CN104006560B - 一种WOx/ZrOx高温太阳能选择性吸收涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种WO_x/ZrO_x高温太阳能选择性吸收涂层及其制备方法，包括三层膜，第一层红外反射层为Cu或Ag膜，位于基体表面，厚度为100～300nm；第二层吸收层包括两个亚层结构，两个亚层均为WO_x+ZrO_x膜，第一亚层和第二亚层的厚度均为150～300nm，第一亚层中ZrO_x占体积百分比为50～75％，其余为WO_x，第二亚层ZrO_x的体积百分比为30～50％，其余为WO_x，其中第一亚层与第一层红外反射层相邻，第二亚层与第三层减反射层相邻；第三层减反射层为ZrO_x膜，厚度为120～200nm。本发明具有优异的高温稳定性，在500℃～600℃高温真空条件或400℃大气条件下保持良好热稳定性。

Description

一种WOx/ZrOx高温太阳能选择性吸收涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能利用技术领域，具体涉及一种WO_x/ZrO_x高温太阳能选择性吸收涂层及其制备方法。

背景技术

太阳光谱选择性吸收涂层在可见-近红外波段具有高吸收率，在红外波段具有低发射率的功能，是用于太阳能集热器，提高光热转换效率的关键。随着太阳能热利用需求和技术的不断发展，太阳能集热管的应用范围从低温应用(≤100℃)向中温应用(100℃-350℃)和高温应用(350℃-500℃)发展，以不断满足海水淡化、太阳能发电等中高温应用领域的使用要求。选择性吸收涂层需要具备良好的高温热稳定性，才能满足集热管在中高温环境的服役条件。

人类对效率的追求推动着技术不断向前发展，近年，对于中高温太阳能选择性吸收涂层已经做了大量研究和较广泛的应用。常用的材料主要有Cr-Cr氧化物、Ni-Al₂O₃、Mo-Al₂O₃、Ti/Al/Si的氮化物或(和)氧化物等，然而这些材料仅用于300℃～400℃的真空环境，对于更高温度500℃～600℃真空和450℃～500℃非真空环境使用的涂层国内未见报道。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题，提出一种WO_x/ZrO_x高温太阳能选择性吸收涂层及其制备方法，即在WO_x/ZrO_x高温太阳能选择性吸收涂层镀完后，对其进行真空高温退火处理，适用于高温(300℃～600℃)工作真空集热管及高于450℃非真空集热管，涂层吸收率高、发射率低、热稳定性好。

本发明提供一种WO_x/ZrO_x太阳能选择性吸收涂层：在大气质量因子AM1.5条件下，涂层吸收率为96.2％，法向发射率为0.04。进行真空退火处理，在5×10^-3Pa真空度下，经550℃真空退火2小时后，涂层吸收率为97.1％，法向发射率为0.04，在5×10^-3Pa真 空度下，经600℃真空退火2小时后，涂层吸收率为97.6％，法向发射率为0.04。大气条件下，经350℃保温2小时后，涂层吸收率为97.5％，法向发射率为0.04；大气条件下，经400℃保温2小时后，涂层吸收率为97.1％，法向发射率为0.05。

本发明提出一种WO_x/ZrO_x高温太阳能选择性吸收涂层，包括三层膜，从底层到表面依次为红外反射层、吸收层和减反射层；第一层红外反射层为Cu或Ag膜，位于基体表面，厚度为100～300nm；第二层吸收层包括两个亚层结构，两个亚层均为WO_x+ZrO_x膜，第一亚层和第二亚层的厚度均为150～300nm，第一亚层中ZrO_x占体积百分比为50～75％，其余为WO_x，第二亚层ZrO_x的体积百分比为30～50％，其余为WO_x，其中第一亚层与第一层红外反射层相邻，第二亚层与第三层减反射层相邻；第三层减反射层为ZrO_x膜，厚度为120～200nm。

