CH642116A5

CH642116A5 - Im wesentlichen anorganische, monolithische hohlfaser.

Info

Publication number: CH642116A5
Application number: CH449179A
Authority: CH
Inventors: Emerick Joseph Dobo; Tommy Edwin Graham
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1978-05-16
Filing date: 1979-05-15
Publication date: 1984-03-30
Also published as: PL215595A1; ES8106866A1; DE2919560C2; AU521150B2; NL7903770A; IL57290A; ES480530A1; SE7904252L; HU178654B; IL57290A0; BE876255A; GB2022565A; PL117730B1; DE2952927C2; FR2436108B1; PH15701A; ES492033A0; PL117817B1; FI791540A; NO800549L

Description

Die Erfindung betrifft eine im wesentlichen anorganische, monolithische Hohlfaser, ein Verfahren zur Herstellung und eine Verwendung derselben. Derartige Fasern können auf vielen Gebieten verwendet werden, beispielsweise bei Trennungen von gestaltlosen Medien, bei Brennstoffzellen oder bei einer Katalyse. Sie werden insbesondere bei der Gasdiffusion, z.B. der Wasserstoffdiffusion, verwendet.

Das Abtrennen von gestaltlosen Medien aus Gemischen von gestaltlosen Medien ist ein besonders wichtiges Verfah5

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ren in der chemischen Verarbeitungsindustrie. Damit die Abtrennung eines gewünschten gestaltlosen Mediums mit Hilfe von Trennmembranen technisch interessant ist, müssen die Membranen den Bedingungen zu widerstehen vermögen, welchen sie während des Trennvorgangs ausgesetzt werden können, und eine angemessen selektive Abtrennung des gestaltlosen Mediums zusammen mit einer ausreichend hohen Strömungsgeschwindigkeit, das heisst Durchdringungs- oder Diffusionsgeschwindigkeit, pro Flächeneinheit ermöglichen, so dass der Trennvorgang auf einer wirtschaftlich interessanten Basis angewendet werden kann. Folglich können Trennmembranen, die eine angemessen hohe selektive Trennung, aber unerwünscht niedrige Strömungsgeschwindigkeiten ergeben, derart grosse Trennmembranoberflächen erfordern, dass eine technische Verwendung dieser Membranen in grossem Massstab wirtschaftlich nicht durchführbar ist.

Es ist bekannt, dass Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das Wasserstoff und andere Gase enthält, abgetrennt und gereinigt werden kann, indem man den Wasserstoff bei höheren Temperaturen selektiv dünne, nichtporöse Edelmetallsperrschichten durchdringen lässt. Bei diesem Verfahren wird Wasserstoff unter Druck mit einer Seite derartiger nichtporöser Sperrschichten in Kontakt gebracht. Die andere Seite der Sperrschicht wird auf einem niedrigeren Was-serstoff-Partialdruck gehalten. Der Wasserstoff diffundiert durch die Sperrschicht und wird in gereinigter Form wiedergewonnen.

Die Faktoren, von welchen die Geschwindigkeit der Diffusion von Wasserstoff pro Flächeneinheit durch derartige Sperrschichten abhängt, sind die Dicke der Sperrschicht, der Partialdruckunterschied zwischen den Seiten der Sperrschicht mit hohem und niedrigem Druck, die Temperatur der Sperrschicht und das Material, aus welchem die Sperrschicht hergestellt ist.

Obwohl das Diffusionsvermögen durch eine Sperrschicht, das heisst die Fähigkeit des Sperrschichtmaterials, ein bestimmtes Gas hindurchdiffundieren zu lassen, nicht von der Dicke der Sperrschicht abhängt, ist die Diffusionsgeschwindigkeit umgekehrt proportional zu dieser Dicke. Da hohe Diffusionsgeschwindigkeiten für die kommerzielle Anwendbarkeit derartiger Sperrschichten wesentlich sind, muss die Sperrschicht so dünn wie unter Berücksichtigung ihrer strukturellen Festigkeit unter technischen Betriebsbedingungen möglich sein und muss eine ausreichend grosse Oberfläche für die Diffusion haben. Lange Zeit sind beträchtliche Anstrengungen für Versuche aufgewendet worden, derart dünne Sperrschichten mit grossen Oberflächen zu entwickeln, welche derart hohe Diffusionsgeschwindigkeiten aufrechterhalten und gleichzeitig die Betriebsbedingungen aushalten. Diese Anstrengungen haben sich zumindest über ein halbes Jahrhundert erstreckt. Beispielsweise ist in der US-PS 1 174 631 ein Verfahren beschrieben, bei welchem eine Metallschicht, beispielsweise eine Palladium- oder Platinschicht, verwendet wird, die auf einer höheren Temperatur gehalten und von einer Unterlage aus porösem Steingut oder Alundum getragen ist. In dieser Druckschrift ist auch eine derartige dünne Schicht beschrieben, die auf einem porösen zylindrischen Rohr aufgebracht ist.

Andere haben dünne Metallsperrschichten verwendet, die auf Unterlagen, wie beispielsweise einem porösen Metall, Keramik, Gaze oder anderem Material, aufgebracht sind, um ein Verformen oder ein Zusammenbrechen der dünnen Metallsperrschicht zu verhindern. Schwierigkeiten haben sich bei derartigen dünnen Sperrschichten bei der Wasserstoffdiffusion ergeben. Beispielsweise sind Versuche gemacht worden, um grossflächige Sperrschichten mit einer Dicke von etwa 25 um durch Walzen, Bedampfen oder Galvanisieren herzustellen. Diese Sperrschichten haben sich jedoch als störungsanfällig, wenn nicht als unzulänglich erwiesen. Derartige Sperrschichten sind durch Walzen schwierig herzustellen, ohne dass sie kleine Löcher aufweisen, so dass sie als Trennschicht unzulänglich sind. Andere Verfahren, beispielsweise das Bedampfen und Galvanisieren, sind sehr langsam und unpraktisch.

Es sind daher grosse Anstrengungen gemacht worden bei Versuchen, auf Träger aufgebrachte ebene Metallsperrschichten herzustellen, mit welchen technisch anwendbare Wasserstoffdiffusionseinrichtungen erhalten werden können (siehe beispielsweise die US-Patentschriften 2 958 391; 3 208 198; 3 238 700; 3 344 582; 3 344 586; 3 350 846; 3 413 777 und 3 499 265). Diese Anstrengungen scheinen jedoch nicht zu kommerziell vorteilhaft verwertbaren Wasserstoffdiffusionseinrichtungen geführt zu haben.

