CH679487A5

CH679487A5 -

Info

Publication number: CH679487A5
Application number: CH1475/88A
Authority: CH
Inventors: Santa Alota; Vincenzo Ferrari; Massimo Memmi; Leonardo Pacelli; Susanna Ramundo
Original assignee: Sviluppo Materiali Spa
Priority date: 1987-05-13
Filing date: 1988-04-21
Publication date: 1992-02-28
Also published as: FR2615206A1; GB2204594B; ES2007222A6; DE3816265C2; BR8802397A; JPS63303090A; YU91988A; IT8747918A0; IT1216808B; SE8801800D0; CA1334517C; AU598928B2; US4875983A; ATA124088A; AT395723B; AU1561488A; FR2615206B1; SE8801800L; IL86343A; NL8801225A

Description

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Descrizione

La presente invenzione si riferisce a un processo di elettrodeposizione in continuo di cromo metallico e di ossido di cromo su superfici metalliche; più in particolare il processo riguarda la elettrocodeposizio-ne di cromo metallico (d'ora in avanti, cromo o Cr) e di una miscela di ossidi e idrossidi prevalentemente di cromo trivalente (d'ora in avanti, ossido di cromo o CrOx), intimamente mescolati in uno strato molto sottile e tuttavia estremamente coprente e protettivo. Tale codeposizione avviene su fondi costituiti da corpi continui d'acciaio rivestiti con zinco o leghe di zinco (come ad es. Zn-AI, Zn-Fe, Zn-Ni ecc.); tali rivestimenti saranno d'ora in poi raggruppati sotto la denominazione «zinco» o «zincati».

È noto che, per molte sue applicazioni, l'acciaio ha bisogno di protezione contro la corrosione, ottenibile ad esempio mediante rivestimento con altri metalli. A questo riguardo, particolare interesse riveste lo zinco, per la sua caratteristica di essere elettrochimicamente sacrificale rispetto al ferro. Ciò significa che, in un prodotto di acciaio zincato, se per un qualunque motivo (per es. graffio, taglio ecc.) si scopre una limitata area del substrato di acciaio, lo zinco circostante si corrode, proteggendo la zona scoperta.

Naturalmente, nei prodotti rivestiti la durata della protezione è legata alla completezza e alla durata del rivestimento, che a sua volta dipende dallo spessore del rivestimento stesso. Molte esigenze pratiche richiedono spesso una vita del prodotto superiore a quella ottenibile con i rivestimenti di zinco tecnicamente ed economicamente fattibili; rimane quindi l'esigenza di una migliore protezione - e quindi di una più lunga vita - dei prodotti, senza però aumentare considerevolmente costo e spessore dei rivestimenti.

In questa linea generale si sono mossi precedenti lavori e realizzazioni in questo campo; tra questi, in particolare, per i buoni risultati ottenuti e per il fatto di avere costituito , la prima consistente realizzazione industriale, si segnalano i lavori di alcuni tra questi stessi inventori, descritti ad esempio nei brevetti statunitensi 4 511 633 e 4 547 268. Tali lavori hanno introdotto notevoli miglioramenti nei rivestimenti a base di cromo e ossido di cromo su zinco.

L'opportunità di avere un rivestimento di cromo e di ossido di cromo, deriva dal fatto che con spessori così esigui del rivestimento di cromo metallico, il rivestimento stesso non è continuo e presenta notevoli porosità, lasciando scoperto il substrato. L'ossido di cromo serve a sigillare tali discontinuità e porosità, rendendo continua la protezione del substrato. Nonostante i progressi finora registrati, simili rivestimenti su substrati a base zinco presentano l'inconveniente di poter essere ottenuti con tecniche di produzione relativamente lente, comprendenti spesso dùe bagni di trattamento, e in ogni caso con densità di corrente relativamente basse (tipicamente inferiori a 50A/dm2), in particolare per quanto riguarda la deposizione dell'ossido di cromo.

