附于黏土矿物上，稀土品位低，仅为0.05～0.3％。矿石粒度极细，50％以上的稀土存于产率为24～32％的-0.078mm粒级中，常规的物理选矿无法使稀土富集为相应的稀土精矿，只能采用化学浸取技术。当风化壳淋积型稀土矿用盐类电解质溶液淋洗时，稀土离子就会被交换下来，类似于离子交换过程。无论是强碱、强酸、弱酸盐、强酸弱碱盐，高价盐或低价盐还是有机酸，以及能与稀土形成配合物的碱，在溶液浓度适当时，均能有效地浸出风化壳淋积型稀土矿中的离子相稀土，风化壳淋积型稀土矿浸取实质是一个离子交换反应，即黏土中稀土离子与浸矿剂中阳离子的交换过程。铵盐作为浸矿剂时的化学反应方程式如下：

[Al₄(Si₄O₁₀)(OH)₈]_m·nRE³⁺(s)+3nNH⁴⁺(aq)□[Al₄(Si₄O₁₀)(OH)₈]_m·3nNH⁴⁺(s)+nRE³⁺(aq)

浸取交换阳离子与矿物表面的稀土离子发生交换从而稀土离子吸附到矿物表面，稀土离子进入溶液中，得到稀土浸出液。

除杂后稀土浸出液进行回收稀土，而传统回收稀土工艺有较多缺点，若采用草酸沉淀回收稀土，在高纯度的稀土产品生产过程中会产生大量的草酸废水沉淀，任其排放不仅浪费了化工原料，同时草酸成本高，而且有毒，对人体和环境有不良的影响。若采用碳酸铵沉淀回收稀土，碳酸稀土是无定型絮状沉淀，体积大；得到的浆液很难过滤，且不易洗涤；对杂质的分离选择性较差，碳酸稀土的纯度不高，产品质量不稳定；含铵氮的废水易污染水体。在沉淀时加入絮凝剂，加快沉淀，提高碳酸稀土回收。在工业生产中，絮凝剂价格高，大量使用絮凝剂加大了企业的生产成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种风化壳淋积型稀土矿浸出液中稀土离子回收的方法，回收率高，将稀土离子转化为稀土氧化物，纯度高。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种风化壳淋积型稀土矿浸出液中稀土离子回收的方法，包括如下步骤：

(a)采用铵盐浸取风化壳淋积型稀土矿，得到稀土浸出液，所述风化壳淋积型稀土矿与稀土浸出液的比例为(500～1000)g：3L；

(b)将二酐类化合物溶解于N，N－二甲基甲酰胺中，然后加入生物吸附剂，置于70～90℃的无水环境下搅拌并冷凝回流反应2～6h后，将所得固体产物分离、洗涤、干燥，得改性生物吸附剂；其中二酐类化合物和生物吸附剂的质量比为(1-4)：1，N，N－二甲基甲酰胺与生物吸附剂的比例为(500-1500)mL：30g；

(c)按改性吸附剂与稀土浸出液的比例为(5.0～40.0)g：3L将改性吸附剂加入到稀土浸出液中，加酸调节pH为4.0～7.0，然后进行吸附，分离出吸附有稀土的改性生物吸附剂；

(d)将所述吸附有稀土离子的改性生物吸附剂进行煅烧得到稀土氧化物，从而将风化壳淋积型稀土矿浸出液中稀土离子进行了回收。

按上述方案，所述铵盐浸取风化壳淋积型稀土矿的具体方法为：将500～1000g的风化壳淋积型稀土矿加入到3L质量浓度为0.5～5％铵盐溶液中，搅拌浸取30～100min后，滤除其中的固体不溶物，即得到稀土离子浸出液。其中，所述铵盐为可溶性铵盐，如硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等。