Auch ist vorgeschlagen worden, langgestreckte Rohre (welche gewickelt sein können) zu verwenden, welche keinen gesonderten Träger erfordern. Diese Rohre können entweder einzeln oder in Mehrfachbündeln vorgesehen werden, um die Oberfläche für die Diffusion zu vergrössern. Derartige Rohrbündel sind beispielsweise in der US-PS 2 961 062 dargestellt und beschrieben, wobei Palladium enthaltende Kapillarröhrchen verwendet sind, welche, wie ausgeführt ist, mit Wanddicken von etwa 25 bis 126 um bei einem Innendurchmesser von 794 bis 3175 umgezogen sind. Diese Röhrchen scheinen «dichte» oder «feste», «kompakte» Wände zu haben, das heisst eine isotrope Wandstruktur. Obwohl mit diesen Kapillarröhrchen technisch ausführbare Wasserstoffdiffusionszellen erhältlich sind, führen die praktischen Beschränkungen bei Ziehen von Röhrchen mit derartigen Durchmessern und Wandstärken zu Einrichtungen, die in der Herstellung sehr teuer sind. Dies ist sowohl auf die hohen Kosten des Palladiums als auch auf die Rohrziehverfahren zurückzuführen. Wegen dieser Kosten ist es äusserst wichtig, dass mit den Ziehverfahren Röhrchen hergestellt werden, welche im wesentlichen bei einer begrenzten Fehlergrenze, die auf die Materialverluste zurückzuführen ist, in der Anwendung zufriedenstellend sind. Das heisst, die verwendeten Wandstärken müssen zufriedenstellend sein sowohl für ein selbsttragendes Element als auch um Fehler oder Risse zu vermeiden, durch die dann von Wasserstoff verschiedene Gase durch die Sperrschicht hindurchtreten können. Obwohl bekanntlich bei kleineren Rohren dünnere Wände verwendet werden können (da sich aufgrund der Geometrie von kleineren Rohren die gleiche Festigkeit bei dünneren Wänden ergibt), ist es schwierig gewesen, derartige kleinere Rohre herzustellen, deren Wandstärken mit den geforderten Betriebsbedingungen im Einklang sind. Dies ist den praktischen Beschränkungen bei der Herstellung von kleinen Rohren mittels Rohrziehverfahren und den beinahe unerschwinglich hohen Kosten zuzuschreiben. Anderseits ist versucht worden, kleine Rohre mit Abmessungen herzustellen, die denen in der US-PS 2 961 062 entsprechen (siehe beispielsweise die US-Patentschriften 2 911 057; 3 238 700; 3 172 742; 3 198 604; 3 208 198; 3 266 915; 3 278 268; 3 392 510; 3 368 329; 3 522 019; 3 665 680 und die GB-PS 1 039 381). Alle die in den beschriebenen Einrichtungen verwendeten Rohre scheinen isotrope Wandstrukturen, die Fehler verhindern, zu haben. Es ist jedoch nicht vorgeschlagen worden, kleinere Rohre oder Röhrchen mit Wandungen zu verwenden, die nicht isotrop sind. Bis heute sind Metallrohre, die ein starkes wirtschaftliches Potential darstellen, unzuverlässig.

Die Erfindung stellt Sperrschichten zur Verfügung, welche ohne weiteres diesem Zweck genügen. Ausser der Entwicklung von dünnen Metallsperrschichten, welche sehr geeignet sind als Sperrschichtkomponenten beispielsweise in wirtschaftlich anwendbaren Wasserstoffdiffusionseinrich5

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tungen, ist auch festgestellt worden, dass diese Komponenten in Einrichtungen und Verfahren auf vielen anderen Anwendungsgebieten verwendbar sind. Von besonderem Interesse ist hierbei das breite Feld der Gastrennungen durch Membranen.

Die Verwendung von polymeren Hohlfasern als Trennmembranen in verschiedenen Gas- und Flüssigkeitstrennverfahren hat grosse Vorteile gegenüber ebenen, flachen Membranen. Dies ist der Geometrie und äusseren Form der Hohlfasern zuzuschreiben, welche für eine Trennung eine grosse Membranoberfläche innerhalb einer Volumeneinheit der sie enthaltenden Einrichtung zur Verfügung stellt. Ferner können bekanntlich derartige Hohlfasern grössere Druckunterschiede aushalten als freitragende ebene Membranen mit im wesentlichen derselben Gesamtstärke und demselben physikalischen Aufbau.

In jüngster Zeit sind polymere Hohlfasern für Gas- und Flüssigkeitstrennungen geschaffen worden, welche eine sogenannte «Loeb-Typ»-Wandstruktur haben. Diese Bezeichnung ist zurückzuführen auf eine Arbeit von Loeb und Mitarbeitern, welche herausgefunden haben, dass sie mit ebenen Membranen bei Anwendung bestimmter präparativer Verfahren die Wasserdurchlässigkeit von Celluloseacetat-Mem-branen stark erhöhen konnten. In den US-Patentschriften 3 133 132; 3 133 137 und 3 170 867 ist dieses Verfahren beschrieben, das zu einer später als «modifiziert» bezeichneten Membranstruktur führt. Diese polymere Struktur ist mit Hilfe unterschiedlicher Färbeverfahren sowie mit Hilfe der Elektronenmikroskopie ausführlich untersucht worden. Im Unterschied zu den vorher verwendeten Celluloseacetat-Membranen, welche völlig dicht und ohne Hohlraumstruktur zu sein schienen, hat die nach dem Giessverfahren von Loeb hergestellte Membran einen Hohlräume enthaltenden Bereich und einen separaten dichten Bereich. Der poröse Bereich erstreckte sich gewöhnlich von der Oberfläche, welche der Giessfläche während der Herstellung benachbart war, durch annähernd 90 bis 99% der gesamten Membrandicke. Der verbleibende «dichte» Bereich erstreckte sich zu der gegenüberliegenden Oberfläche. Mit anderen Worten, da die Membran nicht im wesentlichen die gleiche Dichte über ihre Dicke haben, werden sie für «anisotrop» gehalten, das heisst sie haben deutliche Unterschiede in dem Hohlraumvolumen in verschiedenen Bereichen der Membrandicke.

Diese anisotrope Struktur wurde auf polymere Hohlfasern ausgedehnt (siehe beispielsweise US-Patentschriften 3 674 628; 3 724 672; 3 884 754 und 4 055 696).

Diese anisotropen, polymeren Hohlfasern sind als Träger für Trennmembranen oder als die Trennmembran selbst verwendet worden. Obwohl diese polymeren Hohlfasern bei Entsalzungsverfahren verwendet worden sind und ausgezeichnete Trenneigenschaften haben können, haben sie oft eine begrenzte Brauchbarkeit, und/oder ihre Eigenschaften verschlechtern sich infolge ihrer Betriebsumgebung. Beispielsweise können zahlreiche Chemikalien sowie unerwünschte chemische Verunreinigungen in Flüssigkeits- und Gasströmen unerwünschte Reaktionen mit den polymeren Materialien zur Folge haben. Ebenso sind oft höhere Temperaturen und' Drucke unverträglich mit dem Aufrechterhalten der geforderten Eigenschaften derartiger polymerer Fasern. Ferner haben diese polymeren Hohlfasern nicht annähernd die Selektivität der Edelmetall-Sperrschichten.

Poröse Glashohlfasern sind als Träger für durchlässige Membranen sowie als Trennmembran selbst vorgeschlagen worden (siehe beispielsweise US-Patentschriften 3 246 764 und 3 498 908). Derartige Glashohlfasern scheinen eine isotrope Wandstruktur bezüglich des inneren Hohlraumvolumens zu haben.

