CN104028285A

CN104028285A - Cu2ZnSnS4/La2Ti2O7异质结光催化复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN104028285A
Application number: CN201410210334.1A
Authority: CN
Inventors: 刘晶冰; 田晓萌; 严辉; 汪浩; 朱满康
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2014-05-17
Filing date: 2014-05-17
Publication date: 2014-09-10

Abstract

Cu₂ZnSnS₄/La₂Ti₂O₇异质结光催化复合材料的制备方法属于光催化复合材料领域。该复合材料是采用水热法，通过原位生长的过程制备的。首先以La(NO₃)₃·6H₂O和Ti(SO₄)₂为原料水热法制备出La₂Ti₂O₇纳米片，再将CuCl₂、ZnCl₂、SnCl₂、硫代乙酰胺按2:1:1:8的比例依次加入容有La₂Ti₂O₇的乙二醇中，经过搅拌和超声，转入水热釜高压加热后，得到CZTS/La₂Ti₂O₇复合物。CZTS均匀地分散生长在La₂Ti₂O₇的表面，二者的良好结合有利于光生载流子更好地分离。通过半导体的复合，不但拓展了单一半导体的光响应范围，而且由于不同带隙半导体间光生载流子的输运与分离，抑制了光生电子－空穴对的复合，从而提高了复合半导体催化剂的光催化活性。

Description

Cu2ZnSnS4/La2Ti2O7异质结光催化复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及到一种Cu₂ZnSnS₄(CZTS)/La₂Ti₂O₇异质结光催化复合材料的制备方法。

背景技术

环境和能源已经成为普遍关注的世界性问题，光催化技术及相关材料的开发逐渐成为材料学及催化科学研究的热点。但是单一的光催化剂很难有效地同时吸收紫外光和可见光，并且光生载流子复合几率高，这就限制了其光催化活性。

作为一种具有独特结构和良好活性的层状材料，n型半导体La₂Ti₂O₇在光催化领域得到了广泛的关注。但是La₂Ti₂O₇只能在紫外光下具有光催化活性，而波长在400nm以下的紫外光部分不足太阳光总能量的5％，因此在很大程度上降低了其使用价值。

为提高光催化效率，拓展响应波长范围，将两种或两种以上能带结构匹配的半导体化合物进行复合来构建异质结光催化剂是实现对某一波长有较好光催化效果的有效方法。。

发明内容

本发明的目的在于解决La₂Ti₂O₇光吸收性差和光生载流子复合机率高的问题，而提供了一种CZTS/La₂Ti₂O₇异质结可见光光催化复合材料，同时提供了一种简单有效的制备方法。本发明实现了CZTS/La₂Ti₂O₇异质结光催化复合材料在可见光下良好的光催化性能。

本发明所提供制备方法，包括以下几个步骤：

Cu₂ZnSnS₄/La₂Ti₂O₇异质结可见光光催化复合材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：

1)将La(NO₃)₃·6H₂O和Ti(SO₄)₂按摩尔比为1：1的比例溶于去离子水中，在搅拌条件下加入NaOH，使NaOH浓度为1mol/L；充分搅拌后，将溶液转入带有聚四氟乙烯衬里的高压釜里，在200℃下加热24小时；自然冷却后，产物经水洗，离心分离，在90℃干燥后得到La₂Ti₂O₇；

2)称取La₂Ti₂O₇加入到乙二醇中，搅拌形成悬浮液；La₂Ti₂O₇与Cu₂ZnSnS₄的摩尔比为1：0.2～0.8；

3)在磁力搅拌下，将CuCl₂、ZnCl₂、SnCl₂、硫代乙酰胺按2：1：1：8的摩尔比依次加入上述悬浮液中；

4)将经过步骤3)后得到的悬浮液超声30min后，转移到水热釜中里，180℃下加热15个小时；自然冷却后，反复洗涤、离心分离，在90℃干燥后得CZTS/La₂Ti₂O₇复合物。

本发明采用原位生长的方法制备了CZTS/La₂Ti₂O₇异质结可见光光催化复合材料，CZTS均匀地分散生长在La₂Ti₂O₇的表面，二者的良好结合有利于光生载流子更好地分离。由于La₂Ti₂O₇是宽带隙的n-型半导体，而CZTS是窄带隙的p-型半导体材料，且光吸收系数很高(>10⁴cm^-1)，通过半导体的复合，不仅拓展了复合材料的光响应范围，而且由于不同带隙半导体间光生载流子的输运与分离，抑制了光生电子－空穴对的复合，从而提高了复合半导体催化剂的光催化活性。

