CN104011895A - 制造内含层的方法和材料以及由其制成的器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于在第一层之上形成内含的第二层的方法，所述方法包括以下步骤：形成包含氟化材料并具有第一表面能的第一层；用底涂层处理所述第一层；使所述底涂层以图案形式暴露于具有大于300nm波长的辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；使所述底涂层显影以有效地从所述未暴露区域移除所述底涂层，获得具有图案化底涂层的第一层，其中所述图案化底涂层具有比所述第一表面能高的第二表面能；以及通过在所述第一层上的图案化底涂层上的液相沉积来形成所述第二层。所述底涂层包含芳族胺化合物和光引发剂。
Description
相关专利申请资料
本专利申请根据35U.S.C.§119(e)要求2011年12月20日提交的美国临时申请61/577,827的优先权，所述文献全文以引用方式并入本文。
技术领域
一般来讲，本公开涉及一种制备电子器件的方法。它还涉及由该方法制备的器件。
背景技术
采用有机活性材料的电子器件存在于许多不同种类的电子器件中。在此类器件中，有机活性层被夹置在两个电极之间。
一种类型的电子器件为有机发光二极管(OLED)。OLED在显示器领域有着良好的应用前景，这是因为其功率转换效率高并且加工成本低。此类显示器尤其适用于电池供电的便携式电子器件，包括移动电话、个人数字助理、掌上个人电脑、以及DVD播放机。这些应用要求显示器具有高信息量、全彩、以及快速的视频速率响应时间，并且能量消耗低。
全彩OLED的生产的当前研究定向于开发高性价比的、高通量的彩色像素制备方法。就通过液体处理来制造单色显示器而言，旋涂法(参见例如David Braun和Alan J.Heeger,Appl.Phys.Letters，58，1982(1991))得到了广泛应用。然而，全彩显示器的制造需要对用于制造单色显示器的工序进行某些修改。例如，为了制备具有全彩图像的显示器，要将每个显示像素分成三个次像素，每个次像素发射红、绿和蓝三原显示色之一。将全彩像素分成三个子像素导致了需要对当前方法加以改进以防止液体着色材料(即油墨)铺展和颜色混合。
在文献中记述了若干用于提供油墨围堵的方法。这些方法基于围堵结构、表面张力不连续性、以及两者的组合。围堵结构是防止油墨铺展的几何障碍物：像素阱、像素堤等。为了有效，这些结构必须大，与沉积材料的湿厚度相当。当将发光油墨印刷到这些结构中时，其润湿到所述结构表面上，因此使靠近该结构的厚度均匀性降低。因此，必须将该结构移到发光“像素”区域以外，使得不均匀性在操作中不可见。由于显示器(尤其是高分辨率显示器)上的空间有限，因此这降低了可用的像素发光面积。当沉积连续的电荷注入层和传输层时，实际的围堵结构一般对质量有负面影响。因此，所有这些层必须以印刷方式形成。
此外，当存在低表面张力材料的印刷区域或气相沉积区域时，会产生表面张力不连续性。这些低表面张力材料一般必须在往像素区域中印刷或涂覆第一有机活性层之前来施加。一般来讲，由于当涂覆连续的非发光层时使用这些处理会对质量有所影响，因此所有的层必须被印刷。
两种油墨围堵技术的组合的例子为光致抗蚀剂岸结构(像素阱、像素槽)的CF4等离子体处理。一般来讲，所有的活性层必须在像素区域中印刷。
所有这些围堵方法均存在阻碍连续涂布的缺点。一层或多层的连续涂布是可取的，因为其可实现更高的产率和更低的设备成本。因此，需要改进用于形成电子器件的方法。
发明内容
本发明提供了一种用于在第一层之上形成内含的第二层的方法，所述方法包括：
形成包含氟化材料并具有第一表面能的所述第一层；
用基本上由芳族胺化合物和光引发剂组成的底涂层处理所述第一层；
使底涂层以图案形式暴露于具有大于300nm波长的辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；
使所述底涂层显影以有效地从所述未暴露区域移除所述底涂层，获得具有图案化底涂层的第一层，其中所述图案化底涂层具有比所述第一表面能高的第二表面能；以及
通过在所述第一层上的图案化底涂层上的液相沉积来形成所述第二层。
本发明还提供了一种用于制备包含电极的有机电子器件的方法，所述电极具有在其之上定位的第一有机活性层和第二有机活性层，所述方法包括：
在所述电极之上形成包含氟化材料并具有第一表面能的第一有机活性层；
用基本上由芳族胺化合物和光引发剂组成的底涂层处理所述第一有机活性层；
使底涂层以图案形式暴露于具有大于300nm波长的辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；
使所述底涂层显影以有效地从所述未暴露区域移除所述底涂层，获得具有图案化的底涂层的第一活性有机层，其中所述图案化的底涂层具有比所述第一表面能高的第二表面能；以及
通过在所述第一有机活性层上的图案化底涂层上的液相沉积来形成所述第二有机活性层。
以上综述和以下具体实施方式仅出于示例性和说明性目的，而不是对本发明进行限制，本发明受所附权利要求的限定。
附图说明
附图中示出了实施例，以增进对本文所述概念的理解。
图1包括示出接触角的示意图。
图2包括有机电子器件的图示。
图3包括具有底涂层的有机电子器件的部分的图示。
技术人员理解，附图中的物体是以简洁明了的方式示出的，且不一定按比例绘制。例如，图中一些物体的尺寸相对于其他物体可能有所放大，以便于更好地理解实施例。
具体实施方式
本发明提供了一种用于在第一层之上形成内含的第二层的方法，所述方法包括：
形成包含氟化材料并具有第一表面能的所述第一层；
用基本上由芳族胺化合物和光引发剂组成的底涂层处理所述第一层；
使底涂层以图案形式暴露于具有大于300nm波长的辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；
使所述底涂层显影以有效地从所述未暴露区域移除所述底涂层，获得具有图案化底涂层的第一层，其中所述图案化底涂层具有比所述第一表面能高的第二表面能；以及
通过在所述第一层上的图案化底涂层上的液相沉积来形成所述第二层。
许多方面和实施例已在上文中进行了描述，并且仅为示例性的而非限制性的。在阅读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，其他方面和实施例也是可能的。
根据以下具体实施方式和权利要求，任何一个或多个实施例的其他特征和有益效果将显而易见。所述具体实施方式首先提出了“术语的定义和说明”，接着是“底涂层”、“方法”、“有机电子器件”，最后为“实例”。
1.术语的定义和说明
在提出下述实施例详情之前，先定义或阐明一些术语。
当涉及层或材料时，术语“活性”旨在表示表现出电子特性或电辐射特性的层或材料。在电子器件中，活性材料以电子方式促进器件的运行。活性材料的例子包括但不限于：传导、注入、传输、或阻挡电荷(其中电荷可为电子或空穴)的材料，以及可发出辐射或在接受辐射时表现出电子-空穴对浓度变化的材料。非活性材料的例子包括但不限于平面化材料、绝缘材料、以及环境防护材料。
术语“芳族”是指化合物或基团，其旨在表示包含至少一个具有离域π电子的不饱和环状基团的有机化合物或基团。该术语旨在涵盖仅具有碳和氢原子的芳族化合物和基团，以及其中环状基团中的一个或多个碳原子已被另一个原子如氮、氧、硫等取代的杂芳族化合物和基团。
术语“芳族胺化合物”旨在表示具有至少一个直接键合到至少一个芳族基团的氨基氮的化合物。术语“氨基氮”旨在表示具有孤对电子的碱性氮原子。所述芳族胺化合物包括至少一个氨基，所述氨基可被表示为NR3，其中R为H、D、烷基或芳基并且至少一个R为芳基。
术语“芳基”旨在表示衍生自芳族化合物的基团。所述术语旨在包括具有多于一个附接点的“亚芳基”。相似地，术语“苯基”旨在涵盖“亚苯基”；“萘基”旨在涵盖“亚萘基”等等。
当涉及层时，术语“内含的”旨在表示当所述层被印刷时，它不会显著地扩散超出其所沉积的区域之外，然而在没有被内含的情况下，自然趋势是会超出所述沉积区域。在“化学内含”的情况下，所述层由表面能效应而被内含。在“物理内含”的情况下，所述层由物理屏障结构而被内含。层可由化学内含和物理内含的组合而被内含。
术语“显影”和“显像”是指暴露于辐射下的材料区域和未暴露于辐射下的区域之间的物理差异，以及暴露区域或未暴露区域的移除。
术语“电极”旨在表示在电子元件内被构造成传输载体的构件或结构。例如，电极可为阳极、阴极、电容电极、栅电极等。电极可以包括下列的一部分：晶体管、电容器、电阻器、电感器、二极管、电子元件、电源、或它们的任何组合。
当涉及化合物时，术语“氟化的”旨在表示存在于化合物中的一个或多个氟原子。当涉及有机化合物时，旨在表示化合物中一个或多个与碳键合的氢原子被氟取代。该术语涵盖部分氟化材料和全氟化材料。
当涉及层、材料、构件、或结构时，术语“空穴传输”旨在表示此类层、材料、构件、或结构有利于正电荷以较高的效率和较小的电荷损失穿过此类层、材料、构件、或结构的厚度的迁移。
术语“层”与术语“膜”可互换使用，并且是指覆盖期望区域的涂层。该术语不受尺寸的限制。所述区域可以大如整个器件，也可以小如特定功能区(例如实际可视显示器)，或者小如单个子像素。层和膜可由任何常规的沉积技术形成，所述技术包括气相沉积、液相沉积(连续和不连续技术)、以及热转移。层可为高度图案化的，或可为整体和未图案化的。
术语“液体组合物”旨在表示材料溶于其中而形成溶液的液体介质、材料分散于其中而形成分散体的液体介质、或材料悬浮于其中而形成悬浮液或乳液的液体介质。
术语“液体介质”旨在表示液体材料，其包括纯液体、液体的组合、溶液、分散体、悬浮液和乳液。无论是存在一种还是多种溶剂，均称为液体介质。
术语“有机电子器件”旨在表示包含一个或多个有机半导体层或材料的器件。有机电子器件包括但不限于：(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、二极管激光器、或发光面板)；(2)使用电子方法探测信号的器件(例如光电探测器、光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、红外(“IR”)探测器、或生物传感器)；(3)将辐射转换成电能的器件(例如光伏器件或太阳能电池)；(4)包括具有一个或多个有机半导体层的一个或多个电子元件的器件(例如晶体管或二极管)；或(1)至(4)项中所述器件的任意组合。