Obwohl zahlreiche Verfahren zum Herstellen anorganischer Fasern vorgeschlagen worden sind (siehe beispielsweise US-Patentschriften 3 321 285; 3 311 689; 3 385 915;

3 529 044; 3 565 749; 3 652 749; 3 671 228; 3 709 706;

3 795 524; 3 846 527; 3 953 561; 4 023 989; 4 060 355 und

4 066 450), sind die erfindungsgemässen anorganischen, anisotropen Hohlfasern bisher noch nicht vorgeschlagen worden.

In der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung werden folgende Definitionen verwendet:

Unter dem Begriff «Hohlfaser», wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet ist, wird eine Faser (oder ein Mo-nofilament) verstanden, deren Länge im Vergleich zu ihrem Durchmesser sehr gross ist und die einen axial angeordneten, fortlaufenden «Kanal» hat, welcher frei von dem Material ist, das die Faser bildet (und nachstehend oft als «Bohrung» bezeichnet wird). Derartige Fasern können praktisch in jeder für die beabsichtigte Verwendung erforderlichen Länge hergestellt werden.

Der Begriff «inneres Hohlraumvolumen» wird verwendet, um einen Raum zu bezeichnen, der innerhalb der Faserwand eingeschlossen ist und frei von dem Material ist, das die Faser bildet.

Ein Bereich in der Faserwand wird als eine «kompakte, feste Schicht» bezeichnet, wenn sie verhältnismässig dicht ist (und wesentlich weniger oder oft praktisch kein inneres Hohlraumvolumen hat) und in einer sperrschichtähnlichen Beziehung zu einer Gas- oder Flüssigkeitsströmung durch die Wand angeordnet ist. Sie kann entweder porös oder im wesentlichen nichtporös sein. Der Ausdruck «porös» bezieht sich auf die Eigenschaft einer kompakten, festen Schicht, welche, obwohl sie im übrigen ständig verhältnismässig dicht ist, sehr enge, oft gewundene Durchgänge hat, die den Durchgang von Gas oder Flüssigkeit durch die kompakte Schicht auf andere Weise als durch Diffusion gestatten.

Der Begriff «Haut» wird verwendet, um eine kompakte, feste Schicht zu bezeichnen, die sich an der inneren und/oder äusseren Oberfläche der Faser befindet.

, Der Begriff «äussere Umfangszone» wird verwendet, um den äusseren Bereich der Faserwand zu bezeichnen, dessen Stärke ein Viertel bis eine Hälfte des Abstandes ist, der die äussere Oberfläche der Faser von der inneren Oberfläche trennt, wobei selbstverständlich dieser äussere Bereich der Faser wahlweise von einer Haut bedeckt sein kann.

Der Begriff «innere Umfangszone» wird verwendet, um den inneren Bereich der Faserwand zu bezeichnen, welcher die Bohrung umgibt und dessen Dicke ein Viertel bis eine Hälfte des Abstandes ist, der die innere Oberfläche der Faser von der äusseren Oberfläche trennt, wobei dieser die Bohrung umgebende Bereich von der Bohrung durch eine Haut getrennt sein kann.

Der Begriff «im wesentlichen anorganische Materialien» bezeichnet ein sinterbares, anorganisches Material, das im wesentlichen frei von organischem polymerem Material ist.

Der Begriff «monolithisch» bedeutet, dass das Material der Faser in seiner ganzen Struktur dieselbe Zusammensetzung hat, wobei die Faser ihre physikalische Form infolge der Bindung zwischen den gesinterten Partikeln aufrechterhält.

Der Ausdruck «radial anisotropes inneres Hohlraumvolumen» bedeutet, dass das Hohlraumvolumen in der Faserwand sieh in einer Richtung senkrecht zur Achse der Faser ändert.

Die Erfindung bezieht sich somit auf eine im wesentlichen anorganische, monolithische Hohlfaser mit einer Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen. Bevorzugte Formen derartiger Fasern sind solche, welche eine poröse oder im wesentlichen nichtporöse-

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kompakte Schicht haben. Derartige Fasern, die Metall aufweisen und eine im wesentlichen nichtporöse kompakte Schicht haben, werden besonders bevorzugt.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen von Hohlfasern, wobei (a) eine Lösung eines organischen faserbildenden Polymers, die in gleichförmig di-spergierter Form ein sinterbares, anorganisches Material oder ein Material, aus dem ein sinterbares anorganisches Material hergestellt werden kann, enthält, hergestellt wird, (b) die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung durch eine Hohlfaserspinndüse extrudiert wird; (c) eine polymere Vorläufer-Hohlfaser, welche mit dem anorganischen Material beladen ist, die eine Wandstruktur mit einem anisotropen inneren Hohlraumvolumen aufweist, gebildet wird, (d) die polymere Vorläufer-Hohlfaser behandelt wird, um das organische Polymer zu entfernen, und (e) das resultierende anorganische Material gesintert wird, mit der Massgabe, dass die Schritte (d) und (e) unter Bedingungen durchgeführt werden, dass eine Struktur mit einer radial anisotropen Innenhohlraumwand in der Hohlfaser aufrechterhalten wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das anorganische Material während oder vor dem Sintern zu einem sinterbaren, anorganischen Material oxidiert oder reduziert. Die hergestellte, im wesentlichen anorganische Hohlfaser hat eine Wandstruktur, welche im wesentlichen der Wandstruktur der polymeren Vorläufer-Hohlfaser, aber infolge einer Schrumpfung in verkleinertem Massstab, entspricht.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung derartiger Fasern als nichtporöse Metallsperrschicht, durch die Wasserstoff diffundieren kann. Beispielsweise sind Metallfasern mit einer im wesentlichen nichtporösen, kompakten Schicht besonders bei Gasdiffusionsverfahren und -ein-richtungen verwendbar. Dies ist besonders vorteilhaft sowohl für die Herstellung von Wasserstoff in einer im wesentlichen reinen Form als auch, um Gleichgewichtsreaktionen, bei denen Wasserstoff eine Rolle spielt, wirtschaftlich zu verschieben. Noch in weiteren Verfahren und Einrichtungen können Fasern gemäss der Erfindung mit und ohne kompakte Schichten in vorteilhafter Weise als Träger für anorganische Membranen und/oder polymere Membranen verwendet werden. Die Hohlfasern gemäss der Erfindung können auch bei Verfahren und Einrichtungen für Brennstoffzellen und in anderen katalysierten Reaktionen verwendet werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen im einzelnen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Mikrophotographie eines Querschnitts einer polymeren Vorläufer-Hohlfaser, die als Metallkomponente ein Gemisch aus 50 Gew.-% Nickeloxid und 50 Gew.-% Eisenoxid enthält und eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen hat,