Queste caratteristiche portano a impianti lenti che non sono in accordo con le nuove tecniche di zincatura elettrolitica a elevata densità di corrente, e quindi a elevata velocità di trattamento; in tal modo è impossibile attuare in sequenza continua i due cicli, di zincatura e di elettrodeposizione di cromo e ossido di cromo.

Appare quindi necessario operare una modificazione delle condizioni generali di elettrodeposizione, aumentando la velocità di trattamento, e quindi la densità di corrente, operando possibilmente in bagno unico.

Nella tecnica, l'unico esempio di deposizione di cromo e ossido di cromo ad alta densità di corrente è quello del cosiddetto «Tin-free steel (Chromium type)», che è un prodotto sostitutivo della banda stagnata, in cui lo stagno è sostituito da un sottile strato di cromo metallico e di ossido di cromo.

I moderni processi di produzione di tale materiale prevedono velevate velocità di linea ed elevate densità di corrente (tipicamente 400-500 m/mine 250-350 A/dm2, rispettivamente), per ottenere un rivestimento costituito da 50-150 mg/m2 di cromo e da 6-15 mg/m2 di ossido di cromo (come Cr2Û3) (dati ricavati dai prodotti correntemente in commercio). Nel rivestimento, tuttavia, il rapporto tra Cr metallico e Cr203 è quasi costante attorno al 10-12% di Cr2Ü3.

I dati tecnici sopra riportati, potrebbero far facilmente ritenere che gli insegnamenti derivati dalla produzione del Tin-free steel dovrebbero costituire una eccellente base di partenza per il trasferimento di questa tecnologia ai prodotti zincati.

In pratica, invece, le cose sono molto più complicate, in funzione di alcuni fattori, tra i quali appaiono importanti i seguenti:

- si è trovato che la formazione di un deposito di ossido di cromo trivalente, altamente insolubile, assieme alla deposizione di cromo metallico, avviene a un potenziale tale da scaricare ioni idrogeno (V. «Electrochemical Technology», Voi. 6, n.11-12 (1968) pp 389-393). Si pensa che la scarica degli ioni idrogeno, provocando una alcalinizzazione locale, favorisca la precipitazione di ossido di cromo.

La scarica degli ioni idrogeno è quindi essenziale al processo; maggiore è la corrente di scarica, maggiore l'alcalinizzazione locale e più abbondante è la precipitazione dell'ossido di cromo.

Nel caso del Tin-free steel, la corrente di scarica dell'idrogeno, misura della facilità e dell'entità della predetta scarica, è pari a circa 10-6 A/cm2, tanto per la reazione sul ferro che per quella sul oromo; ciò fa si che la reazione abbia pressappoco la stessa entità tanto sul substrato quanto sul rivestimento, favorendo la formazione di uno strato di ossido uniforme e continuo.

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Tuttavia, nonostante queste condizioni favorevoli, nel Tin-free steel la quantità di ossido di cromo trivalente prodotta è alquanto bassa e pari a circa 1'8-12% del rivestimento totale.

Nel caso dei prodotti zincati, la scarica dello ione idrogeno sullo zinco avviene con una corrente pari a circa 10-11 A/cm2 (v. «Enciclopédia of Electrochemistry of the Elements» ed. AJ.Bard; M. Dekker Ine; vol.lX, part A, pag. 456). Ciò significa che la scarica degli ioni idrogeno sullo zinco avverrebbe con una intensità troppo bassa per provocare un'alcalinizzazione locale sufficiente alla formazione di significative quantità di ossido di cromo, il cui deposito sarebbe quindi scarso e discontinuo;

- nel rivestimento ulteriore di nastri zincati occorre un deposito di cromo e ossido di cromo alquanto ricco in quest'ultimo costituente.

Tuttavia, da un lato l'abbondante letteratura brevettale in merito prescrive, per una soddisfacente e controllabile deposizione di ossido di cromo su zinco, densità di corrente relativamente basse (10-50 A/dm2), e dall'altro, in «Modem Electroplating, pag.92,» (edizione 1974 a cura di F.A. Lowenheim, per l'Electrochemical Society) si asserisce che se il deposito di cromo è troppo passivo, ossia contiene rilevanti quantità di ossido di cromo, tende ad assumere la forma di strati non aderenti, facilmente separabili tra di loro, in particolare quando ci sono interruzioni di corrente, nel qual caso il film depositato tende a ri-disciogliersi alquanto rapidamente.