术语“光敏”是指当通过所施加的电压激活时发射光(如在发光二极管或化学电池中)，或者对辐射能作出响应并且在或不在所施加的偏压下产生信号(例如在光电探测器或光伏电池中)的材料或层。
术语“光引发剂”旨在表示当暴露于辐射时产生反应性物质的化合物或化合物的组合。
术语“辐射”和“放射”旨在表示以任何形式增加能量，包括任何形式的热量、整个电磁光谱、或亚原子粒子，而不论此类辐射的形式是光、波、还是粒子。
术语“表面能”是指由材料产生单位面积表面所需的能量。表面能的特性在于具有给定表面能的液体材料不会润湿具有足够低表面能的表面。具有低表面能的层比具有较高表面能的层更难以润湿。
如本文所用，术语“在……之上”不一定表示层、构件或结构是紧邻或接触另一层、构件或结构。可能存在附加的居间层、构件或结构。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”，或者其任何其他变型旨在涵盖非排他的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。
相似地，其中本发明主题的实施例被论述或描述为由一些特征或要素构成，除了明确指明或描述的那些以外的一种或多种特征或要素也可存在于实施例中。
所公开的本发明主题的一个可供选择的实施例被描述为基本上由某些特征或要素组成，则其中将会显著地改变操作原理或实施例显著特性的实施例特征或要素不存在于其中。
所述的本发明主题的另一个可供选择的实施例被描述为基本上由某些特征或要素组成，在所述实施例或其非本质变型中仅存在所具体论述或描述的特征或要素。
此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下中任一者均满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围给出一般含义。该描述应理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数也包括复数。
对应于元素周期表内列的族序号的使用参见“CRC Handbook ofChemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公约。
除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有的意义与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的一样。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施例的实践或检验，但合适的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献全文均以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和例子仅是例证性的，并且不旨在进行限制。
本文未描述的有关特定材料、加工方法和电路的许多细节均是常规的，并且可在有机发光二极管显示器、光电探测器、光伏和半导体构件领域的教科书和其他来源中找到。
2.底涂层
底涂层基本上由芳族胺化合物和光引发剂组成。芳族胺和光引发剂的组合也被称为“底涂材料”。当暴露于辐射时，底涂层中的材料发生反应，从而相对于未暴露的底涂层变得较不易从下面的第一层除去。该改变足以使暴露区域和未暴露区域能够物理区分并且显影。
在一些实施例中，底涂层不包括具有可聚合或可交联基团的化合物。已发现，聚合或交联反应不完全消除此类基团的存在并且其可能对电子器件的性能产生有害影响。令人惊奇且出人意料地，在可聚合、可光致聚合或可交联基团存在下，可使基本上由光引发剂和芳族胺组成的组合物暴露并显影以形成暴露材料的图案。
如本文所用，术语“可聚合或可交联基团”是指已知反应以形成连接重复单元的链或网络的基团或基团的组合。可聚合或可交联基团的类型的例子包括烯属基团、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、硅氧烷、环醚、环烯烃、炔基、氰酸酯基、1-苯并-3,4-环丁烷等。
A.芳族胺
芳族胺化合物具有至少一个芳族胺基团。如本文所用，术语“芳族胺基团”旨在包括咔唑基。
芳族胺化合物可被取代。在一些实施例中，取代基选自D、烷基、烷氧基、甲硅烷基、硅氧烷、以及它们的氘代类似物。
在一些实施例中，芳族胺化合物不具有可聚合或可交联的取代基。
在一些实施例中，芳族胺化合物具有两个或更多个芳族胺基团。
在一些实施例中，每个氨基氮键合到至少两个芳族基团。
在一些实施例中，每个氨基氮键合到三个芳族基团。
对芳族胺的化合物的类型没有特别限制。芳族胺化合物可以为小分子、二聚体、星形分子、树枝状体、低聚物或聚合物，其中术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。
在一些实施例中，芳族胺为具有小于200分子量的小分子。
在一些实施例中，芳族胺为具有五个或更多个重复单元的聚合物。
在一些实施例中，芳族胺为氘代的。术语“氘代”旨在表示至少一个氢(“H”)被氘(“D”)取代。术语“氘代类似物”是指其中一个或多个可用氢已被氘取代的化合物或基团的结构类似物。在氘代化合物或氘代类似物中，氘的以自然丰度的至少100倍的含量存在。
在一些实施例中，芳族胺是至少10％氘代的。“氘代％”或“氘化％”是指氘核与质子加氘核的总和的比率，以百分比表示。在一些实施例中，芳族胺是至少20％氘代的；在一些实施例中，是至少30％氘代的；在一些实施例中，是至少40％氘代的；在一些实施例中，是至少50％氘代的；在一些实施例中，是至少60％氘代的；在一些实施例中，是至少70％氘代的；在一些实施例中，是至少80％氘代的；在一些实施例中，是至少90％氘代的；在一些实施例中，是100％氘代的。
在一些实施例中，所述芳族胺为空穴传输材料。具有空穴传输特性的芳族胺是广为人知的。此类材料例如综述于Macromol.Mater.Eng，2002，287，442-461中，并已经公开于例如美国专利5,061,569；5,728,801；5,929,194；6,309,763；7,402,701和7,772,360；公布的美国专利申请2003/0118866；2004/0189190；和2005/0209422；以及公布的PCT专利申请WO2008/024378；WO2008/024379；WO2008/150940；和WO2009/067419中。
在一些实施例中，所述芳族胺具有下文所述通式之一。
其中：
Ar在每次出现时相同或不同并且为芳基；
L为连接基团；并且
n为大于0的整数。
在一些实施例中，具有式(1)-(3)之一的化合物为非聚合的并且n＝1。在这种情况下，不具有连接至末端Ar基团的附加基团。
在一些实施例中，具有式(1)-(3)之一的化合物为二聚体并且n＝2。
在一些实施例中，具有式(1)-(3)之一的化合物为低聚的并且n＝3-5。
在一些实施例中，具有式(1)-(3)之一的化合物为聚合的并且n＝6-106。
在式(1)-(3)的一些实施例中，Ar选自苯基、萘基、蒽基、苯基萘基、萘基苯基、它们的取代的类似物、它们的氘代类似物、它们的取代的氘代类似物、以及具有式(a)的基团
其中：
R在每次出现时相同或不同，并选自D、烷基、烷氧基、甲硅烷基、硅氧烷、二芳基胺、以及它们的氘代类似物、或相邻的R基团可连接在一起以形成稠合的5元或6元芳族或脂族环；
c在每次出现时相同或不同并且为0-4的整数；
d为0-5的整数；并且
m为1至5的整数。
在一些实施例中，取代基选自D、烷基、烷氧基、甲硅烷基、硅氧烷、二芳基胺以及它们的氘代类似物。
在式(2)-(3)的一些实施例中，L选自多环芳族基团、由单键连接的两个或更多个多环芳族基团、它们的取代类似物、它们的氘代类似物、以及它们的取代的氘代类似物。
在式(2)的一些实施例中，L选自苯基、萘基、蒽基、联苯基、联萘基、蒽基、联蒽基、它们的取代的类似物、它们的氘代类似物、它们的取代的氘代类似物、以及具有式(b)的基团
其中R、c和m如式(a)所定义，并且星号表示连接至式(2)中氨基氮的点。
在式(3)的一些实施例中，L选自苯基、萘基、蒽基、联苯基、联萘基、蒽基、联蒽基、它们的取代的类似物、它们的氘代类似物、它们的取代的氘代类似物、以及具有式(c)的基团
其中R、c和m如式(a)所定义，其中m在每次出现时可以相同或不同，星号表示连接至式(3)中氨基氮的点，并且R’表示0-3个氘取代基。
在式(2)的一些实施例中，L具有式(d)。
Ar'-L'-Ar' (d)
其中
Ar’在每次出现时相同或不同并且选自单键和芳基；并且
L’选自O、S、烷基、甲硅烷基、螺基、金刚烷基、二环环己基、它们的取代的类似物、它们的氘代类似物、它们的取代的氘代类似物、以及它们的组合。
在式(3)的一些实施例中，L具有式(e)。
其中Ar’和L’如上述式(d)所定义。
在一些实施例中，芳族胺为包括其他重复单元的聚合物。在一些实施例中，芳族胺具有式(4)至(9)之一。
其中Ar、L和n如上定义，M在每次出现时相同或不同，并且为芳族基团，并且a和b代表相应的摩尔分数，使得a+b＝1。
在一些实施例中，M选自芴、咔唑、N-杂环、二苯并呋喃、二苯并吡喃、二苯并噻吩、以及它们的氘代类似物。
在一些实施例中，a等于或大于约0.5。
在一些实施例中，芳族胺包括以非平面构型连接的共轭部分。此类材料已描述于公布的PCT专利申请WO2009/067419中。