Fig. 2 bis 4 Mikrophotographien von Querschnitten (oder Teilen eines Querschnitts) von Hohlfasern mit einer Struktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen, eine kompakte Schicht an der Faseraussenfläche (Fig. 2), der Innenfläche (Fig. 3) und innerhalb der Wandstruktur (Fig. 4) hat,

Fig. 5 eine Stirnansicht eines kleinen Bündels Metallfasern gemäss der Erfindung, die (bei einer Vergrösserung von 50) im Innern einer Hülse zusammengehalten sind,

Fig. 6 eine Mikrophotographie der Aussenfläche einer Hohlfaser gemäss der Erfindung, wobei eine gleichförmig poröse Haut dargestellt ist,

Fig. 7 schematisch eine Wasserstoff-Diffusionseinrichtung, welche Hohlfasern gemäss der Erfindung enthält,

Fig. 8 schematisch eine Hohlfaser gemäss der Erfindung und ein Silberrohr, die für eine Verwendung als Elektrodenelemente in einer Brennstoffzelle angeordnet sind,

Fig. 9 schematisch in aufgeschnittener Form eine Brennstoffzelle, die die in Fig. 8 dargestellten Elektrodenelemente enthält.

Die im wesentlichen anorganischen, monolithischen Hohlfasern gemäss der Erfindung haben eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen. Sie haben einzigartige Eigenschaften, die gekennzeichnet sind durch grosse spezifische Oberflächen (sowohl in der Wandstruktur als auch an den Innen- und Aussenflächen), leichten Zugang zu diesen Oberflächenbereichen und die Fähigkeit, hohe Temperaturen und Druckwerte und schwierige chemikalische Umgebungen auszuhalten. Die Fasern gemäss der Erfindung sind auf zahlreichen Gebieten verwendbar, beispielsweise bei Gastrennungen mittels Membranen (und zwar sowohl als Träger für Trennmembranen als auch als die Trennmembranen selbst) und bei Brennstoffzellen usw. Diese Hohlfasern können verhältnismässig wirtschaftlich mit sehr unterschiedlichen physikalischen Strukturen hergestellt werden, wobei viele Arten anorganischer Materialien verwendet werden können. Ferner ist festgestellt worden, dass grosse Mengen dieser Fasern mit geringen Kosten und mit nur nominellen Verlusten infolge von Fehlern und Unvollkommenheiten hergestellt werden können.

Die Fasern gemäss der Erfindung enthalten z. B. im wesentlichen anorganische Materialien, welche zu Hohlfaserform mit der gewünschten Wandstruktur gesintert werden können. Die sinterbaren anorganischen Materialien umfassen eine sehr grosse Gruppe von Materialien. Die bevorzugten sinterbaren anorganischen Materialien sind Metalle. Besonders bevorzugt werden die Metalle, durch die Wasserstoff diffundieren kann, wie die Edelmetalle, Nickel usw. und deren Legierungen. Eisen und seine Legierungen sind insbesondere verwendbar. Nickel und seine Legierungen mit Eisen sind die am meisten bevorzugten Metalle. Die sinterbaren, anorganischen Materialien können Keramikmaterialien, wie Aluminiumoxid, ß-Aluminiumoxid usw., sein. Die sinterbaren, anorganischen Materialien können auch Cer-mets oder Metcers, wie Eisenmetall-Aluminiumoxid, Nickelmetall/Titankarbid usw., sein.

Diese Fasern haben eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen. Mit anderen Worten, wo ein Bereich der Faserwand ein verhältnismässig hohes Hohlraumvolumen haben kann, beispielsweise in der inneren Umfangszone, kann ein anderer Bereich der Faser ein wesentlich geringeres Hohlraumvolumen haben, beispielsweise in der äusseren Umfangszone. Diese Fasern bilden einen Gegensatz zu den vorbekannten, offensichtlich isotrop porösen, anorganischen Hohlfasern (z.B. Glas), welche in allen Bereichen der Faserwand im wesentlichen das gleiche Hohlraumvolumen haben, und den Edelmetallrohren, welche isotrop dichte oder kompakte Wandstrukturen aufweisen. Das einzigartige innere Hohlraumvolumen der Wandstruktur der erfindungsgemässen Fasern kann bei allen speziellen Radien (senkrecht zu der Faserachse) von der Mitte der Hohlfaser aus im wesentlichen gleichmässig sein. Mit anderen Worten, wenn derartige Fasern konzentrische Bohrungen haben, ist im allgemeinen das innere Hohlraumvolumen an allen Stellen in der Wand auf einem beliebigen zylindrischen, konzentrisch um die Faserachse angeordneten Ring im wesentlichen dieselbe.

Es kommen auch andere als kreisförmige Faserformen, beispielsweise solche mit einer quadratischen, hexagonalen, sternförmigen oder länglichen Form oder solche mit Graten oder Vorsprüngen usw., in Betracht. Derartige Formen können durch die verwendete Spinndüsenausbildung sowie die

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Faserextrudier- und -formgebungsbedingungen beeinflusst werden.

Im allgemeinen kann das gesamte innere Hohlraumvolumen (wobei das Volumen gemeint ist, das von den nominellen Innen- und Aussenflächen der Faser umschlossen ist) von 15 bis 95% reichen. Ein bevorzugter Bereich der inneren Hohlraumvolumen geht von 45 bis 90%. Fasern mit einem inneren Hohlraumvolumen in der oben definierten äusseren Umfangszone von 10 bis 35% und mit einem inneren Hohlraumvolumen in der oben definierten inneren Umfangszone von 75 bis 95% sind besonders erwünscht. Diese Fasern haben, wie oben bereits ausgeführt, grosse spezifische Oberflächen. Beispielsweise ist infolge ihrer verhältnismässig kleinen Aussendurchmesser die Diffusionsoberfläche pro Volumeneinheit extrem gross. Diese Fasern haben auch besonders grosse und brauchbare spezifische Oberflächen in der Wandstruktur. Da es durchaus möglich ist, dass das anorganische Material in einer doppelten Eigenschaft sowohl als die tragende und/oder funktionelle Struktur der Faser als auch als katalytisches Material, das Reaktionen nahe bei den Faseroberflächen katalysiert, wirkt, können diese verfügbaren spezifischen Oberflächen in der Faserwand sehr wichtige Vorteile ergeben.

Diese Fasern haben im allgemeinen einen Aussendurchmesser von bis zu 2000 um. Jedoch kommen auch Fasern mit grösserem Aussendurchmesser, beispielsweise von 3000 oder 4000 bis zu 6000 (im, in Betracht. Solche grösseren Fasern können dickere Wände haben und würden auch weniger aktive Diffusionsfläche pro Volumeneinheit ergeben oder können ein Zugeständnis bei den möglichen Betriebsbedingungen erfordern. Mehr bevorzugt werden Fasern mit einem Aussendurchmesser von 50 bis 700, vorzugsweise von 100 bis 550 Jim. Die Wandstärke hängt von der Bohrungsgrösse ab, die erwünscht ist, um einen übermässigen Druckabfall zu vermeiden. Die Fasern haben oft Wandstärken von 20 bis 300 p.m. Besonders bevorzugt werden Fasern mit Wandstärken von 50 bis 200 um. Die Fasern haben im allgemeinen ein Verhältnis von Wandstärke zu Aussendurchmesser von 0,5 bis 0,03, insbesondere von 0,5 bis 0,1.