附图说明

图1为本发明实施例1、实施例2和实施例3产物的XRD图。

图2为本发明实施例2产物的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点，本发明决非仅局限于所陈述的实施例。

实施例1

1)将2.165g La(NO₃)₃·6H₂O和1.200g Ti(SO₄)₂依次溶于去离子水中，在搅拌条件下加入NaOH，使NaOH的浓度为1mol/L。充分搅拌后，将溶液转入带有聚四氟乙烯衬里的高压釜里，在200℃下加热24小时。自然冷却后，产物经水洗，离心分离，在90℃干燥后得到La₂Ti₂O₇。

2)称取0.4g La₂Ti₂O₇加入到40mL乙二醇中，搅拌形成悬浮液。

3)在磁力搅拌下，将0.0627g CuCl₂、0.0251ZnCl₂、0.0415gSnCl₂、0.1106g硫代乙酰胺依次加入悬浮液中。

4)将悬浮液超声30min后，转移到50mL的水热釜中里，180℃下加热15个小时。自然冷却后，反复洗涤、离心分离，在90℃干燥后得CZTS/La₂Ti₂O₇复合物。

由图1中的b可以看出由于CZTS含量较少，且与La₂Ti₂O₇的峰有重合的地方,所以几乎看不到CZTS的衍射峰。图1中的a是纯La₂Ti₂O₇XRD图。图1中的e是纯Cu₂ZnSnS₄XRD图。

表1为60min内此复合材料的可见光催化降解效率。

表1

反应时间/min	0	10	20	30	40	50	60
								降解效率/％	0	37.1	46.8	51.3	59.5	60.1	65.6

实施例2

2)称取0.4g La₂Ti₂O₇加入到40mL乙二醇中，搅拌形成悬浮液。

3)在磁力搅拌下，将0.1568g CuCl₂、0.0627ZnCl₂、0.1038gSnCl₂、0.2765g硫代乙酰胺依次加入悬浮液中，保证每一步得到的是澄清溶液。

由图1中的c可以看出La₂Ti₂O₇中出现CZTS的衍射峰。由图2看出CZTS均匀生长在La₂Ti₂O₇纳米片上。表2为60min内此复合材料的可见光催化降解效率。

表2

反应时间/min	0	10	20	30	40	50	60
								降解效率/％	0	46.7	52.8	57.8	65.0	69.2	73.8

实施例3

2)称取0.4g La₂Ti₂O₇加入到40mL乙二醇中，搅拌形成悬浮液。

3)在磁力搅拌下，将0.2509g CuCl₂、0.1003ZnCl₂、0.1661gSnCl₂、0.4424g硫代乙酰胺依次加入悬浮液中，保证每一步得到的是澄清溶液。

由图1中的d可以看出La₂Ti₂O₇中CZTS的衍射峰更加明显。表3为此60min内复合材料的可见光催化降解效率

表3

反应时间/min	0	10	20	30	40	50	60
								降解效率/％	0	32.6	44.7	50.1	57.3	60.0	66.7

Claims

1.Cu₂ZnSnS₄/La₂Ti₂O₇异质结光催化复合材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：

1).将La(NO₃)₃·6H₂O和Ti(SO₄)₂按摩尔比为1：1的比例溶于去离子水中，在搅拌条件下加入NaOH，使NaOH浓度为1mol/L；充分搅拌后，将溶液转入带有聚四氟乙烯衬里的高压釜里，在200℃下加热24小时；自然冷却后，产物经水洗，离心分离，在90℃干燥后得到La₂Ti₂O₇；

2).称取La₂Ti₂O₇加入到乙二醇中，搅拌形成悬浮液；La₂Ti₂O₇与Cu₂ZnSnS₄的摩尔比为1：0.2～0.8；

3).在磁力搅拌下，将CuCl₂、ZnCl₂、SnCl₂、硫代乙酰胺按2：1：1：8的摩尔比依次加入上述悬浮液中；

4).将悬浮液超声30min后，转移到水热釜中里，180℃下加热15个小时；自然冷却后，反复洗涤、离心分离，在90℃干燥后得CZTS/La₂Ti₂O₇复合物。