一些示例性小分子芳族胺包括但不限于：4,4’,4”-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA)；4,4’,4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA)；N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(TPD)；1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)；N,N'-双(4-甲基苯基)-N,N'-双(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)联苯]-4,4'-二胺(ETPD)；四(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-苯二胺(PDA)；α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；三苯胺(TPA)；双[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；1,2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)；N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(TTB)；以及N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双-(苯基)联苯胺(α-NPB)。
在一些实施例中，芳族胺化合物选自：聚三芳基胺、聚咔唑、具有以非平面构型连接的共轭部分的聚三芳基胺、芴和三芳基胺的共聚物、它们的氘代类似物、以及它们的组合。
一些示例性聚合芳族胺化合物包括但不限于下文所示的聚合物。
聚合物A1
聚合物A2
聚合物A3
聚合物A4
聚合物A5
聚合物A6
聚合物A7
聚合物A8
x为0-5，并且Σ(x)＝10-32
在一些实施例中，上述聚合物由两种或更多种不同异构体构成。
b.光引发剂
光引发剂是当暴露于辐射时产生反应性物质的化合物或化合物的组合。反应性物质的例子包括但不限于自由基、酸和碱。如本文所用，术语“酸”和“碱”涵盖布朗斯台德酸和碱以及路易斯酸和碱。
产生自由基的光引发剂是已知的并已经充分地综述于例如Chem.Rev.1993，93(1)，第435-448页中。此类光引发剂的示例性类型包括但不限于：卤素化合物，诸如α-卤代苯乙酮；偶氮化合物；芳族羰基化合物，诸如安息香醚、缩酮、苯乙酮、o-酰化肟酮和酰基膦氧化物；六芳基双咪唑；过氧化物和过氧化酯；酮和醌；噻吨酮；香豆素酮；和9-苯基吖啶。
产生酸的光引发剂为人们所熟知并已经充分地综述于例如Pure Appl.Chem.1992，64，第1239-48页，以及Prog.Polym.Sci.，1996，21，第1-45页中。此类光引发剂的示例性类型包括但不限于：化合物，诸如芳基重氮化合物、三芳基锍化合物、三芳基硒盐以及二芳基碘盐；磺酸的衍生物，诸如磺酸的邻硝基苄基酯、α-磺酰氧基酮、N-羟基-酰胺磺酸酯、N-羟基亚胺磺酸酯、以及亚氨基磺酸酯；以及卤代化合物，诸如三氯甲基-1,3,5-三嗪以及三氯甲基环己二烯酮。
产生碱的光引发剂为人们所熟知并已经充分地综述于例如Pure Appl.Chem.1992，64，第1239-48页，Prog.Polym.Sci.，1996，21，第1-45页，以及Prog.Polym.Sci.，34(2009)第194-209页中。此类光引发剂的示例性类型包括但不限于：氨基甲酸酯；O-酰基肟；季铵盐；磺酰胺；甲酰胺；硝苯地平；茂金属；胺酰亚胺；α-氨基酮；脒前体；以及芳族脲。
对大于300nm的波长敏感的一些示例性光引发剂包括但不限于噻吨-9-酮；菲醌；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦与2-羟基-2-甲基苯丙酮的组合；4-(二甲氨基)二苯甲酮；二苯并环庚烯酮；4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮；樟脑醌；2-氯噻吨-9-酮；2-苄基-2-(二甲氨基)-4’-吗啉基苯基丁酮；4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮；苯-三羰基铬；2-4-(甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；以及3,5-吡啶二羧酸、1,4-二氢-2,6-二甲基-4-(2-硝基苯基)-二甲基酯。
光引发剂的含量基于所述底涂层的总重量计一般为0.001重量％至10.0重量％；在一些实施例中，0.005重量％至2.0重量％。
c.底涂层组合物
上述芳族胺化合物的实施例中的任一个或多个可与上述光引发剂的实施例中的任一个或多个组合，只要其不互相排斥即可。例如，具有式(1)的芳族胺化合物的实施例可与其中光引发剂为产生自由基的光引发剂的实施例组合。该组合还可与其中芳族胺化合物为氘代的实施例组合。对于上述其他非相互排斥的实施例而言同样适用。技术人员应该理解哪些实施例互相排斥，并因此将能够容易地确定本发明所涵盖的实施例的组合。
底涂层的厚度将随其最终功能而变化。
在一些实施例中，底涂层具有0.1-500nm范围内的厚度。在一些实施例中，底涂层具有1-200nm范围内的厚度。在一些实施例中，底涂层具有5-50nm范围内的厚度。
3.方法
在本文提供的方法中，形成第一层，在所述第一层之上形成底涂层，使所述底涂层以图案形式暴露于辐射下，使所述底涂层显影以有效地从未暴露区域移除所述底涂层，从而获得在底涂层上具有图案化底涂层的第一层。术语“有效移除”和“可有效移除”是指未暴露区域中的底涂层基本上被完全移除。底涂层被有效地移除的区域好像不存在底涂材料地那样起作用。也可部分地移除暴露区域中的底涂层，使得底涂层的剩余图案比原底涂层薄。底涂层的图案具有比第一层表面能更高的表面能。通过液相沉积在第一层上的底涂层的图案之上并且直接液相沉积在该图案上来形成第二层。
第一层包含氟化材料并且具有第一表面能。所述氟化材料的组合物没有特别限制，只要第一层的表面能比底涂层的表面能低即可。
在一些实施例中，氟化材料选自部分氟化和完全氟化的烃类、碳氟化合物衍生物、含氟芳族化合物、含氟聚合物以及氟化酸。
在一些实施例中，氟化材料为经CF4等离子体处理的材料。在一些实施例中，经CF4等离子体处理的材料是有机的。
在一些实施例中，氟化材料为氟化酸聚合物。
在一些实施例中，第一层基本上由氟化酸聚合物组成。
在一些实施例中，第一层包含导电聚合物和氟化酸聚合物。
在一些实施例中，所述第一层包含掺杂有氟化酸聚合物的导电聚合物。在一些实施例中，第一层基本上由掺杂有氟化酸聚合物的导电聚合物组成。
在一些实施例中，第一层包含掺杂有氟化酸聚合物的导电聚合物、以及无机纳米颗粒。在一些实施例中，第一层基本上由掺杂有氟化酸聚合物的导电聚合物以及无机纳米颗粒组成。
在一些实施例中，第一层包含与掺杂有非氟化酸聚合物的导电聚合物混合的氟化酸聚合物。在一些实施例中，第一层基基本上由与掺杂有非氟化酸聚合物的导电聚合物混合的氟化酸聚合物组成。
在一些实施例中，第一层包含与掺杂有非氟化酸聚合物的导电聚合物混合的氟化酸聚合物，并且还包含无机纳米颗粒。在一些实施例中，第一层基本上由氟化酸聚合物、掺杂有非氟化酸聚合物的导电聚合物、以及无机纳米颗粒组成。
在一些实施例中，第一层包含氟化材料并且还不存在可聚合或可交联的基团。
确定相对表面能的一种方法是将给定液体在第一有机层上的接触角与同一液体暴露显影后在底涂层(下文称为“显影底涂层”)上的接触角进行比较。如本文所用，术语“接触角”旨在表示图1中所示的角度Φ(图1)。就液体介质的小滴而言，角度Φ通过表面平面与从小滴外边缘到表面的直线两者的相交来限定。此外，施用后，使所述液滴在所述表面上达到平衡位置后，测量角度Φ，即“静态接触角”。所述接触角随表面能的降低而增加。有许多制造商都在生产能够测量接触角的设备。
在一些实施例中，所述第一层与苯甲酸甲酯的接触角大于40°；在一些实施例中，大于50°；在一些实施例中，大于60°；在一些实施例中，大于70°。在一些实施例中，显影的底涂层与苯甲醚的接触角小于30°；在一些实施例中，小于20°；在一些实施例中，小于10°。在一些实施例中，就给定溶剂而言，其与显影底涂层的接触角比与第一层的接触角小至少20°。在一些实施例中，就给定溶剂而言，其与显影底涂层的接触角比与第一层的接触角小至少30°。在一些实施例中，就给定溶剂而言，其与显影底涂层的接触角比与第一层的接触角小至少40°。
在一些实施例中，所述第一层是沉积在基板上的有机层。所述第一层可经过图案化处理，或未经过图案化处理。在一些实施例中，所述第一层为电子器件中的有机活性层。在一些实施例中，所述第一层包含氟化材料。
可以通过任何沉积技术来形成第一层，这些技术包括：气相沉积技术、液相沉积技术、以及热转移技术。在一些实施例中，通过液相沉积技术来沉积第一层，然后干燥。在这种情况下，将第一材料溶解或分散于液体介质中。液相沉积方法可以为连续的或非连续的。液相沉积技术包括但不限于旋涂、辊涂、幕帘式涂布、浸涂、槽模涂布、喷涂、连续喷涂、喷墨印刷、照相凹版印刷、柔性版印刷和丝网印刷。在一些实施例中，通过连续液相沉积技术来沉积第一层。干燥步骤可在室温下或高温下进行，只要所述第一材料和任何底层材料未被破坏。
然后用底涂层处理所述第一层。这时，将底涂材料施涂在所述第一层之上并且与所述第一层直接接触，以形成底涂层。
可由任何已知的沉积方法来施加底涂层。在一些实施例中，施加底涂层而无需将其加入溶剂中。在一些实施例中，通过气相沉积来施加底涂层。
在一些实施例中，通过冷凝方法施加底涂层。如果底涂层通过气相冷凝来施加，并且在蒸气冷凝期间表面层温度过高，则底涂层可能迁移到有机基质表面的孔腔或自由体积中。在一些实施例中，保持有机基质温度低于基质材料的玻璃化转变温度或熔融温度。可通过任何已知的技术来维持该温度，例如将第一层置于通过流动液体或气体进行冷却的表面上。
在一些实施例中，在冷凝步骤之前将底涂层施加到临时载体，以形成均匀的底涂层涂层。这可以通过任何沉积方法来实现，这些方法包括液相沉积、气相沉积和热转移。在一些实施例中，通过连续液相沉积技术将底涂层沉积在临时载体上。对用于沉积底涂层的液体介质的选择将取决于底涂层自身的实际性质。在一些实施例中，该材料通过旋涂法进行沉积。然后，将涂覆的临时载体作为用以加热以形成用于冷凝步骤的蒸气的源使用。