Die Wandstrukturen der Fasern gemäss der Erfindung sind aufgrund des radial anisotropen Hohlraumvolumens nicht äquivalent mit den Wänden der Edelmetallrohre, die in herkömmlichen Wasserstoffdiffusionsverfahren verwendet worden sind. Folglich sind direkte Vergleiche zwischen Wandstärken von derartigen Edelmetallrohren und von Hohlfasern gemäss der Erfindung nicht angebracht. Da die Wände derartiger Rohre im wesentlichen dicht oder kompakt mit im wesentlichen kleinem oder gar keinem inneren Hohlraumvolumen sind, könnten sie eher und richtiger mit der im wesentlichen nichtporösen kompakten Schicht der er-findungsgemässen Fasern verglichen werden, welche tatsächlich den Teil der Wandstärke darstellt, der in Wirklichkeit an der Diffusion teilnimmt.

Die Fasern gemäss der Erfindung können eine kompakte Schicht haben, welche porös oder im wesentlichen nichtporös sein kann. Die Dicke der kompakten Schicht beträgt in der Regel weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 30% und insbesondere weniger als 15% der Wandstärke. Die Dicke der im wesentlichen nichtporösen kompakten Schicht wird vorteilhafterweise als die «effektive Dicke» bezeichnet. Diese Dicke ist dann die Dicke, die aus der tatsächlichen Menge von durch die im wesentlichen nichtporöse, kompakte Schicht und die Faserwand diffundierendem Gas und aus der Eigendurchlässigkeit des Materials der Faser berechnet worden ist. Für diese Bestimmung könnte dann die Faser mit einem anderen Gas untersucht werden, um das Vorhandensein einer im wesentlichen nichtporösen kompakten Schicht sicherzustellen. Bei porösen, kompakten Schichten kann die Dicke beispielsweise mit Hilfe der Raster-Elek-tronen-Mikroskopie berechnet werden. Im allgemeinen liegt bei Fasern mit Aussendurchmessern von bis zu 1000 (im die Dicke der kompakten Schicht in dem Bereich von 2 bis 80 (im, beispielsweise bei 4 bis 16 und häufig bei 10 bis 50 |j.m.

Fasern mit kompakten Schichten sind besonders brauchbar bei Gastrennungen, wo es beispielsweise bei bestimmten Metallen erwünscht ist, dass nur Wasserstoff durch die im wesentlichen nichtporöse kompakte Schicht diffundiert. Die kompakte Schicht kann eine Haut an den äusseren oder inneren Faserflächen sein oder innerhalb der Faserwand vorliegen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Hohlfaser mit einer Haut (wie sie oben definiert ist) auf einer äusseren und/oder auf einer inneren Umfangszone (wie sie ebenfalls oben definiert sind); diese Zone(n) weist bzw. weisen ein Netzwerk von gegenseitig in Verbindung stehenden inneren Hohlräumen auf, die in radialer Richtung allmählich grösser oder kleiner werden, wenn man von einer in die andere Zone übergeht.

Besonders wichtige Fasern gemäss der Erfindung sind diejenigen mit verhältnismässig dünnen kompakten Schichten in Form einer Haut an der äusseren Faseroberfläche. Derartige Fasern sind sehr brauchbar bei der Gastrennung mittels Membranen, beispielsweise bei Wasserstoff-Dif-fusionsverfahren. Diese Fasern können als Träger (wenn die Haut norös ist) oder als die Membranen selbst (wenn die Haut im wesentlichen nichtporös ist) wirken. Sie können eine hinreichende Festigkeit bei hohen Temperaturen und/ oder Druckwerten aufweisen. Beispiele von Fasern mit einer dünnen kompakten Schicht sind Metall-, beispielsweise Nik-kellegierungs-Fasern mit einer porösen oder im wesentlichen nichtporösen Haut an ihrer Aussenfläche, welche 2 bis 40 [im dick ist, einer Wandstärke von 75 bis 125 [im und einem Aussendurchmesser von 250 bis 700 (im.

Es ist allgemein bekannt, dass, wenn der Aussendurchmesser einer Rohrform abnimmt, die aus einer vorgegebenen Wandstärke resultierende Festigkeit zunimmt. Da die Fasern gemäss der Erfindung verhältnismässig kleine Aussendurchmesser aufweisen, ist die Wandstärke, die für eine angemessene Festigkeit notwendig ist, geringer, Hierdurch ergeben sich wegen der erhältlichen viel höheren wirksamen Diffusions- oder Durchlässigkeitsfläche pro Volumeneinheit und der verbesserten Diffusionsgeschwindigkeit mit Hilfe der dünnen Wände und der sehr dünnen Häute enorme Vorteile bei zahlreichen Anwendungen. Da ferner derartige dünne Wände und sehr dünne Häute nunmehr eine ausführbare Alternative sind, können anorganische Materialien, das heisst Nickel und dessen Legierungen, verwendet werden, die vorher aufgrund ihrer niedrigeren Eigendurchlässigkeiten in der Praxis nicht in Betracht gezogen worden sind. Dies ergibt eine Verbesserung in den Kosten, in der Festigkeit und ein Material, das im allgemeinen für Wasserstoff-Diffusionsbedingungen förderlicher ist. Diese Vorteile können mit einem kleinen oder keinem Zugeständnis im Hinblick auf die Betriebstemperaturen und Druckwerte realisiert werden.

Besonders bevorzugte Formen von Hohlfasern dieser Erfindung sind in Fig. 2 bis 4 dargestellt. Fig. 2 zeigt eine Mikrophotographie eines Querschnitts einer Nickel-Hohlfaser mit einer Wandstruktur mit radial anisotropem innerem Hohlraumvolumen und einer Haut an der äusseren Faseroberfläche. Die Wandstruktur der Faser hat ein inneres Hohlraumvolumen, das von der äusseren zu der inneren Umfangszone hin zunimmt, wodurch sich eine sehr offene Wandstruktur an der inneren Umfangszone unmittelbar bei der Bohrung ergibt. Fig. 3 zeigt eine Mikrophotographie eines Teils eines Querschnitts einer Nickel-Eisenlegierungs-Hohlfaser (von etwa 50/50 Gew.-%) mit einer Haut an der s

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Innenfläche. Die Faser der Fig. 3 hat ein inneres Hohlraumvolumen, das am niedrigsten an der inneren Umfangszone ist und in der äusseren Umfangszone zunimmt und eine sehr offene Wandstruktur unmittelbar bei der Faseraussenfläche hat. Fig. 4 zeigt eine Mikrophotographie eines Querschnitts einer Nickelhohlfaser mit einer kompakten Schicht im Innern der Faserwand, welche sehr offene Wandstrukturen sowohl an den inneren als auch an den äusseren Faseroberflächen hat.