本发明提出一种WO_x/ZrO_x高温太阳能选择性吸收涂层的制备方法，包括以下几个步骤：

步骤一：在基体上制备第一层红外发射层；

采用纯金属靶直流或中频磁控溅射方法，纯金属靶为Cu靶或Ag靶(纯度均为99.99％)，以Ar气作为溅射气体制备，基体采用高速钢，溅射前将真空室本底真空预抽至4.0×10^-3～5.0×10^-3Pa，通入惰性气体Ar气作为溅射气氛，Ar气流量为1000～1400sccm，调整溅射距离为130～150mm，调节溅射气压为2×10^-1～4×10^-1Pa，开启纯金属靶的溅射靶电源，调整溅射电压为380～450V，溅射电流为45～65A，利用直流磁控溅射方式制备，溅射涂层厚度为100～300nm，得到第一层红外发射层；

步骤二：在第一层红外发射层上制备第二层吸收层；

采用中频磁控溅射方法，以金属W靶和Zr靶(纯度99.99％)为溅射靶材，首先将真空室预抽本底真空至4×10^-3～5×10^-3Pa，然后通入Ar、O₂的混合气，Ar的流量为800～1400sccm，O₂的流量为120～150sccm，调节溅射气压为2×10^-1～4×10^-1Pa，分别开启W和Zr靶电源，溅射时，调整W靶溅射电压为600～750V，溅射电流为50～60A，Zr靶溅射电压为650～800V，溅射电流为20～30A，在第一层红外反射层上制备第一亚层WO_x+ZrO_x膜，厚度为150～200nm；

调整溅射气压至4×10^-1～6×10^-1Pa，增加O₂的流量为150～190sccm，调节W靶溅射电流为40～50A，其他各个参数不变，在第一亚层WO_x+ZrO_x膜上继续溅射得到第二亚层WO_x+ZrO_x膜，厚度为150～200nm；

步骤三：在第二层吸收层上制备第三层减反射层；

采用Zr靶(纯度99.99％)作为溅射靶材，溅射前将真空室预抽本底真空至4×10^-3～5×10^-3Pa，以Ar气作为溅射气体，O₂作为反应气体，O₂流量为300～400sccm，调节Ar与O₂流量比为2.5:1～4:1，调节溅射气压为4×10^-1～6×10^-1Pa，溅射时，调整溅射电压为300～400V，溅射电流为25～30A，利用中频磁控溅射方式得到厚度为50～150nm的ZrO_x膜，即第三层减反射层。

步骤四：涂层真空退火处理

将镀有选择性吸收涂层的集热管进行真空后退火热处理，其中，真空度为3.0×10^-3～5×10^-3Pa，退火温度为400℃～650℃，退火时间为2～5h。

本发明的优点在于：

本发明所提供的选择性吸收涂层由金属红外反射层、耐高温材料WO_x/ZrO_x组成的双干涉吸收层和陶瓷减反射层组成，具有可见-红外光谱高吸收率，红外光谱低发射率的特点。由于WO_x/ZrO_x具有优异的高温稳定性，同时采用高温真空退火工艺，使得这种新型高温选择性吸收涂层能在500℃～600℃高温真空条件或400℃大气条件下仍然保持良好的热稳定性。

与采用AlN_xO_x、AlN_x材料的选择性吸收涂层相比较，本涂层经过真空高温退火后，在高温下的微观结构和物理性能更稳定，并且涂层硬度具有高硬度和良好的耐磨损性能，适用于中高温工作的太阳能真空集热管和非真空集热管。

附图说明

图1：本发明提供的一种WO_x/ZrO_x高温太阳能选择性吸收涂层的结构示意图；

图2：本发明提供的一种WO_x/ZrO_x高温太阳能选择性吸收涂层的制备方法流程图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明是一种WO_x/ZrO_x高温太阳能选择性吸收涂层，结合剖面如图1所示，涂层包括三层膜，从底层到表面依次为红外反射层、吸收层和减反射层；