可使用连续或分批方法，实现底涂层的施加。例如，在分批方法中，用底涂层同时涂布一个或多个器件，然后同时暴露于辐射源。在连续方法中，在传送带或其他输送机上运送的器件将通过其中用底涂层将它们连续涂布的工位，然后继而通过其中使它们连续暴露于辐射源的工位。所述方法的一些部分可以是连续的，而所述方法的其他部分可以是分批的。
在一些实施例中，底涂材料在室温下为液体，并且通过液相沉积施用到第一层之上。液体底涂材料可为成膜的，或它可吸收或吸附到第一层的表面上。在一些实施例中，将液体底涂材料冷却至低于其熔点的温度，以在第一层之上形成第二层。在一些实施例中，底涂材料在室温下不为液体，并且加热至高于其熔点的温度，沉积在第一层上，并冷却至室温，以在第一层之上形成第二层。就液相沉积而言，可使用上述任何方法。
在一些实施例中，由第二液体组合物来沉积底涂层。如上所述，液相沉积方法可以是连续或不连续的。在一些实施例中，采用连续液相沉积方法来沉积底涂液体组合物。用于沉积底涂层的液体介质的选择将取决于底涂材料自身的实际性质。
在形成底涂层后，将其暴露于辐射。如上所述，所用的辐射类型将取决于底涂层的敏感性。暴露是以图案形式的。如本文所用，术语“图案形式”是指仅所选部分的材料或层暴露。可以使用任何已知的成像技术来实现以图案形式的暴露。在一些实施例中，通过掩模暴露来获得图案。在一些实施例中，通过仅使所选部分暴露于光栅激光器来获得图案。暴露时间可在数秒至数分钟范围内，这取决于所用底涂层的特定化学性质。当使用激光器时，每个单独区域的暴露时间要短得多，具体取决于激光器的功率。暴露步骤既可在空气中进行，也可在惰性气氛中进行，具体取决于材料的敏感性。
在一些实施例中，辐射具有300至450nm范围内的波长。在一些实施例中，可方便地使用中压水银蒸气灯以用于暴露。取决于光引发剂的敏感性，所述暴露可在365nm(I-线)、405nm(H-线)或436nm(G-线)下实施。对于大器件，例如对于大幅面显示器基板，虽然光刻工具不适用于深紫外线的较短波长，但是光刻工具适用于这些波长。
在一些实施例中，暴露步骤通过基板进行。所关注的基板，以及具体地讲玻璃不足够透射以使所述暴露步骤对于小于300nm的波长成为可能。因此，在本文所述的方法中，可能通过基板暴露并使用母线和其他装置构造以形成内置暴露掩模，从而提供图案化。
当敏化底涂层通过显示基板暴露时，围绕像素的不透明区域充当自对准光掩模，从而消除了对单独的光掩模和复杂且昂贵的掩模对准器的需要。限定接收暴露的区域的不透明边界可能需要附加设计考虑。例如，可能需要通过另外的不透明结构来调节或增强不透明结构诸如母线、晶体管等的正常或便利的位置。如果使用有机层覆盖显示电路(例如，为抑制母线和阴极层之间的电流)，则有机层可从包含用于防止光在其穿过有机层时散射的紫外吸收材料(例如填料)中获得有益效果。
在以图案形式暴露于辐射后，将底涂层显影。可通过任何已知的技术实现显影。此类技术已广泛用于光致抗蚀剂和印刷领域。显影技术的例子包括但不限于施加热(蒸发)、用液体介质处理(洗涤)、用吸收材料处理(吸墨)、用发粘材料处理等。显影步骤导致有效移除未暴露区域中的底涂层。于是底涂层保留在暴露区域内。也可部分地移除暴露区域中的底涂层，但必须充分保留以使得暴露区域和未暴露区域之间存在可润湿性差异。
在一些实施例中，使底涂层暴露于辐射下，获得底涂层在溶剂中溶解性或可分散性的变化。在这种情况下，可通过湿法显影处理实现显影。该处理通常涉及用溶剂洗涤，所述溶剂溶解、分散或移除一种类型的区域。
在一些实施例中，使底涂层暴露于辐射导致如下反应，所述反应改变暴露区域中底涂层的挥发性。在这种情况下，可通过热显影处理实现显影。处理涉及加热至在挥发性较高物质的挥发或升华温度以上，并且在所述物质热反应温度以下的温度。
在一些实施例中，使底涂层暴露于辐射下，致使材料的熔融、软化或流动温度发生变化。在这种情况下，可通过干法显影处理实现显影。干法显影处理可包括使元件的最外表面接触吸收剂表面，以将更软的部分吸收或芯吸掉。只要不进一步影响剩余区域的特性，可在高温下实施干法显影。
显影步骤获得保留的底涂层区域和其中下方第一层未被覆盖的区域。在一些实施例中，图案化底涂层和未覆盖区域与给定溶剂间的接触角差异为至少20°；在一些实施例中，至少30°；在一些实施例中，至少40°。
然后在第一层底涂材料显影图案之上并直接地在其上通过液相沉积来施加第二层。在一些实施例中，所述第二层为电子器件中的第二有机活性层。
可以通过任何液相沉积技术来施加所述第二层。将包含溶解或分散于液体介质中的第二材料的液体组合物施用在显影底涂层图案之上，并且干燥以形成第二层。选择表面能大于第一层表面能，但是与显影底涂层表面能几乎相等或更小的液体组合物。因此，所述液体组合物将润湿显影底涂层，但是在所述底涂层已被移除的区域中，仍被第一层所排斥。所述液体可铺展到经处理的第一层区域上，但是仍会脱湿，并且被包含于显影底涂层的图案内。在一些实施例中，如上所述通过连续液相沉积技术施加所述第二层。
在本文提供的方法的一个实施例中，第一层和第二层为有机活性层。在第一电极之上形成第一有机活性层，在所述第一有机活性层之上形成底涂层，暴露于辐射下并且显影，以形成显影底图层的图案，并且在所述第一有机活性层上的显影底涂层之上形成所述第二有机活性层，使得它仅存在于底涂层之上，并且具有与所述底涂层相同的图案。
在一些实施例中，通过第一液体组合物的液相沉积来形成第一有机活性层，所述液体组合物包含第一有机活性材料和第一液体介质。在第一电极层之上沉积液体组合物，然后使其干燥以形成层。在一些实施例中，通过连续液相沉积方法来形成第一有机活性层。此类方法可实现更高的产率和更低的设备成本。
在一些实施例中，通过第二液体组合物的液相沉积来形成底涂层，所述第二液体组合物包含第二液体介质中的底涂材料。所述第二液体介质可与第一液体介质相同或不同，只要它不损坏第一层。如上所述，液相沉积方法可以是连续或不连续的。在一些实施例中，采用连续液相沉积方法来沉积底涂液体组合物。
在一些实施例中，通过第三液体组合物的液相沉积来形成第二有机活性层，所述第三液体组合物包含第二有机活性材料和第三液体介质。所述第三液体介质可与第一液体介质和第二液体介质相同或不同，只要它不损坏第一层或显影底涂层。在一些实施例中，第二有机活性层由印刷方法形成，所述印刷方法选自喷墨印刷和连续喷嘴印刷。
在一些实施例中，将第三层施加在第二层之上，使得它仅存在于第二层之上，并且具有与所述第二层相同的图案。可由上述用于第二层的任何方法施加第三层。在一些实施例中，第三层由液相沉积技术施加。在一些实施例中，第三有机活性层由印刷方法形成，所述印刷方法选自喷墨印刷和连续喷嘴印刷。
在一些实施例中，所述底涂材料与所述第二有机活性材料相同。在一些实施例中，所述底涂材料与所述第二有机活性材料不同。
显影底涂层的厚度可取决于所述材料的最终用途。在一些实施例中，显影底涂层的厚度在0.1-250nm的范围内。在一些实施例中，显影底涂层的厚度在10-100nm的范围内。在一些实施例中，15-50nm。在一些实施例中，显影底涂层的厚度小于10nm。在一些实施例中，所述厚度在0.1-5nm的范围内；在一些实施例中0.5-3nm。
在所述方法中，用于任何步骤的上述实施例中的任一个或多个可与用于任何其他步骤的上述实施例中的任一个或多个组合，只要其不相互排斥即可。
在所述方法中，用于第一层的上述实施例中的任一个或多个可与用于底涂层的上述实施例中的任一个或多个组合，只要其不相互排斥即可。
此外，工艺步骤的这些组合中的任一种可与用于第一层的上述实施例中的任一个或多个以及用于底涂层的实施例中的任一个或多个一起使用，只要其不相互排斥即可。
技术人员应该理解哪些实施例互相排斥，并因此将能够容易地确定本发明所涵盖的实施例的组合。
4.有机电子器件
将进一步描述本方法在电子器件方面的应用，尽管该方法并不局限于此类应用。
图2为示例性电子器件有机发光二极管(OLED)显示器，其包括位于两个电接触层之间的至少两个有机活性层。电子器件100包括一个或多个层120和130，以有利于将空穴从阳极层110注入到光敏层140中。一般来讲，当存在两个层时，邻近阳极的层120被称为空穴注入层，有时称为缓冲层。邻近光敏层的层130称为空穴传输层。任选的电子传输层150位于光敏层140和阴极层160之间。有机层120至150单独称为以及统称为器件的有机活性层。根据器件100的应用，光敏层140可为通过所施加的电压而激活的发光层(例如在发光二极管或发光电化学电池中)，或可以为响应辐射能并在施加偏压或不施加偏压的情况下产生信号的材料层(例如在光电探测器或光伏电池中)。所述器件并不限于系统、驱动方法、以及应用模式。该图示中未示出底涂层。
就多色器件而言，光敏层140由至少三种不同颜色的不同区域构成。不同颜色的区域可通过印刷独立的着色区域来形成。作为另外一种选择，这可以通过形成整体层，并用不同颜色的发光材料掺杂所述层的不同区域来实现。此类方法在例如已公布的美国专利申请2004-0094768中有所描述。
在一些实施例中，本文所述的新方法可用于器件中任何连续的有机层对，其中要使第二层内含在特定区域中。制备包含电极的有机电子器件的方法，所述电极具有在其之上定位的第一有机活性层和第二有机活性层，所述方法包括：
在所述电极之上形成具有第一表面能的第一有机活性层；
用基本上由芳族胺化合物和光引发剂组成的底涂层处理所述第一有机活性层；
使底涂层以图案形式暴露于辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；
使所述底涂层显影以从所述未暴露区域移除底涂层，获得具有底涂层图案的第一活性有机层，其中底涂层的图案具有比所述第一表面能高的第二表面能；以及
通过在所述第一有机活性层上的底涂层图案上液相沉积来形成所述第二有机活性层。
在新方法的一些实施例中，第二有机活性层为光敏层140，并且第一有机活性层为在紧接层140之前施加的器件层。在许多情况下，从阳极层开始构造器件。当存在空穴传输层130时，在施加光敏层140之前，将底涂层施加至层130并且显影。当层130不存在时，将底涂层施加到层120。在以阴极开始构造器件的情况下，可在施加光敏层140之前，将底涂层施加到电子传输层150。
