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CN104045499B - 一种利用炼厂干气中乙烯生产芳烃的方法 - Google Patents

一种利用炼厂干气中乙烯生产芳烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用炼厂干气中乙烯生产芳烃的方法。其步骤是：含有乙烯的炼厂干气原料经换热和/或加热到150～350℃进入固定床反应器与芳构化催化剂接触反应，反应后的油气进气液分离罐进行气液分离，气液分离后气体产物进入气体管网，液体产物进芳烃分离塔分离得到苯、甲苯、二甲苯和重芳烃等芳烃产品，所述固定床反应器的催化剂床层之间设第一换热器。使用本发明可以使工艺流程简单化，且具有炼厂干气原料无需任何预先处理，干气中乙烯回收率高，芳烃产品纯度高，可直接经分离后作为芳烃产品的特点。

Description

一种利用炼厂干气中乙烯生产芳烃的方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，特别涉及一种利用炼厂干气中乙烯生产芳烃的方法，更具体地说，是一种通过炼厂干气包括催化裂化干气、催化裂解干气、焦化干气和乙烯厂尾气中乙烯经芳构化过程生产芳烃的方法。
背景技术
催化裂化是我国重质油轻质化最主要的加工过程，其中所含乙烯极具利用价值。目前，一些炼化企业干气利用的主要途径之一是干气和苯反应生产乙苯，但很多炼厂仍将催化干气送入瓦斯管网作燃料气用，有些甚至放入火炬烧掉，造成了资源的浪费。因此，如何利用干气中的乙烯资源成为炼油企业需要解决的问题之一。
轻质芳烃(苯、甲苯和二甲苯)是重要的有机化工原料和高辛烷值汽油调和组分，产量和规模仅次于乙烯和丙烯，虽然近来我国轻质芳烃的产量明显增长，但我国仍然是世界上主要的轻质芳烃缺口国之一。因此，利用炼厂干气经芳构化过程生产芳烃，既能有效利用干气中的乙烯资源，又能生产高附加值的芳烃产品，是一种行之有效的利用炼厂干气的方式。
美国专利USP4,107,224中公开了一种以稀释的乙烯为原料制取乙苯的工艺方法，其反应条件为：290～450℃，0.1～100大气压、进料的重时空速0.1～100h-1、苯与乙烯摩尔比1～30。所用催化剂为含有ZSM-5等具有择形功能的分子筛催化剂。稀乙烯可来自炼厂装置，如催化裂化装置的干气，但在用作原料之前需除去酸性气体H2S、CO2和C2以上烃类。
CN1051166A、CN1154957A公开了一种稀乙烯与苯反应制取乙苯的工艺过程，CN1103637A公开了一种稀乙烯与甲苯反应制取对甲基乙苯的工艺过程，这类专利特点是反应温度在290～450℃，反应压力为0.1～2.5Mpa，苯(或乙苯)与乙烯分子比为3.0～12.0，乙烯重量空速0.2～2.5h-1的工艺条件下与苯(或乙苯)进行反应生成乙苯(或对甲基乙苯)，这类工艺采用含有低浓度乙烯的炼厂催化裂化干气为原料，稀乙烯原料不需要预先精制，乙苯(对甲基乙苯)选择性高等特点，但需要经过烃化反应、芳烃(苯)回收、乙苯(对甲基乙苯)蒸出和脱多乙苯等几部分，工艺流程复杂，需要消耗苯或者乙苯等芳烃原料。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用炼厂干气中乙烯生产芳烃的方法，主要过程是在常压或低压状态下将炼厂干气中乙烯经芳构化反应直接生成芳烃。使用本发明可以使工艺流程简单化，且具有炼厂干气原料无需任何预先处理，干气中乙烯回收率高，芳烃产品纯度高，可直接经分离后作为芳烃产品的特点。
本发明提供一种利用炼厂干气中乙烯生产芳烃的方法，其特征在于：含有乙烯的炼厂干气原料经换热和/或加热到150～350℃，优选260～300℃后，进入固定床反应器与芳构化催化剂接触反应，反应后的油气进气液分离罐进行气液分离，气液分离后气体产物进入气体管网，液体产物进芳烃分离塔分离得到苯、甲苯、二甲苯和重芳烃等芳烃产品，所述固定床反应器的催化剂床层从上到下填装为n段，n为2～12，优选2～6；前n-1段床层操作温度在240～550℃之间，优选280～500℃之间，重时空速为0.1～15.0h-1，优选2.0～10.0h-1；第n段床层操作温度在450～580℃之间，优选480～550℃之间，重时空速为0.1～4.0h-1，优选0.25～1.0h-1；第一段与第n段催化剂装填量的比例为150∶1～1∶1，优选40∶1～8∶1；反应器内压力在0.1～1.0MPa之间，优选0.1～0.4MPa之间；所述固定床反应器的催化剂床层之间设第一换热器，从而达到充分利用反应热和控制床层温度的目的。
本发明进一步技术特征在于：所述原料的换热为：先在催化剂床层之间的第一换热器内进行，再在第二换热器内与完全反应后的油气进行换热，反应后的油气在第二换热器内与原料换热后进气液分离罐进行气液分离。
本发明所述芳构化反应所用的芳构化催化剂主要是用金属改性的择形分子筛催化剂。分子筛为HZSM-5、HZSM-7、HZSM-8、HZSM-11、HZSM-12、HZSM-35或HZSM-48等，优选HZSM-5，其含量是占催化剂总重量的10～90重量％，优选30～75重量％，分子筛的硅铝比为20～400，优选50～200；用于分子筛改性的金属为Zn-Al、Ga-Zn、Zn-Re、Al-Re或Zn-Al-Re等，其含量(按金属态计，占催化剂总重量)为0.5～15.0重量％，优选2.0～10.0重量％。也可用其他具有芳构化功能的芳构化催化剂。