Quest'ultimo particolare è confermato anche dai bassi quantitativi di ossido di cromo prodotto nel processo del Tin-free steel, in cui, per motivi eminentemente pratici, gli anodi sono formati da sezioni conduttrici separate tra loro da zone non conduttrici;

- mancano teorie affidabili per quanto riguarda la deposizione elettrolitica di cromo e di ossido di cromo da bagni acidi per acido cromico (v. «Modem Electroplating» sopra citato, nel capitolo di G. Dubpernell sul cromo).

Concetti analoghi si ritrovano, più recentemente, nella memoria di M. McCornick e altri, dell'Università di Sheffield, al Simposio di Cleveland, Agosto-Settembre 1982, su «Electroplating Engineering and waste recycle, new developments and trends».

Il quadro sopra delineato per lo stato delle conoscenze nella elettrodeposizione di cromo e di ossido di cromo mostra chiaramente che la letteratura disponibile non può indicare direttamente, oppure in alcun modo suggerire, quale via sia necessario seguire per ottenere rivestimenti di cromo metallico e ossido di cromo trivalente su zinco o su zincoleghe, in una sola operazione a elevata densità di corrente, e in cui il rapporto tra quantità di cromo metallico e quantità di ossido di cromo sia controllabile verso elevati contenuti di ossido di cromo.

È opportuno precisare che qui con l'espressione «una sola operazione» si intende la precipitazione di ossido di cromo contemporaneamente all'elettrodeposizione di cromo metallico, restando inteso che il procedimento verrà verosimilmente realizzato in una serie di celle di elettrodeposizione staccate tra di loro.

Scopo della presente invenzione è di consentire la formazione di uno strato protettivo di cromo metallico mescolato a ossido di cromo trivalente mediante trattamento elettrochimico impulsivo a elevata densità di corrente. Altro scopo della presente invenzione è di consentire la formazione di detto strato in un bagno di composizione unica.

Ulteriore scopo della presente invenzione è di consentire, con bagno unico e alta densità di corrente, la regolazione del contenuto di ossido di cromo anche verso percentuali di quest'ultimo relativamente elevate.

Contrariamente alle convinzioni facilmente ricavabili dallo stato dell'arte sopra ricordato, secondo la presente invenzione si è sorprendentemente trovato che è possibile ottenere un deposito compatto aderente ed estremamente resistente alla corrosione di cromo metallico e di ossido di cromo trivalente, da soluzioni acide per acido cromico, con densità di corrente fino ad almeno 600 A/dm2, imponendo un certo numero di impulsi di corrente al nastro e mantenendo la velocità dell'elettrolita al di sopra di valori minimi specifici.

Il procedimento oggetto della presente invenzione, in cui un corpo metallico continuo (ad es. nastro, filo, vergella e simili) preferibilmente recante un rivestimento inorganico di zinco, o di leghe di zinco con ai-tri metalli, è continuamente immerso in un elettrolita fortemente acido per acido cromico contenuto in almeno una cella elettrolitica in cui detto corpo metallico funge da catodo, è caratterizzato dal fatto che detto corpo metallico è sottoposto a un trattamento elettrolitico catodico di tipo impulsivo, comprendente almeno tre impulsi successivi di corrente con densità compresa tra 50 e almeno 600 A/dm2, mentre è immerso in detto elettrolita che ha un pH inferiore a 3 e una velocità superiore a 0,5 m/s, in modo da realizzare un ricambio di elettrolita sulla superficie del corpo da trattare sufficiente a consentire il corretto sviluppo delle reazioni elettrochimiche in funzione della densità di corrente impostata.