在新方法的一些实施例中，第一有机活性层为空穴注入层120，并且第二有机活性层为空穴传输层130。在其中以阳极层开始构造器件的实施例中，在施加到空穴传输层130之前，将底涂层施加到空穴注入层120并且显影。在一些实施例中，所述空穴注入层包含氟化材料。在一些实施例中，所述空穴注入层包含掺入有氟化酸聚合物的导电聚合物。在一些实施例中，所述空穴注入层基本上由掺入有氟化酸聚合物的导电聚合物组成。在一些实施例中，空穴注入层120由导电聚合物和成胶聚合酸的分散体制成。此类物质已描述于例如公布的美国专利申请US2004/0102577、US2004/0127637、US2005/0205860和公布的PCT专利申请WO2009/018009中。在一些实施例中，底涂层基本上由光引发剂和芳族胺化合物组成，其中所述芳族胺化合物与空穴传输层中的空穴传输材料相同。
在新方法的一些实施例中，第一有机活性层为空穴注入层120，并且第二有机活性层为光敏层140。在该实施例中，底涂层为层130，并以一定厚度施加使得其还用作空穴传输层。在一些实施例中，所述空穴注入层包含氟化材料。在一些实施例中，所述空穴注入层包含掺入有氟化酸聚合物的导电聚合物。在一些实施例中，所述空穴注入层基本上由掺入有氟化酸聚合物的导电聚合物组成。在一些实施例中，空穴注入层120由如上所提及的导电聚合物和成胶聚合酸的分散体制成。
器件中的层可由已知可用于此类层的任何材料制成。器件可包括载体或基板(未示出)，其能够邻近阳极层110或阴极层150。最常见的是，载体邻近阳极层110。载体可以是柔性的或刚性的、有机的或无机的。一般来讲，将玻璃或柔性有机膜用作载体。阳极层110为与阴极层160相比对注入空穴更有效的电极。阳极可以包含包括金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化物的材料。适宜的材料包括第2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、第11族元素、第4、5和6族元素、以及第8-10族过渡元素的混合氧化物。如果阳极层110要为透光的，则可以使用第12、13和14族元素的混合氧化物，例如氧化铟锡。如本文所用，短语“混合氧化物”是指具有选自2族元素或者第12、13或14族元素的两种或更多种不同阳离子的氧化物。用于阳极层110的材料的一些非限制性具体例子包括但不限于氧化铟锡(“ITO”)、氧化铝锡、氧化铝锌、金、银、铜、以及镍。阳极还可以包含有机材料，例如聚苯胺、聚噻吩、或聚吡咯。
可以通过化学或物理气相沉积方法或旋铸法来形成阳极层110。化学气相沉积可包括等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)或金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)。物理气相沉积可包括所有形式的溅射(包括离子束溅射)、以及电子束蒸发和电阻蒸发。物理气相沉积的具体形式包括射频磁控溅射和电感耦合等离子体物理气相沉积(“IMP-PVD”)。这些沉积技术在半导体制造领域是为人们所熟知的。
通常而言，在平版印刷操作期间将阳极层110图案化。图案可以根据需要变化。层可通过例如以下方法形成图案：在施加第一电接触层材料之前，将图案化掩模或抗蚀剂定位于第一柔性复合材料阻挡结构上。作为另外一种选择，可以整体层(也称为席状沉积)的形式施加层，随后使用例如图案化抗蚀剂层和湿化学或干蚀刻技术将其图案化。还可以使用本领域熟知的其他图案化方法。当将电子器件定位在一个阵列内时，通常将阳极层110形成基本上平行的条带，这些条带具有以基本上相同的方向延伸的长度。
所述空穴注入层120起到促进空穴注入到发射层中，并且平坦化阳极表面以防止器件中短路的作用。空穴注入材料可为聚合物、低聚物、或小分子，并且可为溶液、分散体、悬浮液、乳液、胶态混合物、或其他组合物的形式。
如上所讨论的，空穴注入层可由导电聚合物和氟化酸形成。此外，空穴注入层还可包含聚合物材料，诸如掺杂有非氟化质子酸的聚苯胺(PANI)或聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)。质子酸可以是例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)等。空穴注入层120可以包含电荷转移化合物等，如铜酞菁和四硫富瓦烯-四氰基苯醌二甲烷体系(TTF-TCNQ)。
所述空穴注入层120可通过任何沉积技术来施加。在一些实施例中，所述空穴注入层通过如上所述的溶液沉积方法来施加。在一些实施例中，所述空穴注入层通过连续液相沉积方法来施加。
层130包含空穴传输材料。用于空穴传输层的空穴传输材料的例子已概述于例如1996年Y.Wang的“Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology”第四版，第18卷，第837-860页中。空穴传输分子和空穴传输聚合物均可使用。常用的空穴传输分子包括但不仅限于：4,4’,4”-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA)；4,4’,4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA)；N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(TPD)；4,4'-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)；1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)；1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)；N,N'-双(4-甲基苯基)-N,N'-双(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)联苯]-4,4'-二胺(ETPD)；四(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-苯二胺(PDA)；α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)；三苯胺(TPA)；双[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)；1,2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)；N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(TTB)；N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双-(苯基)对二氨基联苯(α-NPB)；以及卟啉化合物例如铜酞菁。常用的空穴传输聚合物包括但不限于聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚二氧噻吩、聚苯胺、以及聚吡咯。还可通过将空穴传输分子诸如上述那些掺入到聚合物诸如聚苯乙烯和聚碳酸酯中，来获得空穴传输聚合物。
在一些实施例中，所述空穴传输层包含空穴传输聚合物。在一些实施例中，该空穴传输聚合物为二苯乙烯基芳基化合物。在一些实施例中，所述芳基具有两个或更多个稠合的芳环。在一些实施例中，该芳基为并苯。如本文所用，术语“并苯”是指含两个或更多个直线排列的邻位稠合苯环的烃母组分。
在一些实施例中，所述空穴传输聚合物为芳胺聚合物。在一些实施例中，其为芴与芳胺单体的共聚物。
在一些实施例中，空穴传输聚合物具有可交联基团。在一些实施例中，可通过热处理和/或暴露于紫外线或可见光辐射完成交联。可交联基团的例子包括但不限于乙烯基、丙烯酸酯、全氟乙烯醚、1-苯并-3,4-环丁烷、硅氧烷、以及甲酯。可交联聚合物在溶液法OLED的制造中可具有优势。涂覆可溶性聚合材料以形成在沉积后可转化成不溶性膜的层，这可在无层溶解问题存在的情况下制造多层溶液法OLED器件。
可交联聚合物的例子可见于例如已公布的美国专利申请2005/0184287和已公布的PCT专利申请WO2005/052027。
在一些实施例中，所述空穴传输聚合物不具有可聚合或可交联基团。
在一些实施例中，所述空穴传输层包含聚合物，该聚合物为9,9-二烷基芴与三苯胺的共聚物。在一些实施例中，该聚合物为9,9-二烷基芴与4,4’-双(二苯基氨基)联苯的共聚物。在一些实施例中，该聚合物为9,9-二烷基芴和TPB的共聚物。在一些实施例中，该聚合物为9,9-二烷基芴和NPB的共聚物。在一些实施例中，该共聚物由选自(乙烯基苯基)二苯胺与9,9-二苯乙烯基芴或9,9-二(乙烯基苄基)芴的第三共聚单体制成。
在一些实施例中，空穴传输层包含如下材料，所述材料包含具有以非平面构型连接的共轭部分的三芳基胺。此类材料可以是单体或聚合物。此类材料的例子已描述于例如公布的PCT专利申请WO2009/067419中。
在一些实施例中，空穴传输层掺入有p型掺杂剂，如四氟四氰基喹啉并二甲烷和苝-3,4,9,10-四羧基-3,4,9,10-二酸酐。
可以通过任何沉积技术来施加空穴传输层130。在一些实施例中，所述空穴传输层通过如上所述的溶液沉积方法来施加。在一些实施例中，所述空穴传输层通过连续溶液沉积方法来施加。
根据器件的应用，光敏层140可以是通过施加的电压激活的发光层(例如在发光二极管或发光电化学电池中)，即响应辐射能并且在施加偏压或不施加偏压的情况下产生信号(例如在光电探测器中)的材料层。在一些实施例中，所述光敏材料为有机电致发光(“EL”)材料。器件中可使用任何EL材料，包括但不限于小分子有机荧光化合物、发光金属络合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。荧光化合物例子包括但不限于、芘、苝、红荧烯、香豆素、蒽、噻二唑、它们的衍生物、以及它们的混合物。发光金属络合物的例子包括但不限于金属螯合的8-羟基喹啉酮化合物，诸如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；环金属铱和铂电致发光化合物，例如在Petrov等人的美国专利6,670,645以及已公布的PCT专利申请WO03/063555和WO2004/016710中所公开的铱与苯基吡啶、苯基喹啉、或苯基嘧啶配体的络合物，以及在例如已公布的PCT专利申请WO03/008424、WO03/091688、以及WO03/040257中所述的有机金属络合物、以及它们的混合物。在一些情况下，小分子荧光或有机金属材料作为掺杂剂与基质材料一起沉积，以改善加工特性和/或电特性。共轭聚合物的例子包括但不限于聚(苯撑乙烯)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、聚(对亚苯基)、它们的共聚物、以及它们的混合物。