Äusserst wichtig ist bei der Erfindung die Möglichkeit, anorganische Hohlfasern mit unterschiedlichen Grössen und Strukturen zu erhalten. Die Grösse der Faser kann durch das einfache Mittel beeinflusst werden, die Spinndüsen zu ändern, was auf dem Gebiet der Kunstfaserherstellung bekannt ist. Durch Ändern der Extrudier- und Faserbildungsbedingungen kann die Wandstruktur über grosse Bereiche geändert werden, um die gewünschte Wandstruktur und -stärke zu erhalten. Ferner kann die Stärke und die Lage einer kompakten Schicht erforderlichenfalls durch nachstehend beschriebene Einrichtungen beeinflusst werden. Diese Eigenschaften verschaffen dem Fachmann eine einzigartige Möglichkeit, Fasern herzustellen, die auf den interessierenden Anwendungsfall zugeschnitten sind. Diese Vorteile können mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens, welches unten im einzelnen beschrieben wird, erzielt werden.

A. Zur Herstellung einer anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung (Stufe a) kann man wie folgt verfahren:

Es wird z. B. ein Gemisch hergestellt, das ein sinterbares anorganisches Material oder ein Material, aus dem ein sinterbares anorganisches Material hergestellt werden kann, in gleichförmig dispergierter Form in einer Polymerlösung aufweist, die ihrerseits ein faserbildendes organisches Polymer, das in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, aufweist. Im allgemeinen reicht die Konzentration des organischen Polymers in der Lösung aus, um, wenn die Lösung das anorganische Material enthält, die polymeren Vorläufer-Hohlfasern mit einer Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen durch trockene und /oder nasse Spinnverfahren zu bilden. Die Polymerkonzentration kann über einen grossen Bereich geändert werden und hängt von den bei der endgültigen Hohlfaser gewünschten Eigenschaften ab. Die maximale Konzentration ist natürlich auf diejenige beschränkt, bei der die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung nicht mehr durch eine Spinndüse extrudiert werden kann. Dementsprechend gibt es einen unteren Grenzwert, bei dem die polymere Vorläufer-Hohlfaser nicht genügend Polymer enthält, um ihre Wandstruktur aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen reichen die Polymerkonzentrationen von 5 bis 35 Gew.-% der Polymerlösung. Besonders bevorzugte Polymerkonzentrationen reichen von 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 30 Gew.-% der Polymerlösung.

Die Natur des organischen Polymeren, das bei der Herstellung der polymeren Vorläufer-Hohlfaser verwendet wird, ist nicht kritisch; beispielsweise können Polyacrylnitril, Copoly-mere von Acrylnitril mit einem oder mehreren anderen poly-merisierbaren Monomeren, wie Vinylacetat, Methyl-methacrylat, Urethane und Vinylchlorid, verwendet werden. Sowohl Additions- als auch Kondensationspolymere, die gegossen, extrudiert oder auf andere Weise durch Trocken-und Nassspinntechniken zu Hohlfasern verarbeitet werden können, kommen in Frage. Typische Polymere, die sich für eine Verwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren eignen, sind substituierte und unsubstituierte Polymere und können aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden. Poly-

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sulfone; Poly(styrole) einschliesslich styrolhaltiger Copoly-mere, wie Acrylnitril-Styrol-Copolymere; Styrol-Butadien-Copolymere und Styrol-Vinylbenzylhalogenid-Copolymere; Polycarbonate; Cellulose-Polymere, wie Cellulose-acetat-butyrate, Cellulosepropionat, Äthylcellulose, Methyl-cellulose, Nitrocellulose usw.; Polyamide und Polyimide, einschliesslich Arylpolyamiden und Arylpolyimiden; Poly-äther; Poly(arylenoxide) wie Poly(phenylenoxide) und Poly(xylylenoxide); Poly(esteramiddiisocyanat); Polyurethane, Polyester (einschliesslich Polyarylaten), wie Poly(äthylenterephthalat), Poly(alkylmethacrylate), Poly(alkylacrylate), Poly(phenylenterephthalat), usw., Poly-sulfide, Polymere aus anderen Monomeren mit einer a-olefi-nischen Doppelbindung mit Ausnahme der oben genannten, wie Poly(äthylen), Polypropylen), Poly(buten-l), Poly(4-me-thylpenten-1), Polyvinylverbindungen, z.B. Polyvinylchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylester) wie Poly(vinylacetat) und Poly(vinylpropionat), Poly(vinyl-pyridine), Poly(vinylpyrrolidone), Poly(vinyläther), Poly(vinylketone), Poly(vinylaldehyde), wie Poly(vinyl-formal) und Poly(vinylbutyral), Poly(vinylamine), Poly(vinylphosphate) und Poly(vinylsulfate); Poly-allylverbindungen, Poly(benzobenzimidazol), Poly-hydrazide; Polyoxadiazole; Polytriazole; Poly(benz-imidazol); Polycarbodiimide; Polyphosphazine usw., und Copolymere, einschliesslich Blockcopolymere, enthaltend wiederkehrende Einheiten aus den oben angegebenen, wie Terpolymere von Acrylnitril-Vinylbromid-Natriumsalz von p-Sulfophenylmethallyläthern, und Pfropfpolymere und Mischungen aus den vorstehend genannten Substanzen. Typische Substituenten, die substituierte Polymere ergeben, sind Halogene, wie Fluor, Chlor und Brom; Hydroxylgruppen; Niedrigalkylgruppen; Niedrigalkoxygruppen, mono-cyclisches Aryl; Niedrigacylgruppen und ähnliche.

Da das organische Polymer in Stufe d behandelt werden muss, um es zu entfernen, sollte es dieser Behandlung zugänglich sein. Beispielsweise würde ein besonders bevorzugtes Polymer eines sein, das sich leicht zersetzt und/oder reagiert, allerdings nicht mit einer übermässig hohen Geschwindigkeit, um es zu entfernen. Ferner sollten derartige Polymere zweckmässig keine Reaktionsprodukte bilden, die nachteilig mit den organischen Materialien in Wechselwirkung treten oder die nachfolgenden Verfahrensschritte stören.

Selbstverständlich werden die billigsten und am leichtesten verfügbaren Polymere bevorzugt. Polymere und Copolymere von Acrylnitril mit einem oder mehreren Monomeren, die damit polymerisierbar sind, werden vorzugsweise bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet. Die bei der Herstellung der Polymerlösung verwendeten Lösungsmittel können beliebige bekannte Lösungsmittel sein. Beispielsweise werden bei Copolymerer von Acrylnitril Lösungsmittel wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethyl-sulfoxid usw. bevorzugt verwendet. Selbstverständlich sollte das ausgewählte Lösungsmittel zweckmässig ein gutes Lösungsmittel für das organische Polymer sein und den Trok-ken- und Nassspinntechniken zugänglich sein, die in Stufe b) angewendet werden können.