按上述方案，所述二酐类化合物可以选取均苯四甲酸二酐、马来酸酐、琥珀酸酐等。

按上述方案，所述生物吸附剂为含有丰富的植物纤维的农作废弃物，可以选用梧桐叶、甘蔗渣、丝瓜瓤等，预先经干燥处理。

按上述方案，步骤(b)所述洗涤为依次用弱碱溶液、去离子水洗涤，所述弱碱溶液可为碳酸钠，醋酸钠等常用碱的水溶液，弱碱溶液的浓度为(0.01～0.1)mol/L。

按上述方案，步骤(b)所述干燥的温度为40-60℃。

按上述方案，步骤(c)所述酸可以选用硝酸，盐酸，醋酸等常用酸。

按上述方案，步骤(c)所述吸附的条件为10～40℃搅拌15-30min。

按上述方案，步骤(d)所述煅烧的温度为600～800℃，时间为2～8小时。

本专利采用改性生物吸附剂对风化壳淋积型稀土进行回收。生物吸附剂一般来源于农作废弃物，如梧桐叶、甘蔗渣、丝瓜瓤等，未改性的生物吸附剂通常对金属离子的吸附能力较弱，因此需要对生物吸附剂进行改性以提高其吸附金属离子的能力。本发明采用化学改性的方法，通过二酐类化合物和N，N－二甲基甲酰胺在无水环境下对生物吸附剂进行改性，使生物吸附剂的表面含有更多的官能团，如：羧基，胺基，羟基等，这些丰富的官能团为稀土离子的吸附提供了充足的活性位点，提高了对稀土离子的吸附能力，增强稀土浸出液中稀土的回收率。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明将农作废弃物经改性后应用于风化壳淋积型稀土矿中稀土浸出液的稀土离子回收，得到纯度较高的稀土氧化物，不仅能减少废弃物的排放，扩宽废弃物的应用领域，还具有原料来源广、成本低、吸附效果好等优点。

2、本发明所使用改性生物吸附剂吸附、富集、煅烧回收稀土浸出液中的稀土，与传统采用草酸和碳酸铵的沉淀提取方法相比，一方面其工艺简单，降低了工艺中草酸和碳酸铵的成本，减少了工业生产中毒害物质的排放，对环境影响较小，提高了稀土回收率和纯度，是一种绿色环保的稀土提取回收工艺；另一方面，在灼烧过程中草酸稀土和碳酸稀土的灼烧温度需达到900℃以上，对工业设备和成本的要求较高，而改性生物吸附剂吸附稀土离子的灼烧温度比草酸稀土和碳酸稀土的温度较低，降低了能源的消耗。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

(a)将500g的风化壳淋积型稀土矿与质量分数为2％的硫酸铵溶液3L混合，搅拌浸取60min后滤除其中的固体不溶物，即得到稀土离子浸出液，约为3L；

(b)将30.0g均苯四甲酸二酐加入装有1500mLN，N－二甲基甲酰胺的圆底瓶中，完全溶解后，再加入30.0g干燥的甘蔗渣，于70℃恒温水浴且无水环境下，磁力搅拌并冷凝回流反应8h后，依次用0.1mol/L氢氧化钠溶液、去离子水各洗涤产物3次，置于60℃烘箱中烘干，得到改性甘蔗渣；

(c)取10g的改性甘蔗渣加入到稀土浸出液(3L)中，吸附温度控制在20℃，加盐酸调节pH为6.0，用磁力搅拌器搅拌吸附30min，抽滤得到吸附有稀土的改性甘蔗渣；

(d)将吸附有稀土离子的改性甘蔗渣于800℃温度下煅烧6h得氧化稀土，稀土回收率为85％，产品纯度为90.1％。

实施例2

(a)将500g的风化壳淋积型稀土矿与质量分数为2％的硫酸铵溶液3L混合，搅拌浸取100min后滤除其中的固体不溶物，即得到稀土离子浸出液，约为3L；

(b)将30.0g均苯四甲酸二酐加入装有1500mLN，N－二甲基甲酰胺的圆底瓶中，完全溶解后,再加入30.0g干燥的梧桐叶，于70℃恒温水浴且无水环境下，磁力搅拌并冷凝回流反应6h后，依次用0.1mol/L氢氧化钠溶液、去离子水各洗涤产物3次，置于60℃烘箱中烘干，得到改性梧桐叶；