本发明与现有技术相比具有的效果是：1)炼厂干气中乙烯的芳构化反应过程为放热反应，反应器床层温度从上到下逐渐升高，本发明采用在反应器床层之间设置第一换热器，反应原料在第一换热器内进行换热，并且可与反应后的油气进行换热，使温度可达到原料预热温度要求或者只需要少许加热即可达到原料预热温度要求，使反应热得到充分利用；2)本发明所述固定床反应器内的催化剂分段填装，通过各段催化剂装填量的差别获得了各段不同的重时反应空速，从而可以更好的控制干气中乙烯在各段的反应转化率和反应深度，进而有效控制反应温升。
下面用附图和具体实施方式详细说明本发明，但并不限制本发明的范围。
附图说明
图1是本发明一种炼厂干气生产芳烃的简单流程图。
图中所示附图标记为：
1-干气原料，2-第一换热器，3-第二换热器，4-加热炉，5-芳构化反应器，6-气液分离罐，7-气体产物，8-液体产物，9-芳烃分离塔，10-苯，11-甲苯，12-二甲苯，13-重芳烃，14-第一段催化剂床层，15-第二段催化剂床层。
具体实施方式
如图1所示：其中：图1中催化剂床层分段为两段。炼厂干气原料1首先进第一换热器2和第二换热器3进行换热，换热后的炼厂干气原料1再进加热炉4进行加热(或经加热炉通过而加热炉不加热)，加热到150～350℃，优选260～300℃后进入芳构化反应器5进行芳构化反应，芳构化反应产物经第二换热器3与炼厂干气原料1换热后，经气液分离罐6进行分离，分离出气体产物7和液体产物8，气体产物7出装置进入气体管网，液体产物8进入芳烃分离塔9分离出苯10、甲苯11、二甲苯12和重芳烃(C9 +)13等芳烃产品。
所述芳构化反应器5内压力在0.1～1.0MPa之间，优选0.1～0.4MPa之间。
所述第一段催化剂床层14的床层操作温度在240～550℃之间，优选280～500℃之间，重时空速为0.1～15.0h-1，优选2.0～10.0h-1；第二段催化剂床层15的操作温度在450～580℃之间，优选480～550℃之间，重时空速为0.1～4.0h-1，优选0.25～1.0h-1；第一段催化剂床层14与第二段催化剂床层15之间催化剂装填量的比例为150∶1～1∶1，优选40∶1～8∶1。
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不因此限制本发明。本发明除芳构化单元外的其他各操作单元的工艺条件及催化剂是常规的，具体选择可以根据原料的性质、产品的要求等按相关领域的普通知识来确定。
实施例1
取市售硅铝比为60的HZSM-5分子筛737克，加入用含85克Zn(NO3)2的溶液800ml中，快速打浆搅拌，在40℃下交换2.5小时，过滤浆液，滤饼经水洗后在110℃下干燥3小时，在500℃下焙烧3小时，粉碎后加入含78克Al2(SO4)3的溶液800ml中，快速打浆搅拌，在40℃下交换2.5小时，过滤浆液，滤饼经水洗后在110℃下干燥3小时，粉碎后与市售的氢氧化铝粉483克混合均匀，加入HNO3浓度为8重量％溶液500ml，进行搅拌、捏合后挤条成型，在110℃下干燥3小时，在500℃下焙烧6小时得到催化剂a。按干基计算和仪器分析，催化剂含70.0重量％HZSM-5分子筛，2.8重量％Zn和1.2重量％Al。
实施例2～5
实施例2～5给出了一种催化裂化干气芳构化生产芳烃的效果实例，其中，固定床芳构化反应器中催化剂床层分为4段；实施例2～4所用芳构化催化剂为实验室制备的催化剂a，实施例5所用芳构化催化剂为市售芳构化催化剂m，其主要性质见表1。催化裂化干气原料的性质见表2，芳构化反应条件和反应结果见表3，芳构化液体产物组成分布及性质见表4。
实施例6～9
实施例6～9给出了一种催化裂化干气芳构化生产芳烃的效果实例，其中，固定床芳构化反应器中催化剂床层分为2段；实施例6～8所用芳构化催化剂为实验室制备的催化剂a，实施例9所用芳构化催化剂为某市售芳构化催化剂m，其主要性质见表1。催化裂化干气原料的性质见表2，芳构化反应条件和反应结果见表5，芳构化液体产物组成分布及性质见表6。
表1芳构化催化剂主要性质
项目 实施例1～3 实施例4
催化剂形状 白色条状 白色条状
堆密度/kg.m-3 690 820
比表面积/m2.g-1 285 305
孔体积/cm3.g-1 0.22 0.28
压碎强度/N.cm-1 103 83
表2催化裂化干气原料性质
FCC干气组成 重量分数，％ 摩尔分数，％
H2 1.91 20.22
CH4 20.72 27.43
C2H6 19.80 13.98
C2H4 16.95 12.82
C3 3.53 1.53
C4 2.14 1.26
C5 + 0.46 0.13
N2 21.44 16.22
CO 1.34 0.79
CO2 11.71 5.62
表3实施例2～5芳构化反应条件及反应结果
表4实施例2～5液体的性质和组成分布
表5实施例6～9芳构化反应条件及反应结果
表6实施例6～9液体的性质和组成分布