Die ein anorganisches Material enthaltende Polymerlösung kann durch Dispergieren des anorganischen Materials in dem Lösungsmittel im Anschluss an die Zugabe des Polymeren zu dem Lösungsmittel und dem Lösen des Polymeren hergestellt werden. Ein beliebiges anderes geeignetes Verfahren zum Herstellen der ein anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung ist durchaus akzeptabel, indem beispielsweise gleichzeitig ein Polymer, anorganisches Material und ein Lösungsmittel gemischt oder indem das Polymer

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und das Lösungsmittel im Anschluss an das Hinzufügen und Dispergieren des anorganischen Materials gemischt werden usw. Vorzugsweise wird das anorganische Material in dem Lösungsmittel vor dem Zusetzen des Polymeren dispergiert.

Umgebungs- und etwas höhere Temperaturen sind gewöhnlich durchaus angemessen für die Herstellung der ein anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung. In Abhängigkeit von dem verwendeten Polymeren, dem Lösungsmittel und/oder dem anorganischen Material können höhere oder tiefere Temperaturen die Herstellung fördern, sie sind jedoch nicht als kritisch zu betrachten.

Die Menge des anorganischen Materials steht naturge-mäss in umgekehrter Beziehung zu den allgemeinen oben wiedergegebenen Überlegungen, welche die Polymerkonzentration in der Polymerlösung betreffen, wobei die Höchstmenge auf diejenige begrenzt ist, bei der die Vorläufer-Faser-struktur nicht mehr erhalten werden kann, weil nicht genügend Polymer vorhanden ist, und die Mindestmenge diejenige ist, bei der die Partikel des anorganischen Materials so stark dispergiert sind, dass sie während des Sinterns nicht mehr ausreichend schmelzen oder sich verbinden. Normale Gewichtsverhältnisse von anorganischem Material zu dem Polymeren reichen von 3,5 bis 15. Bevorzugte Verhältnisse des anorganischen Materials zu dem Polymeren reichen von 4 bis 12, insbesondere von 3,5 bis 10.

Das anorganische Material muss gleichförmig in Form beispielsweise von kleinen Partikeln überall in der Polymerlösung dispergiert sein. Eine derartige gleichförmige Verteilung kann durch ausreichendes Mischen erhalten werden. Obwohl eine gewisse Menge anorganischen Materials gelöst werden kann und dies sogar nützlich sein kann, um eine derartige gleichförmige Verteilung zu erreichen, ist dies im Hinblick auf die Erfindung nicht kritisch.

Das anorganische, in die Polymerlösung eingebrachte Material kann ein sinterbares anorganisches Material oder ein Material, aus welchem ein sinterbares Material hergestellt werden kann, sein. Derartige Materialien bilden eine ausserordentlich grosse Gruppe von Materialien, die entweder als solche geeignet sind oder die in das gewünschte sinterbare anorganische Material umgewandelt werden können. Wenn beispielsweise die gewünschte Faser ein Metall, wie Nickel oder dessen Legierung, aufweisen soll, können entweder das Metall, dessen Oxide oder andere Verbindungen verwendet werden, die letztlich in derartiges Metall umgewandelt werden können.

Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere zur Herstellung von Metallhohlfasern, beispielsweise durch Reduktion von Metalloxiden zum elementaren Metall oder durch Sintern des Metalls, anwendbar ist, kann es auch benutzt werden, um Hohlfasern aus beliebigen anorganischen Materialien herzustellen, die sinterbar sind (oder die in ein sinterbares Material umgewandelt werden können). Die folgende, ins einzelne gehende Beschreibung ist auf Metallverbindungen beschränkt, die zu sinterbaren Metallen reduzierbar sind.

Da die Reduktionstemperaturen in der Regel natürlich unter dem Schmelz- oder Verdampfungspunkt der zu reduzierenden Verbindungen und des gebildeten elementaren Metalls liegen müssen, können die Metallverbindungen, die bei Temperaturen verdampfen oder übermässig sublimieren, die unter denen liegen, bei welchen sie mit Wasserstoff oder Kohlenstoff reagieren, oder deren Metallkomponente eine derart niedrige Verdampfungs-oder Sublimierungstempera-tur hat (z.B. K, Na, Li, usw.), nicht ohne besondere Überlegungen in zufriedenstellender Weise entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. (Obwohl die Verwendung von Wasserstoff, um ein Milieu zum Reduzieren der Metallverbindungspartikel zu elementarem Metall zu schaffen, eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, können auch andere reduzierende Materialien verwendet werden. Beispielsweise können die Metallverbindungen und insbesondere Nickel- und Eisenoxide durch partiellen oder vollständigen Ersatz des Wasserstoff-Reduktionsmilieus . durch Kohlenmonoxid reduziert werden. Die Polymerbestandteile und Lösungsmittelspuren tragen ebenso zu einem derartigen Reduktionsmilieu bei.)

Ausserdem wird die Metallverbindung selbst zweckmässig auf solche Materialien beschränkt, bei welchen die Reaktionsprodukte mit Ausnahme des elementaren Metalls die Reaktionszone vor oder Während des Sinterns der Hohlfaser verlassen.

Die wichtigsten Metallverbindungen sind natürlich die Oxide, da diese Verbindungen am reichlichsten vorhanden sind und tatsächlich der Zustand sind, in welchem Metalle im allgemeinen als Fertigungsnebenprodukte und in natürlichen Erzkonzentraten gefunden werden. Andere Verbindungen, welche ebenfalls verwendet werden können, schliessen Metallhalogenide, -hydroxide, -carbonate, -Oxalate, -acetate usw. ein.

Die Partikelgrösse ist ohne Rücksicht auf das verwendete anorganische Material ein wichtiger Faktor bei der Herstellung der gewünschten Hohlfasern. Kleine Partikel, die für eine Dispergierung in der Polymerlösung verwendet werden, haben gewöhnlich eine Grösse von weniger als 15 |xm, vorzugsweise 10 p.m, und insbesondere 5 oder weniger jam. Im allgemeinen reichen Gemische derartiger Partikel bezüglich der Grössenverteilung von einem Ende der Skala bis zum anderen. Die kleineren Partikelgrössen werden bevorzugt, um eine gleichförmigere Verteilung zu erhalten. Um Metallfasern mit den geforderten Eigenschaften zu erhalten, kann es notwendig sein, sehr kleine Partikel, d.h. von 1 p.m oder weniger, zu verwenden. Dies kann eine Partikelzerkleinerung und/oder -klassierung erfordern, um die gewünschten Grössen zu erreichen.

Bei der Anwendung der Reduktions- und Sinterverfahren auf durch Wasserstoff reduzierbare, verdichtete Metallverbindungen, wie Metalloxide, -carbide usw., ist festgestellt worden, dass die sich ergebenden gesinterten Artikel mikroskopisch kleine Sprünge und Risse und eine im allgemeinen schlechte Oberfläche aufweisen. Dies wurde auf ein «Entgasen» der verdampften oder sublimierten Reaktionsprodukte oder der Verdichtungshilfsmittel zurückgeführt. Die Sprünge und Risse verschwanden während der anschliessenden Sinterschritte nicht, und der schlechte Oberflä-chenzustand blieb bestehen. Dieses «Entgasen» wurde bei dem oben beschriebenen Verfahren nicht beobachtet.