第一层红外反射层为Cu或Ag膜，位于基体表面，厚度为100～300nm；第二层吸收层包括两个亚层结构，两个亚层均为WO_x+ZrO_x膜，第一亚层和第二亚层的厚度均为150～200nm，第一亚层和第二亚层的厚度可以相等也可以不相等；第一亚层中ZrO_x的体积百分比为50～75％，其余为WO₃，第二亚层ZrO_x的体积百分比为30～50％，其余为WO_x；其中第一亚层与第一层红外反射层相邻，第二亚层与第三层减反射层相邻；第三层减反射层为ZrO₂膜，厚度为120～200nm。

本发明提供的一种WO_x/ZrO_x太阳能选择性吸收涂层：在大气质量因子AM1.5条件下，涂层吸收率为96.2％，法向发射率为0.04。进行真空退火处理，在5×10^-3Pa真空度下，经550℃真空退火2小时后，涂层吸收率为97.1％，法向发射率为0.04，在5×10^-3Pa真空度下，经600℃真空退火2小时后，涂层吸收率为97.6％，法向发射率为0.04。大气条件下，经350℃保温2小时后，涂层吸收率为97.5％，法向发射率为0.04；大气条件下，经400℃保温2小时后，涂层吸收率为97.1％，法向发射率为0.05。

本发明提供的一种WO_x/ZrO_x高温太阳能选择性吸收涂层的制备方法，如图2所示，包括以下几个步骤：

步骤一：在基体上制备第一层红外发射层；

采用纯金属靶直流或中频磁控溅射方法，纯金属靶为Cu靶或Ag靶(纯度均为99.99％)，以Ar气作为溅射气体制备，基体采用高速钢，溅射前将真空室本底真空预抽至4×10^-3～5×10^-3Pa，通入惰性气体Ar气作为溅射气氛，Ar气流量为1000～1400sccm，调整溅射距离为130～150mm，调节溅射气压为2×10^-1～4×10^-1Pa，开启纯金属靶的溅射靶电源，调整溅射电压为380～450V，溅射电流为8～10A，利用直流磁控溅射方式制备，溅射涂层厚度为100～300nm，得到第一层红外发射层，该层对红外波段光谱具有高反射特性，发射率低；

步骤二：在第一层红外发射层上制备第二层吸收层；

采用中频磁控溅射方法，以金属W靶和靶Zr(纯度99.99％)为溅射靶材，首先将真空室预抽本底真空至4×10^-3～5×10^-3Pa，然后通入Ar、O₂的混合气，Ar的流量为800～1400sccm，O₂的流量为120～150sccm，调节溅射气压为2×10^-1～4×10^-1Pa，分别开启W和Zr靶电源，溅射时，调整W靶溅射电压为600～750V，溅射电流为50～60A， Zr靶溅射电压为650～800V，溅射电流为20～30A，在第一层红外反射层上制备第一亚层WO_x+ZrO_x膜，厚度为150～200nm；

调整溅射气压至4×10^-1～6×10^-1Pa，增加O₂的流量为150～190sccm，调节W靶溅射电流为40～50A，其他各个参数不变，在第一亚层WO_x+ZrO_x膜上继续溅射得到第二亚层WO_x+ZrO_x膜，厚度为150～200nm；第一亚层和第二亚层除自身对太阳光谱的固有吸收特性外，还形成干涉吸收效应，加强了涂层的光吸收作用；

步骤三：在第二层吸收层上制备第三层减反射层；

采用Zr靶(纯度99.99％)作为溅射靶材，溅射前将真空室预抽本底真空至4×10^-3～5×10^-3Pa，以Ar气作为溅射气体，O₂作为反应气体，O₂流量为300～400sccm，调节Ar与O₂流量比为2.5:1～4:1，调节溅射气压为4×10^-1～6×10^-1Pa，溅射时，调整溅射电压为300～400V，溅射电流为25～30A，利用中频磁控溅射方式得到厚度为120～200nm的ZrO_x膜，即第三层减反射层。第三层减反射层具有增加透射率、耐磨、抗氧化的作用。