Preferibilmente, la densità di corrente è superiore a 80 A/dm2, mentre la velocità dell'elettrolita è compresa tra 1 e 5 m/s.

Allo stato attuale della tecnica, una realizzazione economica e in linea con altre realizzazioni, nel campo ad esempio della zincatura elettrolitica, prevede densità di corrente tra 100 e 200 A/dm2 con velocità dell'elettrolita comprese tra 1 e 2,5 m/s.

Il numero minimo di impulsi subiti da detto corpo metallico continuo durante il trattamento è stato fissato a tre, in quanto con meno di tre impulsi è difficile ottenere i voluti risultati qualitativi con elevate densità di corrente.

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Per quanto riguarda il numero massimo di impulsi, allo stato attuale delle conoscenze si può dire che il limite è dettato da considerazioni economiche più che tecnico-scientifiche.

Nei nostri esperimenti di laboratorio sono stati raggiunti 24 impulsi, senza osservare particolari situazioni di carenze e di qualità. Nelle applicazioni a livello industriale pilota il numero massimo di impulsi impiegato è stato di otto, in relazione essenzialmente alla struttura modulare degli anodi e al numero di celle disponibili (due celle ciascuna con due anodi sezionati in due). Tuttavia, non esistono al momento evidenze, diverse da quelle tecnico-economiche, che consiglino di limitare a un certo livello il numero massimo di impulsi. La durata di ciascun impulso, come anche il tempo intercorrente tra un impulso e il successivo (con il nastro sempre immerso nell'elettrolita), sono compresi tra 0,05 e 4 secondi; tuttavia la forma d'on- r da dell'impulso può non essere simmetrica, ossia il tempo tra gli impulsi può essere diverso dalla durata degli impulsi stessi.

Si è inoltre constatato che, in particolare quando il tempo intercorrente tra due impulsi successivi è superiore a 2 secondi, è opportuno sovrapporre alla corrente impulsiva una corrente di base, o portante,

che, quando viene impiegata, arriva fino a 30 A/dm2; tale corrente portante ha principalmente lo scopo di stabilizzare il contenuto di ossido di cromo nel rivestimento.

Il bagno elettrolitico per la realizzazione della presente invenzione ha, preferibilmente, la composizione scelta nei seguenti intervalli:

CrÜ3 :20-80 g/l; H2SO4 da 0 a 1,0 g/l; sali di cromo trivalente da 0 a 5 g/l (come Cr*3); HBF4 al 40% da 0 a 5 ml/l; NaF, da 0 a 2 g/l; Na2 Si F6 da 0 a 2 g/l.

Dei componenti opzionali, almeno due debbono essere presenti, con una concentrazione totale di almeno 1,5 g/l. II pH del bagno così risultante è compreso tra 0 e 3, preferibilmente tra 0,5 e 1,5. La temperatura di trattamento è preferibilmente compresa tra 40 e 60°C.

Seguendo il procedimento sopra descritto, non solo si ottiene, sorprendentemente, un deposito uniforme di cromo metallico e di ossido di cromo trivalente a elevata densità di corrente su zinco, 0 sue leghe con altri metalli, ma anche, ancora più sorprendentemente, un notevole incremento della resistenza alla corrosione dei prodotti così ottenuti.

A questo riguardo, appare estremamente interessante l'effetto che la morfologia del substrato di zinco ha sulla qualità del sovrastante strato di cromo e di ossido di cromo. È stato infatti trovato che trattando secondo la presente invenzione uno zincato prodotto secondo la domanda di brevetto italiana 48371 A85, in cui lo zinco è in forma di microcristalli isoorientati si ottiene un prodotto con resistenza a ruggine rossa (ASTM B117) alquanto superiore a quella di prodotti analoghi in cui però il deposito di zinco è normalmente poliorientato.

Non è ancora chiaro il perchè si ottengano depositi di cromo e di cromo ossido notevolmente compatti e aderenti, nè perchè si registri il citato aumento di resistenza alla corrosione.