可以通过任何沉积技术施加光敏层140。在一些实施例中，所述光敏层通过如上所述的溶液沉积方法来施加。在一些实施例中，所述光敏层通过液相沉积方法来施加。
任选的层150不仅可起到有利于电子传输的作用，还可起到用作缓冲层或限制层的作用，以防止层界面处的电子空穴对的淬灭。优选地，该层促进电子移动并且减少电子空穴对的淬灭。可用于任选电子传输层150中的电子传输材料的例子包括金属螯合的8-羟基喹啉酮化合物，包括金属喹啉衍生物，如三(8-羟基喹啉)铝(AlQ)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基酚氧基)铝(BAlq)、四-(8-羟基喹啉)铪(HfQ)和四-(8-羟基喹啉)锆(ZrQ)；以及唑化合物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑(PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)和1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)；喹喔啉衍生物，例如2,3-双(4-氟代苯基)喹喔啉；菲咯啉，例如4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DPA)和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA)；以及它们的混合物。在一些实施例中，所述电子传输层还包含n型掺杂剂。N型掺杂剂材料是熟知的。n型掺杂剂包括但不限于第1族和第2族金属；第1族和第2族金属盐，如LiF、CsF和Cs2CO3；第1族和第2族金属有机化合物，如锂喹啉；以及分子n型掺杂剂，如无色染料、金属络合物，如W2(hpp)4(其中hpp＝1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并-[1,2-a]-嘧啶)和二茂钴、四硫杂萘并萘、双(亚乙基二硫基)四硫富瓦烯、杂环基团或二价基团、以及杂环基团或二价基团的二聚体、低聚物、聚合物、二螺化合物和多环化物。
电子传输层150可由化学或物理气相沉积方法形成。
阴极160是用于注入电子或负电荷载体尤其有效的电极。阴极可以是具有比阳极低的功函的任何金属或非金属。用于阴极的材料可选自第1族的碱金属(例如锂、铯)、第2族(碱土)金属、第12族金属，包括稀土元素和镧系元素、以及锕系元素。可使用诸如铝、铟、钙、钡、钐和镁、以及它们的组合的材料。含锂的有机金属化合物LiF、Li2O，含铯的有机金属化合物CsF、Cs2O和Cs2CO3也可沉积在有机层和阴极层之间以降低操作电压。该层可被称为电子注入层。
阴极层160通常由化学或物理气相沉积方法形成。
在一些实施例中，有机电子器件中可存在一个或多个附加层。
应当理解，每个功能层可由多于一个的层构成。
在一些实施例中，不同的层具有以下厚度范围：阳极110， ，在一些实施例中，；空穴注入层120，，在一些实施例中，；空穴传输层130，，在一些实施例中，；发射层140，，在一些实施例中，；电子传输层150，，在一些实施例中，；阴极160， ，在一些实施例中，。期望的层厚度的比率将取决于所用材料的确切性质。
在一些实施例中，提供了有机电子器件，所述有机电子器件包括定位在电极之上的第一有机活性层和第二有机活性层，并且还包括在所述第一有机活性层和第二有机活性层之间的图案化底涂层，其中所述第二有机活性层仅出现在所述底涂层存在的区域中。在一些实施例中，所述第一有机活性层包含导电聚合物和氟化酸聚合物。在一些实施例中，所述第二有机活性层包含空穴传输材料。在一些实施例中，所述第一有机活性层基本上由掺杂有氟化酸聚合物的导电聚合物组成，并且所述第二有机活性层基本上由空穴传输材料组成。
在一些实施例中，本发明提供制备包含载体的有机电子器件的方法，所述载体在其上依次具有阳极、空穴注入层和空穴传输层，所述方法包括：
在载体上提供阳极；
在阳极之上形成空穴注入层，所述空穴注入层包含氟化材料并具有第一表面能；
在空穴注入层上直接形成底涂层，所述底涂层基本上由芳族胺化合物和光引发剂组成；
使底涂层以图案形式暴露于具有大于300nm波长的辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；
使所述底涂层显影以有效地从所述未暴露区域移除所述底涂层，在空穴注入层上获得显影的底涂层图案，所述显影的底涂层具有比所述第一表面能高的第二表面能；以及
通过在底涂层显影图案上液相沉积来形成空穴传输层。
这示意性地显示于图3中。器件200在基板上具有阳极210(未示出)。阳极上的为空穴注入层220。显影的底涂层显示为225。空穴注入层220的表面能比底涂层225的表面能低。当空穴传输层230沉积在底涂层和空穴注入层之上时，它不会润湿低表面能的空穴注入层，并且仅保留在底涂层图案之上。
在一些实施例中，底涂层通过载体暴露。
在一些实施例中，本发明提供制备包含载体的有机电子器件的方法，所述载体在其上具有阳极、空穴注入层和空穴传输层，所述方法包括：
在阳极之上形成空穴注入层，所述空穴注入层包含导电聚合物和氟化酸聚合物，并且具有第一表面能；
在空穴注入层上直接形成底涂层，所述底涂层基本上由芳族胺化合物和光引发剂组成；
使底涂层以图案形式暴露于具有大于300nm波长的辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；
使所述底涂层显影以有效地从所述未暴露区域移除所述底涂层，在空穴注入层上获得显影的底涂层图案，所述显影的底涂层具有比所述第一表面能高的第二表面能；以及
通过在底涂层显影图案上液相沉积来形成空穴传输层。
在一些实施例中，底涂层通过载体暴露。
在一些实施例中，所述空穴注入层包含掺入有氟化酸聚合物的导电聚合物。在一些实施例中，所述空穴注入层基本上由掺入有氟化酸聚合物的导电聚合物组成。在一些实施例中，所述空穴注入层基本上由掺入有氟化酸聚合物和无机纳米颗粒的导电聚合物组成。在一些实施例中，所述无机纳米颗粒选自氧化硅、氧化钛、氧化锆、三氧化钼、氧化钒、氧化铝、氧化锌、氧化钐、氧化钇、氧化铯、氧化铜、氧化锡、氧化锑、以及它们的组合。此类物质已描述于例如美国专利7,250,461、公布的美国专利申请US2004/0102577、US2004/0127637、US2005/0205860、以及公布的PCT专利申请WO2009/018009中。
在一些实施例中，所述方法还包括通过在空穴传输层上液相沉积来形成光敏层。在一些实施例中，所述光敏层包含光敏掺杂剂以及一种或多种基质材料。在一些实施例中，所述光敏层通过液相沉积技术来形成，所述液相沉积技术选自喷墨印刷和连续喷嘴印刷。
在一些实施例中，本发明提供制备包含阳极的有机电子器件的方法，所述阳极在其上具有空穴注入层、底涂层和光敏层，所述方法包括：
在阳极之上形成空穴注入层，所述空穴注入层包含导电聚合物和氟化酸聚合物，并且具有第一表面能；
在空穴注入层上直接形成底涂层，所述底涂层基本上由芳族胺和光引发剂组成；
使底涂层以图案形式暴露于具有大于300nm波长的辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；
使所述底涂层显影以有效地从所述未暴露区域移除所述底涂层，在空穴注入层上获得显影的底涂层图案，所述显影的底涂层具有比所述第一表面能高的第二表面能；以及
通过在底涂层显影图案上液相沉积来形成光敏层。
在该实施例中，底涂层用作空穴传输层并且光敏层直接施加于底涂层上并与底涂层接触。在一些实施例中，空穴传输层包含如上所述掺杂有氟化酸聚合物的导电聚合物。
在一些实施例中，底涂层通过载体暴露。
所述方法的实施例、具体实施例、具体实例以及上述实施例的组合中的任一个均可用于形成电子器件，只要它们不相互排斥即可。
实例
本文所描述的概念将在下列实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
合成实例1
芳族胺聚合物A1可如下制备。
(a)中间体化合物2：
在200mL的2颈橡胶塞密封的圆底瓶中，将化合物1(4.0g，6.3mmol)溶于60mL甲苯中。加入4-[(叔丁氧羰基)氨基]苯硼酸(3.72g，15.7mmol)、336(0.5g)和碳酸钠(3.33g，31.4mmol)。用氮气吹扫混合物，并且将反应烧瓶配备回流冷凝器和氮气入口-出口。在氮气吹扫的手套箱中，将四(三苯膦)(363mg，5.00mol％)和无水甲苯(10mL)于圆底烧瓶中合并。用橡皮塞密封烧瓶，并且从手套箱中取出。将催化剂悬浮液经由插管加入到反应混合物中。将水(30mL)经由注射器加入到反应容器中。去除氮气扫气，并且替换为氮气层。将反应混合物在90℃下加热3h。使反应冷却至室温，转移到分液漏斗中，并且用乙酸乙酯稀释。移除水层，并且用水洗涤有机层，然后用盐水洗涤有机层，接着在MgSO4之上干燥。将粗产物通过硅胶垫过滤，用乙酸乙酯淋洗。移除溶剂，并且将产物在高真空下干燥。经由快速柱层析(3:2的己烷：二氯甲烷)纯化后，获得2.2g浅橙色泡沫状固体。纯度(HPLC)：98.5％，纯4,4’异构体。NMR分析证实中间体化合物2的结构。
(b)中间体化合物2：
在配备有磁力搅拌器和氮气入口-出口的250mL圆底烧瓶中，将中间体化合物2(2.2g，2.5mmol)溶于40mL二氯甲烷中。加入三氟乙酸(2.9g，25mmol)，并且使反应搅拌16h。通过旋转蒸发移除溶剂和三氟乙酸，然后使产物溶于乙醚中。用饱和的碳酸氢钠(2X)、水和盐水洗涤乙醚溶液。使醚层在MgSO4之上干燥，过滤并且在旋转蒸发器上浓缩。将产物在高真空下干燥，获得1.7g(100％)浅橙色泡沫状固体。纯度(HPLC)：94.7％。NMR分析证实中间体化合物3的结构。