步骤四：涂层真空退火处理

将镀有选择性吸收涂层的集热管进行真空后退火热处理，其中，真空度为3.0×10^-3～5×10^-3Pa，退火温度为400℃～650℃，退火时间为2～5h。

实施例1：

本实施例提供一种WO_x/ZrO_x太阳能选择性吸收涂层，该涂层包括三个涂层，分为第一层红外反射层、第二层吸收层、第三层减反射层，第一层Cu膜厚度为170nm，第二层总厚度为360nm，其中第一亚层WO_x+ZrO_x膜厚度为200nm，第二亚层WO_x+ZrO_x膜厚度为160nm，第一亚层中ZrO_x的体积百分比为60％，其余为WO_x；第二亚层ZrO_x的体积百分比为40％，其余为WO_x；第三层Zr O_x膜厚度为120nm。制备上述的WO_x/ZrO_x太阳能选择性吸收涂层的方法，包括以下几个步骤：

步骤一：在基体上制备第一层红外发射层；

选用纯度99.99％的Cu靶，基材使用高速钢。溅射前将真空室预抽本底真空至4.5×10^-3，通入惰性气体Ar作为溅射气氛，Ar气流量为1300sccm，调整溅射距离为140mm，调节溅射气压为2.0×10^-1Pa。开启Cu靶，调整溅射电压为440V，溅射电流为10A，利用直流溅射方式制备150nm厚的Cu膜；

步骤二：在第一层红外发射层上制备第二层吸收层；

采用金属W靶和Zr靶中频磁控溅射方法，将真空室预抽本底真空至4.5×10^-3Pa，同时通入Ar、O₂的混合气，Ar的流量为1300sccm，O₂的流量为125sccm，调节溅射气压为2.0×10^-1Pa，分别开启W和Zr靶电源，调整W靶溅射电流为60A,电压为735V，Zr靶溅射电流为28A,电压为800V，在Cu膜上制备150nm厚的第一亚层WO_x+ZrO_x膜；

调整O₂的流量为160sccm，调节W靶溅射电流为40A，继续制备厚度为60nm的第二亚层WO_x+ZrO_x薄膜；

步骤三：在第二层上制备第三层减反射层；

选用纯度99.99％的Zr靶，溅射前将真空室预抽本底真空至4.5×10^-3Pa，同时通入Ar、O₂混合气，调节Ar与O₂流量比为2：1,调整溅射距离为140mm，调节溅射气压为6.0×10^{- 1}Pa，溅射时，调整溅射电流为30A，溅射电压为750V，利用中频磁控溅射方式制备120nm厚ZrO_x膜。

步骤四：涂层真空退火处理

将镀有选择性吸收涂层的集热管进行真空后退火热处理，其中，真空度为4×10^{- 3}Pa，退火温度为600℃，退火时间为5h。

本实施例制备的太阳能选择性吸收涂层的性能如下：在大气质量因子AM1.5条件下，涂层吸收率为96.3％，法向发射率为0.04。进行真空退火处理，在5×10^-3Pa真空度下，经550℃真空退火2小时后，涂层吸收率为97.2％，法向发射率为0.05，在5×10^-3Pa真空度下，经600℃真空退火2小时后，涂层吸收率为97.7％，法向发射率为0.04。大气条件下，经350℃保温2小时后，涂层吸收率为97.5％，法向发射率为0.04；大气条件下，经400℃保温2小时后，涂层吸收率为97.0％，法向发射率为0.05。

实施例2：

本实施例提供一种WO_x/ZrO_x太阳能选择性吸收涂层，该涂层包括三个涂层，分为第一层红外反射层、第二层吸收层、第三层减反射层，第一层Cu膜厚度为140nm，第二层总厚度为300nm，其中第一亚层WO_x+ZrO_x膜厚度为150nm，第二亚层WO_x+ZrO_x膜厚度为150nm，第一亚层中ZrO_x的体积百分比为55％，其余为WO_x；第二亚层ZrO₂的体积百分 比为35％，其余为WO_x；第三层Zr O₂膜厚度为150nm。制备上述的WO_x/ZrO_x太阳能选择性吸收涂层的方法，包括以下几个步骤：