Comunque, esami approfonditi con la metodologia XPS (X-ray Photoelectric Spectroscopy) della superficie di prodotti ottenuti secondo la presente invenzione e di prodotti già noti, come il Tin-free steel,

hanno permesso di stabilire che mentre nel Tin-free steel e in prodotti zincati e rivestiti ulteriormente con cromo ed ossido di cromo, secondo tecniche note, il quantitativo di ossido di cromo è, se ottenuto contemporaneamente al deposito di cromo metallico, all'incirca costante e in rapporto alla quantità di cromo metallico depositato (10-12% in peso effettivo di ossido di cromo per il Tin-free Steel, 10-15% per prodotti ottenuti secondo ricette note in letteratura), nel caso di prodotti ottenuti secondo la presente invenzione è possibile ottenere quantità in peso di ossido di cromo molto più elevate. L'analisi XPS ha permesso di rilevare percentuali atomiche di cromo (da ossido di cromo) dai 15 al 30% circa del cromo totale depositato.

Non essendo possibile stabilire con precisione il grado di idratazione dell'ossido di cromo, non è possibile nemmeno risalire al quantitativo preciso di ossido di cromo depositato. Comunque, data l'elevata insolubilità di tale ossido, l'errore fatto assumendo un grado di idratazione finale pressoché nullo dovrebbe essere basso; in tal caso, la percentuale di ossido di cromo precipitata dovrebbe andare da circa 21% a circa 38% in peso del deposito totale.

L'esame XPS ha inoltre permesso di stabilire che nei Tin-free Steel la massima parte dell'ossido di cromo è disposta sulla superficie del rivestimento, tanto è vero che a una profondità di 80 Angstrom il cromo presente è virtualmente tutto cromo metallico. Nei prodotti secondo la presente invenzione, invece, l'ossido di cromo è distribuito più uniformemente nello spessore del rivestimento, tanto da trovarlo, pressoché con la stessa concentrazione, tanto in superficie al rivestimento che a contatto con lo zinco, ad una profondità dalla superficie di 2000-3000 Angstrom. ;

Prima di illustrare con esempi la presente invenzione, è opportuno commentare brevemente i limiti imposti ai campi di variabilità delle diverse grandezze.

Per quanto riguarda la densità di corrente, il limite inferiore di 50 A/dm2 deriva dal fatto che questo valore rappresenta, almeno per la deposizione di ossido di cromo, il limite inferiore dell'alta densità; il limite massimo di 600 A/dm2 invece rappresenta il valore massimo da noi sperimentato. La sperimentazione, tuttavia, non ha evidenziato motivi specifici che facciano ritenere non praticabili valori ancora più elevati di densità di corrente. Il limite massimo imposto è quindi dettato da considerazioni economiche, che, se superate, potranno utilmente consentire di lavorare a densità di corrente ancora più elevate.

La velocità dell'elettrolita è un fattore molto importante: solo superando certe velocità, e quindi deter4

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minati livelli di turbolenza dell'elettrolita, è possibile operare a elevate densità di corrente. In tale ottica, velocità inferiori a 0,5 m/s difficilmente consentono di ottenere con costanza i risultati voluti, mentre velocità superiori a 5 m/s sono praticamente inutili.

Negli esempi seguenti vengono analizzati diversi tipi di esame di resistenza alla corrosione di un prodotto il cui mercato prevedibilmente dovrebbe avere una forte espansione, ossia il nastro d'acciaio, zincato one-side per automobilistica, rivestito, sulla faccia zincata, con cromo ed ossido di cromo. Come termine di paragone si sono scelti: lo zincato industriale a bassa densità di corrente (20-30 A/dm2), lo zincato isoorientato a elevata densità di corrente (100-150 A/dm2; secondo domanda di brevetto italiana 48371 A85), lo zincato industriale a bassa densità di corrente ricoperto con cromo e ossido di cromo. Come si vedrà, gli esami effettuati non comprendono la prova di resistenza a comparsa di ruggine in camera a nebbia salina (ASTM B117). Ciò è dovuto al fatto che la camera a nebbia salina (C.N.S.) è un mezzo di indagine troppo aggressivo, che spesso non è in grado di discriminare tra loro situazioni significativamente diverse. Inoltre la C.N.S. impiega meccanismi di corrosione troppo lontani dalla realtà per costituire un corretto mezzo di controllo.