(c)取10g的改性梧桐叶加入到稀土浸出液(3L)中，吸附温度控制在30℃，加盐酸调节pH为6.0，用磁力搅拌器搅拌吸附30min，抽滤得到吸附有稀土的改性梧桐叶；

(d)将吸附有稀土离子的改性梧桐叶于800℃温度下煅烧6h得氧化稀土，稀土回收率为85.4％，产品纯度为90.3％。

实施例3

(b)将30.0g均苯四甲酸二酐加入装有1500mLN，N－二甲基甲酰胺的圆底瓶中，完全溶解后,再加入30.0g干燥的丝瓜瓤，于70℃恒温水浴且无水环境下，磁力搅拌并冷凝回流反应6h后，依次用0.1mol/L氢氧化钠溶液、去离子水各洗涤产物3次，置于50℃烘箱中烘干，得到改性丝瓜瓤；

(c)取10g的改性丝瓜瓤加入到稀土浸出液(3L)中，吸附温度控制在40℃，加盐酸调节pH为5.0，用磁力搅拌器搅拌吸附30min，抽滤得到吸附有稀土的改性丝瓜瓤；

(d)将吸附有稀土离子的改性丝瓜瓤于800℃温度下煅烧6h得氧化稀土，稀土回收率为83.2％，产品纯度为93.5％。

实施例4

(b)将30.0g均苯四甲酸二酐加入装有1500mLN，N－二甲基甲酰胺的圆底瓶中，完全溶解后，再加入干燥的梧桐叶、甘蔗渣、丝瓜瓤各10.0g，于70℃恒温水浴且无水环境下，磁力搅拌并冷凝回流反应6h后，依次用0.1mol/L氢氧化钠溶液、去离子水各洗涤产物3次，置于60℃烘箱中烘干，得到梧桐叶、甘蔗渣、丝瓜瓤混合的改性生物吸附剂；

(c)取10g的步骤(b)所得改性生物吸附剂加入到稀土浸出液(3L)中，吸附温度控制在40℃，加盐酸调节pH为6.0，用磁力搅拌器搅拌吸附30min，抽滤得到吸附有稀土的改性生物吸附剂；

(d)将吸附有稀土离子的改性生物吸附剂于800℃温度下煅烧6h得氧化稀土，稀土回收率为87.9％，产品纯度为94.6％。

实施例5

(a)将500g的风化壳淋积型稀土矿与3L铵盐水溶液混合，搅拌浸取100min后滤除其中的固体不溶物，即得到稀土离子浸出液，约为3L；其中铵盐水溶液中硫酸铵质量分数为2％，氯化铵质量分数为1％；

(b)将30.0g均苯四甲酸二酐加入装有1500mLN，N－二甲基甲酰胺的圆底瓶中，完全溶解后,再加入干燥的梧桐叶、甘蔗渣、丝瓜瓤各10.0g，于70℃恒温水浴且无水环境下，磁力搅拌并冷凝回流反应6h后，依次用0.1mol/L氢氧化钠溶液、去离子水各洗涤产物3次，置于60℃烘箱中烘干，得到梧桐叶、甘蔗渣、丝瓜瓤混合的改性生物吸附剂；

(d)将吸附有稀土离子的改性生物吸附剂于800℃温度下煅烧6h得氧化稀土，稀土回收率为90.2％，产品纯度为93.3％。

实施例6

(a)将1000g的风化壳淋积型稀土矿与质量分数为0.5％的硫酸铵溶液3L混合，搅拌浸取60min后滤除其中的固体不溶物，即得到稀土离子浸出液，约为3L；

(b)将120.0g马来酸酐加入装有500mLN，N－二甲基甲酰胺的圆底瓶中，完全溶解后,再加入质量比为2:3:5的干燥梧桐叶、甘蔗渣、丝瓜瓤，总质量为30g，于90℃恒温水浴且无水环境下，磁力搅拌并冷凝回流反应4h后，依次用0.01mol/L氢氧化钠溶液、去离子水各洗涤产物3次，置于40℃烘箱中烘干，得到改性生物吸附剂；