(c)中间体化合物4：
在氮气吹扫的手套箱中，在配备有磁力搅拌器的500mL圆底烧瓶中将3(1.60g，2.42mmol)、4-溴联苯(1.13g，4.84mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(55mg，2.5mol％)、三叔丁基膦(25mg，5mol％)和甲苯(30mL)混合。加入叔丁醇钠(0.58g，6.05mmol)并将反应烧瓶封端。72h之后，从手套箱中去除反应混合物并通过硅胶垫过滤，用甲苯冲洗。将溶液在旋转蒸发器上浓缩，然后在高真空下干燥。产品通过在硅胶上急骤层析而纯化(7:3至3:2己烷：二氯甲烷梯度)以获得1.56g的白色固体。NMR分析证实中间体化合物4的结构。
(d)中间体化合物5：
在氮气吹扫的手套箱中，在配备有磁力搅拌器的300mL圆底烧瓶中将4(1.50g，1.55mmol)、对溴碘苯(1.32g，4.66mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(36mg，2.5mol％)、双(二苯基膦基二茂铁)(43mg，5mol％)和甲苯(60mL)混合。加入叔丁醇钠(0.373g，3.88mmol)，将反应容器盖封，并从手套箱中取出。将冷凝器和氮入口-出口与圆底烧瓶装配在一起并且反应用油浴加热至85℃。在20h后，在手套箱中制备对溴碘苯(0.66g，2.3mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(18mg，1.25mol％)、双(二苯基膦基)二茂铁(21mg，2.5mol％)和叔丁醇钠(186mg，1.25mol％)在甲苯(10mL)中的悬浮液并经由管道转移到反应混合物中。在90℃下另外的20h后，将反应混合物冷却至室温。反应混合物通过硅胶垫过滤，用甲苯冲洗，然后在旋转蒸发器上浓缩。在高真空下干燥粗产物。产物通过在硅胶上急骤层析而纯化(6:1-5:1己-烷：二氯甲烷梯度)以获得1.4g的白色固体。纯度(UPLC)：>99.9％。NMR分析证实中间体化合物5的结构。
(e)聚合反应
除非另外指明，所有操作在氮气吹扫的手套箱中进行。将单体5(1.35g，1.06mmol)加入到闪烁小瓶中，并且溶于13mL甲苯中。向干净的50mL干燥施兰克试管中加入双(1,5-环辛二烯)合镍(0)(0.597g，2.17mmol)。将2,2’-联吡啶(0.339g，2.17mmol)和1,5-环辛二烯(0.235g，2.02mmol)称量入闪烁小瓶中，并且溶于2mL N,N’-二甲基甲酰胺中。将溶液加入到施兰克管中。将施兰克管插入到铝块中，然后加热铝块，并且在设定值下的加热板/搅拌器上搅拌，达到60℃内温。使催化剂体系在60℃下保持30分钟，然后升至70℃。将单体的甲苯溶液加入到施兰克管中，并且将管密封。将聚合混合物在70℃下搅拌18h。18h后，从装置中取出施兰克管，并且使其冷却至室温。将所述管从手套箱中取出，并且将内容物倒入到浓HCl/MeOH溶液(1.5％ v/v浓HCl)中。搅拌2h后，通过真空过滤收集聚合物，并且在高真空下干燥。通过由甲苯至HCl/MeOH(1％ v/v浓HCl)、MeOH、甲苯(CMOS级)和3-戊酮中的逐步沉淀，纯化所述聚合物。获得白色纤维状聚合物(1.1g)。由GPC(THF流动相，聚苯乙烯标准物)测定所述聚合物的分子量：Mw＝427,866；Mn＝103,577；Mw/Mn＝4.13。NMR分析证实了芳族胺聚合物的A1结构。
合成实例2
芳族胺聚合物A2可如下制备。
(a)化合物2的合成
在氮气氛下，向250mL圆底烧瓶中加入9,9-二辛基-2,7-二溴芴(25.0g，45.58mmol)、苯硼酸(12.23g，100.28mmol)、Pd2(dba)3(0.42g，0.46mmol)、PtBu3(0.22g，1.09mmol)和100mL甲苯。搅拌反应混合物五分钟，然后分两部分加入KF(8.74g,150.43mmol)，并将所得溶液在室温下搅拌过夜。用500mL THF稀释该混合物，并通过二氧化硅和硅藻土塞过滤，在减压下除去滤液中的挥发物。使用己烷作为洗脱液，通过快速在硅胶上柱层析纯化黄色油。以80.0％收率(19.8g)获得白色固体状产物。NMR分析表明所述物质为具有上示结构的化合物2。
(b)化合物3的合成
用N2将250mL三颈圆底烧瓶吹扫30分钟，所述烧瓶配备冷凝器和滴液漏斗。加入9,9-二辛基-2,7-二苯基芴(19.8g，36.48mmol)，并且溶解于100mL二氯甲烷中。将澄清的溶液冷却至-10℃，并且滴加溴(12.24g，76.60mmol)的20mL二氯甲烷溶液。将该混合物在0℃下搅拌一小时，然后将其加热至室温并搅拌过夜。加入100mL10％的Na2S2O3水溶液，并将反应混合物搅拌一小时。萃取有机层并用100mL二氯甲烷洗涤水层三次。将合并的有机层用Na2SO4干燥，过滤并浓缩至干燥状态。向所得油中加入丙酮，得到白色沉淀。过滤并干燥后得到白色粉末(13.3g,52.2％)。NMR分析表明，所述物质为具有上示结构的化合物3。
(c)化合物4的合成
在氮气氛下，向250mL圆底烧瓶中加入3(13.1g，18.70mmol)、苯胺(3.66g，39.27mmol)、Pd2(dba)3(0.34g，0.37mmol)、PtBu3(0.15g，0.75mmol)和100mL甲苯。搅拌反应混合物10分钟，然后加入NaOtBu(3.68g,38.33mmol)，并在室温下将反应混合物搅拌一天。用3L甲苯稀释所得的反应混合物，并通过二氧化硅和硅藻土塞进行过滤。挥发物蒸发后，使用1:10的乙酸乙酯：己烷的混合物作为洗脱液，通过快速硅胶柱层析纯化所得的深棕色油。以50.2％(6.8g)的收率获得淡黄色粉末状产物。NMR分析表明，所述物质为具有上示结构的化合物4。
(d)化合物5的合成
在250mL配备有冷凝器的三颈圆底烧瓶中，将4(4.00g，5.52mmol)、1-溴-4-碘苯(4.68g，16.55mmol)、Pd2(dba)3(0.30g，0.33mmol)和DPPF(0.37g，0.66mmol)与80mL甲苯混合。将所得的混合物搅拌10分钟。加入NaOtBu(1.17g，12.14mmol)，并且将混合物加热至80℃维持四天。用1L甲苯和1L THF稀释所得的反应混合物，并经二氧化硅和硅藻土的滤塞过滤以除去不溶性盐。挥发物蒸发后，使用1:10的二氯甲烷：己烷的混合物作为洗脱液，通过在硅胶上快速柱层析纯化所得的棕色油。干燥后得到黄色粉末(4.8g,84.8％)。NMR分析表明，所述物质为具有上示结构的化合物5。
(e)聚合反应
将双(1,5-环辛二烯)-镍(0)(0.833g，3.03mmol)加入到2,2’-联吡啶(0.473g，3.03mmol)和1,5-环辛二烯(0.328g，3.03mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(无水，6mL)溶液中。将所得混合物加热至60℃保持30分钟。然后将化合物5(1.553g，1.50mmol)的甲苯(无水的，24mL)溶液快速加入搅拌的催化剂混合物中。在60℃下将混合物搅拌七小时。将反应混合物冷却至室温后，在剧烈搅拌下将其缓慢倒入250ml甲醇中并搅拌过夜。加入15ml浓HCl，并继续搅拌一小时。将沉淀过滤，然后加到50ml甲苯中，再将其缓慢倒入500ml甲醇中。将所得浅黄色沉淀搅拌一小时，然后通过过滤分离。通过层析法(二氧化硅，甲苯)和乙酸乙酯沉淀法进一步纯化该固体。在真空下干燥所得物质后，以82％(1.08g)的收率分离出浅黄色聚合物。GPC(THF，室温)：Mn＝148,427；Mw＝477,886；Mw/Mn＝3.25。证实所得的材料为芳族胺聚合物A2。
附加材料包括：
HIJ-1，其为掺杂有聚合物氟化磺酸的导电聚合物。此类物质描述于例如公布的美国专利申请US2004/0102577、US2004/0127637、US2005/0205860和公布的PCT专利申请WO2009/018009中。
HIJ-2，其为掺杂有聚合氟化磺酸的导电聚合物，并还包含无机纳米颗粒。此类物质描述于例如公布的美国专利申请US2004/0102577、US2004/0127637、US2005/0205860和公布的PCT专利申请WO2009/018009中。
Ph-1，其为光引发剂2-(4-甲氧基苯乙烯)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(CAS42573-57-9)，其购自Sigma-Aldrich。
D-1，其为发蓝光的二芳基氨化合物。此类材料已描述于例如公布的PCT专利申请WO2010035364中。
基质-1，其为氘代二芳基蒽基质化合物。此类材料已描述于例如公布的PCT专利申请WO2010099534中。
ET-1，其为金属喹啉配合物。
实例1至5
这些实例示出了在接触角上的变化，其中底涂层通过液相沉积形成，并且通过用液体处理显影。底涂材料由芳族胺A1和光引发剂Ph-1组成。光引发剂的量与曝光水平是变化的。
通过将HIJ-1的含水分散体旋涂到玻璃基板上至50nm厚度制得测试试块。干燥该层后，通过将底涂材料甲苯溶液旋涂到干燥的HIJ层形成底涂层。暴露后，底涂层通过用苯甲醚喷涂显影，并用氮气干燥。将苯甲酸甲酯的液滴分散到表面上并使用测角计(Krüss DSA-10)测量接触角。材料、暴露和结果的总结示于表1中。在表中，“暴露的”是指在显影后暴露于辐射的区域中的底涂层区域，并且“未暴露的”是指显影后未暴露的区域。
表1.测试试块结果
实例6-10和比较例A和B
这些实例示出了通过在电子器件中液相沉积形成的底涂层，其中所述光敏层通过液相沉积形成。
器件在玻璃基板上具有下列结构：
阳极＝氧化铟锡(ITO)：50nm
空穴注入层＝HIJ-1(50nm)
底漆层＝表2中所示，其中百分比按重量计(20nm)
空穴传输层＝A1(20nm)
光敏层＝13:1基质-1：D-1(40nm)。
电子传输层＝ET-1，其为金属喹啉衍生物(10nm)
阴极＝CsF/Al(0.7/100nm)