Sono stati quindi scelti cicli di corrosione specifici, più idonei a simulare la situazione effettiva, che saranno descritti più oltre. Per tutte le prove sono stati utilizzati nastri di acciaio zincati su di una sola faccia, con uno spessore di zinco di 7 micrometri. Il rivestimento di cromo e di ossido di cromo è stato in ogni caso di peso compreso tra 0,8 e 1 g/m2 di cromo totale.

Per il trattamento secondo l'invenzione, in particolare, sono stati impiegati nastri di acciaio zincati a elevata densità di corrente, con rivestimento di zinco microcristallino isoorientato, che sono stati trattati, a diverse densità di corrente e con un numero variabile di impulsi, in una soluzione comprendente: CrC>3 35 g/l; HBF4 ai 40% 0,5 ml/l; NaF 1 g/l; il pH della soluzione è risultato pari a 1,5; la temperatura del bagno è stata mantenuta a 50°C.

La presente invenzione verrà ora illustrata, a puro titolo di esempio e in modo non limitativo degli scopi e dell'ampiezza dell'invenzione stessa, negli esempi seguenti, in cui verranno descritte alcune tecniche di produzione, i relativi prodotti ottenuti e le loro caratteristiche di resistenza alla corrosione.

Esempio 1.

Resistenza alla corrosione perforante

Adoperando il bagno sopra descritto, sono stati preparati numerosi campioni, con velocità di elettrolita e densità di corrente diverse, secondo quanto indicato nella tabella 1 seguente. In taie tabella, le quantità di cromo totale e le percentuali di Cr1"3 sul cromo totale, in % atomi, sono la media di almeno quattro analisi XPS. I tempiriportati (Ah arrugginimento) rappresentano l'incremento in ore per la comparsa di ruggine rispetto a uno zincato normale industriale a bassa densità di corrente, preso come riferimento. Il dato di comparsa di ruggine è significativo anche per la corrosione perforante; l'arrugginimento, infatti, segnala che la protezione dello zinco è terminata, e che quindi la comparsa del foro dipende solo dallo spessore dell'acciaio.

Per maggiore comprensione dei dati della tabella, si indica che uno zincato isoorientato prodotto secondo la domanda di brevetto italiana 48371 A85 sopra citata presenta un incremento di resistenza di circa 90 ore, mentre uno zincato industriale a bassa densità di corrente rivestito con cromo e ossido di cromo secondo il brevetto statunitense 4 547 268 presenta un incremento di resistenza a perforazione di 183 ore.

Campioni ottenuti secondo il procedimento del brevetto statunitense 3 816 082 mostrano una resistenza media a perforazione di 169 ore.

La prova di laboratorio utilizzata prevede la ripetizione continua, fino a comparsa di ruggine, del seguente ciclo:

-15 minuti di immersione in soluzione di NaCi ai 5%

- 75 minuti di asciugatura a temperatura ambiente

- 22,5 ore di permanenza in camera umidostatica al 95-100% di umidità relativa a 40°C.

Esempio 2.

Resistenza alla corrosione cosmetica, I

Allo scopo di verificare l'effetto del deposito di cromo metallico e di ossido di cromo trivalente sulla resistenza alla corrosione cosmetica in condizioni di riduzione dell'ossigeno (es. giunto misto ), è stata effettuata una prova di de-adesione della vernice per distacco catodico. Questa prova è stata progettata per riprodurre, in modo accelerato, l'effetto di alcalinizzazione all'interfaccia vernice/substrato metallico, e consiste nell'applicare per 24 ore in una soluzione di NaCI 0,5 M una corrente catodica di -30 nA/cm2 a campioni verniciati con ciclo cataforetico automobilistico (15 um di vernice) recanti un'area circolare di 500 mm2 intagliata,

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O) Ol o o

Ol U1

Ol o

4* Ol

O

co

Ol co o ro

Ol io o

Tabella 1

Densità di

Corrente

A/dm2

numero Impulsi velocità elettrolita m/s Caratteristiche deposito

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0,5

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1,5

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1,5

2,5

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2,5

3,5

Cr totale g/m2

0,81

0,78

0,87

0,92

0,87

0,82

0,98

0,97

0,98

0,93

0,94

-

80

Cr+3 atom

9

12

16

18

16

19

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20

16

20

-

Ah arrugginim.