(c)取10g的步骤(b)所得改性生物吸附剂加入到稀土浸出液(3L)中，吸附温度控制在40℃，加盐酸调节pH为6.0，用磁力搅拌器搅拌吸附15min，抽滤得到吸附有稀土的改性生物吸附剂；

(d)将吸附有稀土离子的改性生物吸附剂于600℃温度下煅烧6h得氧化稀土，稀土回收率为86.7％，产品纯度为91.3％。

实施例7

(a)将800g的风化壳淋积型稀土矿与质量分数为5％的硫酸铵溶液3L混合，搅拌浸取30min后滤除其中的固体不溶物，即得到稀土离子浸出液，约为3L；

(b)将60.0g琥珀酸酐加入装有1000mLN，N－二甲基甲酰胺的圆底瓶中，完全溶解后,再加入质量比为1:3:6的干燥梧桐叶、甘蔗渣、丝瓜瓤，总质量为30g，于80℃恒温水浴且无水环境下，磁力搅拌并冷凝回流反应3h后，依次用0.05mol/L氢氧化钠溶液、去离子水各洗涤产物3次，置于40℃烘箱中烘干，得到改性生物吸附剂；

(c)取10g的步骤(b)所得改性生物吸附剂加入到稀土浸出液(3L)中，吸附温度控制在40℃，加盐酸调节pH为6.0，用磁力搅拌器搅拌吸附20min，抽滤得到吸附有稀土的改性生物吸附剂；

(d)将吸附有稀土离子的改性生物吸附剂于700℃温度下煅烧6h得氧化稀土，稀土回收率为87.4％，产品纯度为91.2％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种风化壳淋积型稀土矿浸出液中稀土离子回收的方法，其特征在于包括如下步骤：

(b)将二酐类化合物溶解于N，N－二甲基甲酰胺中，然后加入生物吸附剂，置于70℃～90℃的无水环境下搅拌并冷凝回流反应2～6h后，将所得固体产物分离、洗涤、干燥，得改性生物吸附剂；其中二酐类化合物和生物吸附剂的质量比为(1-4)：1，N，N－二甲基甲酰胺与生物吸附剂的比例为(500-1500)mL：30g；

(d)将所述吸附有稀土的改性生物吸附剂进行煅烧得到稀土氧化物，从而将风化壳淋积型稀土矿浸出液中稀土离子进行了回收；

步骤(c)所述吸附的条件为10～40℃搅拌15-30min；所述生物吸附剂为含有丰富的植物纤维的农作废弃物。

2.根据权利要求1所述一种风化壳淋积型稀土矿浸出液中稀土离子回收的方法，其特征在于所述铵盐浸取风化壳淋积型稀土矿的具体方法为：将500～1000g的风化壳淋积型稀土矿加入到3L质量浓度为0.5～5％铵盐溶液中，搅拌浸取30～100min后，滤除其中的固体不溶物，即得到稀土离子浸出液。

3.根据权利要求1所述一种风化壳淋积型稀土矿浸出液中稀土离子回收的方法，其特征在于所述二酐类化合物为均苯四甲酸二酐、马来酸酐、琥珀酸酐中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述一种风化壳淋积型稀土矿浸出液中稀土离子回收的方法，其特征在于所述生物吸附剂为含有丰富的植物纤维的农作废弃物，预先经干燥处理。

5.根据权利要求1所述一种风化壳淋积型稀土矿浸出液中稀土离子回收的方法，其特征在于所述农作废弃物为梧桐叶、甘蔗渣、丝瓜瓤、花生壳、玉米杆、稻壳中的一种或几种按任意比例的混合物。

6.根据权利要求1所述一种风化壳淋积型稀土矿浸出液中稀土离子回收的方法，其特征在于步骤(b)所述洗涤为依次用弱碱溶液、去离子水洗涤，所述弱碱溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。

7.根据权利要求1所述一种风化壳淋积型稀土矿浸出液中稀土离子回收的方法，其特征在于步骤(b)所述干燥的温度为40-60℃。

8.根据权利要求1所述一种风化壳淋积型稀土矿浸出液中稀土离子回收的方法，其特征在于步骤(d)所述煅烧的温度为600～800℃，时间为2～8小时。