步骤一：在基体上制备第一层红外发射层；

选用纯度99.99％的Cu靶，基材使用高速钢。溅射前将真空室预抽本底真空至4.5×10^-3，通入惰性气体Ar作为溅射气氛，Ar气流量为1400sccm，调整溅射距离为130mm，调节溅射气压为3.0×10^-1Pa。开启Cu靶，调整溅射电压为400V，溅射电流为10A，利用直流溅射方式制备140nm厚的Cu膜；

步骤二：在第一层红外发射层上制备第二层吸收层；

采用金属W靶和Zr靶中频磁控溅射方法，将真空室预抽本底真空至4.0×10^-3Pa，同时通入Ar、O₂的混合气，Ar的流量为1300sccm，O₂的流量为120sccm，调节溅射气压为2.0×10^-1Pa，分别开启W和Zr靶电源，调整W靶溅射电流为65A，电压为750V，Zr靶溅射电流为25A，电压为770V，在Cu膜上制备150nm厚的第一亚层WO_x+ZrO_x膜；

调整O₂的流量为140sccm，调节W靶溅射电流为45A，继续制备厚度为100nm的第二亚层WO_x+ZrO_x薄膜；

步骤三：在第二层上制备第三层减反射层；

选用纯度99.99％的Zr靶，溅射前将真空室预抽本底真空至4.0×10^-3Pa，同时通入Ar、O₂混合气，调节Ar与O₂流量比为2：1,调整溅射距离为130mm，调节溅射气压为6.0×10^{- 1}Pa，溅射时，调整溅射电流为30A，溅射电压为720V，利用中频磁控溅射方式制备150nm厚ZrO₂膜。

步骤四：涂层真空退火处理

将镀有选择性吸收涂层的集热管进行真空后退火热处理，其中，真空度为3.0×10^-3，退火温度为650℃，退火时间为3h。

实施例3：

本实施例提供一种WO_x/ZrO_x太阳能选择性吸收涂层，该涂层包括三个涂层，分为第一层红外反射层、第二层吸收层、第三层减反射层，第一层Cu膜厚度为240nm，第二层总厚度为600nm，其中第一亚层WO_x+ZrO_x膜厚度为300nm，第二亚层WO_x+ZrO_x膜厚度为300nm，第一亚层中ZrO₂的体积百分比为70％，其余为WO_x；第二亚层ZrO_x的体积百分比为50％，其余为WO_x；第三层Zr O_x膜厚度为200nm。制备上述的WO_x/ZrO_x太阳能选择性吸收涂层的方法，包括以下几个步骤：

步骤一：在基体上制备第一层红外发射层；

选用纯度99.99％的Cu靶，基材使用高速钢。溅射前将真空室预抽本底真空至4.0×10^-3，通入惰性气体Ar作为溅射气氛，Ar气流量为1300sccm，调整溅射距离为130mm，调节溅射气压为3.0×10^-1Pa。开启Cu靶，调整溅射电压为400V，溅射电流为10A，利用直流溅射方式制备140nm厚的Cu膜；

步骤二：在第一层红外发射层上制备第二层吸收层；

采用金属W靶和Zr靶中频磁控溅射方法，将真空室预抽本底真空至4.0×10^-3Pa，同时通入Ar、O₂的混合气，Ar的流量为1300sccm，O₂的流量为135sccm，调节溅射气压为2.0×10^-1Pa，分别开启W和Zr靶电源，调整W靶溅射电流为65A，电压为750V，Zr靶溅射电流为24A，电压为760V，在Cu膜上制备150nm厚的第一亚层WO_x+ZrO_x膜；