应该注意，如本文所用，术语“底漆层”等于术语“底涂层”。
通过溶液工艺和热蒸发技术的组合来制造OLED器件。使用得自ThinFilm Devices，Inc.的图案化氧化铟锡(ITO)镀膜玻璃基板。ITO基板基于涂覆有ITO的Corning1737玻璃，其具有30欧/平方的薄层电阻和80％的透光率。在含水洗涤剂溶液中超声清洁图案化ITO基板，并且用蒸馏水清洗。随后在丙酮中超声清洁图案化ITO，用异丙醇漂洗并且在氮气流中干燥。
在即将制造器件之前，用紫外臭氧清洗机将干净的图案化ITO基板处理10分钟。在冷却后立即在ITO表面之上旋涂HIJ-1的含水分散体并且加热去除溶剂。冷却后，通过将如表2中所示的材料的甲苯溶液旋涂而在空穴注入层上形成底涂层。使底涂层如表2中所示成像暴露。暴露后，底涂层通过用苯甲醚喷涂显影。用氮气干燥显影层。然后用空穴传输材料溶液旋涂所述基板，然后加热移除溶剂。冷却后，所述基板用所述基质和掺杂剂材料的苯甲酸甲酯溶液旋涂，并且然后加热以除去溶剂。冷却后，将基板遮罩，并且放入到真空室中，然后通过热蒸发沉积电子传输材料，之后沉积CsF层。然后在真空下更换掩模并通过热蒸发来沉积铝层。将室排气，并且使用玻璃封盖、干燥剂和紫外可固化环氧化物来封装所述器件。
OLED样本的特征在于测量(1)电流-电压(I-V)曲线，(2)相对于电压的电致发光辐射，和(3)相对于电压的电致发光光谱。所有三个测试均同时进行并且由计算机控制。通过将LED的电致发光辐射除以运行该器件所需的电流，来确定在某一电压下该器件的电流效率。所述单位为cd/A。所述功率效率为电流效率乘以pi，除以操作电压。单位是lm/W。
所得器件数据示于表3中。
表2.底漆层
| 实例 | 芳族胺 | 光引发剂 | 暴露 |
| 比较例A | A1 | 无 | 248nm 100mJ/cm2 |
| 比较例B | A1 | 无 | 248nm 100mJ/cm2 |
| 实例6 | A1 | 0.1重量％ Ph-1 | 365nm 500mJ/cm2 |
| 实例7 | A1 | 0.01重量％ Ph-1 | 365nm 500mJ/cm2 |
| 实例8 | A1 | 0.1重量％ Ph-1 | 365nm 300mJ/cm2 |
| 实例9 | A1 | 0.1重量％ Ph-1 | 365nm 400mJ/cm2 |
| 实例10 | A1 | 0.1重量％ Ph-1 | 365nm 300mJ/cm2 |
表3.器件性能
| 实例 | CIE(x，y) | 电压(V) | EQE | CE | PE. | 预测寿命T50 |
| 比较例A-1 | 0.136,0.133 | 4.9 | 4.8 | 5.2 | 3.4 | 11400 |
| 比较例A-2 | 0.135,0.134 | 4.8 | 5.0 | 5.4 | 3.6 | 13301 |
| 实例6-1 | 0.133,0.147 | 4.9 | 5.1 | 5.9 | 3.8 | 13294 |
| 实例6-2 | 0.134,0.147 | 4.9 | 5.0 | 5.8 | 3.7 | 12576 |
| 实例7-1 | 0.135,0.137 | 4.8 | 5.3 | 5.8 | 3.8 | 16563 |
| 实例7-1 | 0.134,0.138 | 4.7 | 5.2 | 5.8 | 3.9 | 18314 |
| 比较例B-1 | 0.134,0.139 | 5.0 | 5.0 | 5.5 | 3.4 | 13354 |
| 比较例B-2 | 0.134,0.139 | 5.0 | 5.0 | 5.5 | 3.4 | 13978 |
| 实例8-1 | 0.133,0.142 | 5.0 | 5.1 | 5.8 | 3.7 | 17622 |
| 实例8-2 | 0.134,0.141 | 4.9 | 5.1 | 5.7 | 3.7 | 17857 |
| 实例9-1 | 0.134,0.141 | 5.0 | 4.9 | 5.5 | 3.5 | 15078 |
| 实例9-2 | 0.134,0.142 | 5.1 | 5.0 | 5.6 | 3.5 | 14730 |
| 实例10-1 | 0.1350.139 | 4.9 | 5.0 | 5.6 | 3.5 | 16322 |
| 实例10-2 | 0.1350.137 | 4.8 | 5.0 | 5.5 | 3.5 | 16841 |
所有数据1000尼特；CIE(x,y)是根据C.I.E.色度(Commission Internationale deL'Eclairage，1931)的x和y颜色坐标；CE＝电流效率，以cd/A计；EQE＝外部量子效率，以％计；PE＝功率效率，以lm/W计；寿命测试电流密度以mA/cm2为单位；寿命测试发光性＝以尼特为单位的发光性；原T50为指定寿命测试发光性下器件达到最初发光性一半的时间，以小时为单位。预测T50为1000尼特下，使用加速因子1.7的预期寿命，以小时为单位。
从表3中可见，器件性能不受底涂层中光引发剂存在的不利影响，同时使用更方便且有利的365nm暴露波长。
应注意到的是，并不是所有的上文一般性描述或实例中所描述的行为都是必须的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其他行为。此外，所列行为的顺序不必是它们实施的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施例描述了不同概念。然而，本领域的普通技术人员认识到在不脱离以下权利要求中所示出的本发明范围的情况下可作出多种修改和变型。因此，说明书和附图应被认为是示例性而非限制性的，并且所有此类修改形式均旨在包括于本发明的范围内。
以上已针对具体的实施例描述了有益效果、其他优点及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。
应当认识到，为清楚起见，本文不同实施例的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施例中以组合方式提供。反之，为简明起见，在单个实施例的上下文中所描述的多个特征也可分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内描述的相关数值包括所述范围内的每个值。
Claims (15)
1.一种用于在第一层之上形成内含的第二层的方法，所述方法包括：
形成包含氟化材料并具有第一表面能的所述第一层；
用基本上由芳族胺化合物和光引发剂组成的底涂层处理所述第一层；
使所述底涂层以图案形式暴露于具有大于300nm波长的辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；
使所述底涂层显影以有效地从所述未暴露区域移除所述底涂层，获得具有图案化底涂层的第一层，其中所述图案化底涂层具有比所述第一表面能高的第二表面能；以及
通过在所述第一层上的图案化底涂层上的液相沉积来形成所述第二层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中穿过所述第一层来实施暴露。
3.根据权利要求1所述的方法，其中通过用液体处理来实施显影。
4.根据权利要求1所述的方法，其中通过蒸发来实施显影。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过使所述未暴露区域的最外表面与吸收剂表面接触来实施显影。
6.根据权利要求1所述的方法，其中通过使所述未暴露区域的最外表面与粘合剂表面接触来实施显影。
7.一种用于制备包含载体的有机电子器件的方法，所述载体在其上具有电极、第一有机活性层和第二有机活性层，所述方法包括：
在所述电极之上形成包含氟化材料并具有第一表面能的所述第一有机活性层；
用基本上由芳族胺化合物和光引发剂组成的底涂层处理所述第一有机活性层；
使所述底涂层以图案形式暴露于具有大于300nm波长的辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；
使所述底涂层显影以有效地从所述未暴露区域移除所述底涂层，获得具有图案化底涂层的第一层，其中所述图案化底涂层具有比所述第一表面能高的第二表面能；以及
通过在所述第一有机活性层上的底涂层的图案上液相沉积来形成所述第二有机活性层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中穿过所述载体来实施暴露。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一活性层为空穴注入层，并且所述第二活性层选自空穴传输层和光敏层。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述空穴注入层包含导电聚合物和氟化酸聚合物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述空穴注入层基本上由掺入有氟化酸聚合物和无机纳米颗粒的导电聚合物组成。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述芳族胺化合物具有式(1)至(9)之一：
其中：
Ar在每次出现时相同或不同并且为芳基；
L为连接基团；
M在每次出现时相同或不同并且为芳族基团；
a和b表示相应的摩尔分数，使得a+b＝1；并且
n为大于0的整数。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述芳族胺化合物为选自以下的材料：聚三芳基胺、聚咔唑、具有以非平面构型连接的共轭部分的聚三芳基胺、芴和三芳基胺的共聚物、它们的氘代类似物、以及它们的组合。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述第二活性层为空穴传输层，并且还包括通过在所述空穴传输层上的液相沉积来形成光敏层。
15.根据权利要求1或7所述的方法，其中所述芳族胺化合物没有可聚合或可交联的基团。
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