Claims (6)

1.一种利用炼厂干气中乙烯生产芳烃的方法，其特征在于：含有乙烯的炼厂干气原料经换热和/或加热到150～350℃进入固定床反应器与芳构化催化剂接触反应，反应后的油气进气液分离罐进行气液分离，气液分离后气体产物进入气体管网，液体产物进芳烃分离塔分离得到苯、甲苯、二甲苯和重芳烃等芳烃产品，所述固定床反应器的催化剂床层从上到下填装为n段，n为2～12；前n-1段床层操作温度在240～550℃之间，重时空速为0.1～15.0h-1；第n段床层操作温度在450～580℃之间，重时空速为0.1～4.0h-1；第一段与第n段催化剂装填量的比例为150∶1～1∶1；反应器内压力在0.1～1.0MPa之间；所述固定床反应器的催化剂床层之间设第一换热器。
2.根据权利要求1所述的利用炼厂干气中乙烯生产芳烃的方法，其特征在于：所述原料的换热先在催化剂床层之间的第一换热器内进行，再在第二换热器内与反应后的油气进行换热，反应后的油气在第二换热器内与原料换热后进气液分离罐进行气液分离。
3.根据权利要求1所述的利用炼厂干气中乙烯生产芳烃的方法，其特征在于：所述含有乙烯的炼厂干气原料经换热和/或加热到260～300℃后，进入固定床反应器与芳构化催化剂接触反应。
4.根据权利要求1或2所述的利用炼厂干气中乙烯生产芳烃的方法，其特征在于：所述前n-1段床层操作温度在280～500℃之间，重时空速为2.0～10.0h-1；第n段床层操作温度在480～550℃之间，重时空速为0.25～1.0h-1；第一段与第n段催化剂装填量的比例为40∶1～8∶1；反应器内压力在0.1～0.4MPa之间。
5.根据权利要求1或2所述的利用炼厂干气中乙烯生产芳烃的方法，其特征在于：所述固定床反应器的催化剂床层从上到下填装为n段，n为2～6。
6.根据权利要求1所述的利用炼厂干气中乙烯生产芳烃的方法，其特征在于：所述前n-1段床层操作温度在280～500℃之间，重时空速为2.0～10.0h-1；第n段床层操作温度在480～550℃之间，重时空速为0.25～1.0h-1；第一段与第n段催化剂装填量的比例为40∶1～8∶1；反应器内压力在0.1～0.4MPa之间。
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