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330

385

310

390

581

586

400

560

558

-

Cr totale g/m2

0,90

0,87

1,06

0,96

0,86

0,88

0,91

0,90

0,89

0,90

0,91

0,90

-

150

Cr+3 % atom

6

8

14

23

22

26

24

26

25

-

Ah arrugginim.

100

106

189

430

420

665

660

590

670

676

-

Cr totale g/m2

0,80

0,92

0,91

0,98

0,94

0,89

0,93

1,01

0,87

0,85

0,92

-

300

Cr+3 % atom

6

8

12

18

26

22 •

20

28

23

-

Ah arrugginim.

90

93

100

180

357

360

660

751

748

788

845

853

-

Cr totale g/m2

-

—

-

0,92

0,91

0,89

0,93

0,94

1,10

450

Cr+3 % atom

—

-

—

-

21

26

30

Ah arrugginim.

-

786

890

860

887

980

1032

Cr totale g/m2

-

0,87

0,88

0,86

0,98

0,95

1,03

600

Cr+3 % atom

-

_

-

24

23

26

28

29

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Ah arrugginim.

-

580

610

690

940

1020

1080

5

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fino a scoprire lo zinco, con un reticolo di maglia pari a 2 x 2 mm. Al termine del periodo di prova i campioni vengono lavati in acqua distillata, asciugati e sottoposti a strappo di vernice con nastro adesivo. Le zone così trattate vengono esaminate al QTM (Quantitative Television Microscopy), per misurare l'estensione del distacco di vernice (area esfoliata).

I risultati seguenti sono dati come valori medi di almeno 10 osservazioni diverse:

- Rivestimento secondo l'invenzione, 300 A/dm2,8 impulsi,

velocità elettrolita: 1,0 m/s

Area esfoliata, mm :

34

velocità elettrolita: 1,5 m/s

Area esfoliata, mm2:

23

velocità elettrolita: 2,5 m/s

Area esfoliata, mm2:

22

- Acciaio nudo

Area esfoliata, mm2:

58

- Rivestimento Zn-Fe, doppio strato

Area esfoliata, mm2:

68

- Rivestimento Zn-Ni 12%

Area esfoliata, mm2:

75

- Elettrozincato

Area esfoliata, mm2:

267

Esempio 3.

Resistenza alla corrosione cosmetica, Il

La prova utilizzata nell'esempio precedente è in grado di rilevare differenze macroscopiche di comportamento tra prodotti diversi ed è molto utile; tuttavia non appare in grado di apprezzare differenze di comportamento più sottili ma non per questo meno importanti.

È stata così utilizzata anche un'altra prova, più sensibile e meglio controllabile in laboratorio, che rappresenta una misura della stabilità chimica dell'interfaccia metallo/vernice, e quindi un apprezzamento della resistenza alla corrosione cosmetica.

Come illustrato in J.EIectroanal. Chem., 118 (1981), 259-273, il comportamento di una reazione elettrochimica, e quindi quello della cella elettrochimica che la rappresenta; può essere interpretato a mezzo di un circuito elettrico equivalente i cui componenti fisici rappresentano i processi elettrochimici che avvengono nella cella. Il metodo di impedenza di elettrodo, esaminato nell'articolo citato, consente di effettuare una stima del tipo e del valore matematico di ciascun componente del circuito.