调整O₂的流量为190sccm，调节W靶溅射电流为45A，继续制备厚度为100nm的第二亚层WO_x+ZrO_x薄膜；

步骤三：在第二层上制备第三层减反射层；

选用纯度99.99％的Zr靶，溅射前将真空室预抽本底真空至4.0×10^-3Pa，同时通入Ar、O₂混合气，调节Ar与O₂流量比为2：1,调整溅射距离为130mm，调节溅射气压为6.0×10^{- 1}Pa，溅射时，调整溅射电流为30A，溅射电压为720V，利用中频磁控溅射方式制备200nm厚ZrO_x膜。

步骤四：涂层真空退火处理

将镀有选择性吸收涂层的集热管进行真空后退火热处理，其中，真空度为3.0×10^-3，退火温度为650℃，退火时间为3h。

本实施例制备的太阳能选择性吸收涂层的性能如下：在大气质量因子AM1.5条件下，涂层吸收率为96.5％，法向发射率为0.03。进行真空退火处理，在5×10^-3Pa真空度下，经550℃真空退火2小时后，涂层吸收率为97.1％，法向发射率为0.04，在5×10^-3Pa真空度下，经600℃真空退火2小时后，涂层吸收率为97.9％，法向发射率为0.04。

Claims (1)

1.一种WO_x/ZrO_x高温太阳能选择性吸收涂层的制备方法，包括以下几个步骤：

步骤一：在基体上制备第一层红外反射层；

采用纯金属靶直流或中频磁控溅射方法，纯金属靶为Cu靶，以Ar气作为溅射气体制备，基体采用高速钢，溅射前将真空室本底真空预抽至4.0×10^-3～5.0×10^-3Pa，通入惰性气体Ar气作为溅射气氛，Ar气流量为1000～1400sccm，调整溅射距离为130～150mm，调节溅射气压为2×10^-1～4×10^-1Pa，开启纯金属靶的溅射靶电源，调整溅射电压为380～450V，溅射电流为45～65A，利用直流磁控溅射方式制备，溅射涂层厚度为140～240nm，得到第一层红外反射层；

步骤二：在第一层红外反射层上制备第二层吸收层；

采用中频磁控溅射方法，以金属W靶和Zr靶为溅射靶材，首先将真空室预抽本底真空至4×10^-3～5×10^-3Pa，然后通入Ar、O₂的混合气，Ar的流量为800～1400sccm，O₂的流量为120～150sccm，调节溅射气压为2×10^-1～4×10^-1Pa，分别开启W和Zr靶电源，溅射时，调整W靶溅射电压为600～750V，溅射电流为50～60A，Zr靶溅射电压为650～800V，溅射电流为20～30A，在第一层红外反射层上制备第一亚层WO_x+ZrO_x膜，厚度为150～200nm；

调整溅射气压至4×10^-1～6×10^-1Pa，增加O₂的流量为150～190sccm，调节W靶溅射电流为40～50A，其他各个参数不变，在第一亚层WO_x+ZrO_x膜上继续溅射得到第二亚层WO_x+ZrO_x膜，厚度为150～200nm；

步骤三：在第二层吸收层上制备第三层减反射层；

采用Zr靶作为溅射靶材，溅射前将真空室预抽本底真空至4×10^-3～5×10^-3Pa，以Ar气作为溅射气体，O₂作为反应气体，O₂流量为300～400sccm，调节Ar与O₂流量比为2.5:1～4:1，调节溅射气压为4×10^-1～6×10^-1Pa，溅射时，调整溅射电压为300～400V，溅射电流为25～30A，利用中频磁控溅射方式得到厚度为120～200nm的ZrO_x膜，即第三层减反射层；

步骤四：涂层真空退火处理

将镀有选择性吸收涂层的集热管进行真空后退火热处理，其中，真空度为3.0×10^-3～5×10^-3Pa，退火温度为400℃～650℃，退火时间为2～5h。