Come illustrato nel rapporto 862 028 al SAE (Automotive Corrosion and Prevention Conference, Dearborn, Mi, Dicembre 8-10,1986) in relazione alla fig. 1a, la corrente di corrosione, i corr, è legata alla resistenza di polarizzazione Rp, dalla formula:

icorr = B Rp-1

in cui B è un fattore dipendente dalle pendenze anodica e catodica delle rette di Tafel e, nel caso specifico, è pari a 0,03 V.

Le misure sperimentali vengono effettuate applicando alla cella segnali sinusoidali potenziostatici a varie frequenza, da 1mHz a 10 KHz, misurando come varia nel tempo il valore di Rp. Nel caso specifico si è lavorato con campioni verniciati cataforeticamente con ciclo automobilistico, con spessore di riporto di 15 firn, immersi in soluzione 0,5 M di cloruno di sodio.

I risultati ottenuti sono qui di seguito riportati in Tabella 2, in funzione del tempo:

Tabella 2

Tempo Rp-KQcm2

(giorni) Elettrozincato Elettrozincato alta d.c., monoorientato, 7 (xm + Cr e CrOx bassa d.c. 7 |im 150 A/dm2,4 imp. 150 A/dm2,8 imp. 300 A/dm2,8 imp.

1,0 m/s 1,5 m/s 1,0 m/s 1,5 m/s 1,5 m/s 2,5 m/s

1

150

500

600

>900

4

50

400

500

600

950

900

12

50

200

250

300

400

700

750

28

50

150

200

300

400

450

40

50

100

150

300

350

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 679 487 A5

Claims

Rivendicazioni

1. Procedimento di elettrodeposizione in continuo di cromo metallico e di ossido di cromo trivalente su superfici metalliche, in cui un corpo metallico continuo, continuamente immerso in un elettrolita fortemente acido per acido cromico contenuto in almeno una cella elettrolitica in cui detto corpo metallico funge da catodo, caratterizzato dal fatto che detto corpo metallico è sottoposto ad un trattamento catodico costituito dalla imposizione di almeno tre impulsi successivi di corrente con densità compresa tra 50 e almeno 600 A/dm2, mentre è immerso in detto elettrolita cha ha un pH inferiore a 3 e una velocità superiore a 0,5 n/s.

2. Procedimento di elettrodeposizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il corpo metallico reca un rivestimento inorganico a base zinco.

3. Procedimento di elettrodeposizione secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che la densità di corrente è superiore a 80 A/dm2, mentre la velocità dell'elettrolita è compresa tra 1 e 5 m/s.

4. Procedimento di elettrodeposizione secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la densità di corrente è compresa tra 100 e 200 A/dm2, con velocità dell'elettrolita comprese tra 1 e 2,5 m/s.

5. Procedimento di elettrodeposizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il numero degli impulsi di corrente è compreso tra 3 e 24.

6. Procedimento di elettrodeposizione secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che la durata di ciascun impulso, come anche il tempo intercorrente tra un impulso e il successivo, con il nastro immerso nell'elettrolita, sono compresi tra 0,05 e 4 secondi.

7. Procedimento di elettrodeposizione secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che, in particolare quando il tempo intercorrente tra due impulsi successivi è superiore a 2 secondi, si sovrappone alla corrente impulsiva una corrente portante di densità fino a 30 A/dm2.

8. Procedimento di elettrodeposizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto elettrolita comprende: Cr03 20-80 g/l; H2SO4 da 0 a 1,0 g/l; sali di cromo trivalente da 0 a 5 g/l (come Cr*3); HBF4 al 40% da 0 a 5 ml/l; NaF da 0 a 2 g/l; Na2SiF6 da 0 a 2 g/l.

9. Procedimento di elettrodeposizione secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che almeno due componenti opzionati sono presneti, con una concentrazione totale di almeno 1,5 g/l.

10. Procedimento di elettrodeposizione secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che l'elettrolita ha un pH compreso tra 0 e 3 e una temperatura compresa tra 40 e 60°C.

11. Procedimento di elettrodeposizione secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che il pH dell'elettrolita è compreso tra 0,5 e 1,5.

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