Es wurde erwartet, dass eine Partikel mit einem im allgemeinen kleineren Durchmesser die Schwierigkeiten aufgrund des «Entgasens» bei der Rissebildung und der Oberflächenbildung verstärken würde, da die kleineren Partikel näher beieinander sind und dadurch weniger Raum für ein Entweichen der entwickelten Reaktionsprodukte, das heisst von Gasen, lassen würden. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass dort, wo die kleineren Partikel verwendet werden, eine feh- , lerfreiere, im wesentlichen nichtporöse, kompakte Schicht hergestellt werden kann. Eine poröse Beschaffenheit existiert in jeder Hinsicht im wesentlichen nicht, wenn das Verfahren angewendet wird, um eine Haut auf der Hohlfaseroberfläche mit Hilfe von Partikeln unter einer Grösse von 1 um herzustellen.

Noch eine weitere Schwierigkeit bei der Verwendung sehr feiner Metallpartikel bezieht sich auf die Neigung vieler Metalle, zu oxidieren, wenn sie in Form von kleinen Partikeln Luft ausgesetzt werden. Beispielsweise neigen feine Eisenpartikel (von 40 |im oder weniger) dazu, exotherm unter Bildung von Eisenoxidpartikeln zu reagieren. Folglich ist es

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schwierig, derartige Materialien zu handhaben, während die Oxidpartikel unbedenklich transportiert und leicht gehandhabt werden können, ohne dass luftdichte Schutzhüllen vorgesehen oder spezielle Massnahmen getroffen werden müssen, um spontane Reaktionen zu vermeiden. Das erfindungs-gemässe Verfahren ist insbesondere mit Hilfe von Oxiden durchführbar, da Oxidpartikel oft bei der Metallbehandlung anfallende Nebenprodukte sind und folglich ohne weiteres zu niedrigen Preisen zur Verfügung stehen. Beispielsweise stehen Eisenoxidpartikel ohne weiteres zur Verfügung, die als Nebenprodukt beim Beizen mit Salzsäure erhalten werden. Andere Quellen für Eisenoxidpartikel sind Staub von basischen Sauerstoffkonvertern, Rost, Mahlstaub und hochgradiges Eisenerz. Nickeloxid ist zu Nennpreisen verfügbar.

Metallverbindungspartikel einer beliebigen allgemeinen Form (z. B. kugelförmige, längliche, nadeiförmige oder stab-förmige usw.) können verwendet werden. Metalloxidpartikel, die durch Zerstäubungstrocknung einer gelösten Metallverbindung erhalten worden sind, können bessere Hohlfasern ergeben.

Genaue Partikelgrössen-Bestimmungen von kleinen Partikeln sind schwer zu erhalten, insbesondere wenn die Partikelgrösse Partikel einschliesst, die im Durchmesser (oder in ihrer kleinsten Abmessung) kleiner als 10 (xm sind. Derartige Bestimmungen sind am schwierigsten, wenn die Partikel keine gleichmässige Form haben. Beispielsweise haben viele Partikel wahrscheinlich eine verhältnismässig langgestreckte Form, so dass es schwierig ist, die kleinste Abmessung der Partikel zu bestimmen. Langgestreckte Partikel gehen nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite hindurch, welche für verhältnismässig symmetrisch geformte Partikel äquivalenter Masse ausgelegt ist. Folglich variieren die Partikelgrösse und die Partikelgrösse-Bestimmungsmessungen für ein vorgegebenes Material ganz erheblich zwischen den bekannten Methoden und Verfahrensweisen zur Durchführung derartiger Bestimmungen.

Verhältnismässig genaue Bestimmungen kleiner Partikelgrössen können mit Hilfe des Coulter-Zählverfahrens durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden die Partikel in einer elektrisch leitenden Flüssigkeit suspendiert und müssen durch eine kleine Öffnung fliessen. Mit Hilfe von zwei eingetauchten Elektroden, und zwar einer auf jeder Seite der Öffnung, fliesst ein Strom über die Öffnung. Wenn die Partikel durch die Öffnung fliessen, wird die Änderung des elektrischen Widerstands zwischen den Elektroden gemessen, um daraus die Partikelgrösse zu bestimmen. Die Messung spricht somit hauptsächlich auf die Partikelmasse an und wird nicht durch die Form beeinflusst.

Im erfindungsgemässen Verfahren kann bei der Verwendung von Metallverbindungen der «aktive» Zustand des Metalls nach einer Reduktion der Metallverbindungspartikel und vor dem Sintern ausgenützt werden. Metallpartikel neigen dazu, einen dünnen Oxidüberzug oder Oxidfilm anzunehmen, und tatsächlich müssen beinahe alle Metallpulver mit einer feinen Partikelgrösse eine derartige Schicht annehmen oder mit ihr versehen werden, um ein schnelles Oxidie-ren zu verhindern oder um die pyrophore Natur derartiger Materialien aufzuheben. Durch einen derartigen Überzug werden die Partikel «passiv», so dass sie in einer normalen Atmosphäre behandelt werden können. Ein derartiger Überzug ist jedoch schwer zu reduzieren und verzögert das Sintern. Wenn Metallverbindungspartikel zu elementaren Metallen reduziert werden und derartige Metalle nach der Reduktion gesintert werden, ohne dass sie einer oxidierenden Umgebung ausgesetzt werden, können Hohlfasern mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden.

Metallegierungen können in einfacher Weise als anorganisches Material der erfindungsgemässen Faser erhalten werden, indem Partikel von Metallverbindungen, z.B. Metalloxiden, gemischt werden und dieses Gemisch in der Polymerlösung dispergiert wird. Derartige Legierungen können brauchbare Eigenschaften bezüglich der Festigkeit, des Diffusionsvermögens und der chemischen Beständigkeit haben. Beispiele für derartige Legierungen sind solche, die unter Verwendung von Nickeloxid und Eisenoxid gebildet werden.

Bei einem anderen brauchbaren Verfahren zum Herstellen von Metallhohlfasern werden Metallpartikel in die teil-chenförmigen Metallverbindungen einverleibt. Vorzugsweise werden die Metallpartikel mit den Metallverbindungen vor dem Dispergieren in der Polymerlösung vermischt. Das Reduzieren und Sintern kann bei den üblichen Temperaturen in der üblichen Atmosphäre erreicht werden. Die Sintertemperaturen können hoch genug sein, um eine Diffusion des elementaren Metalls in das reduzierte Grundmetall für eine Legierungsbildung zu bewirken. Folglich kann es notwendig oder wünschenswert sein, eine etwas höhere Sintertemperatur anzuwenden, wenn das elementare Metall eine niedrige Diffusionsgeschwindigkeit hat. Wenn die Sintertemperatur des elementaren Metalls (oder die Temperatur, bei der eine Diffusion des elementaren Metalls in das Grundmetall stattfindet) höher ist als der Schmelzpunkt des Grundmetalls, kann keine Legierungsbildung erreicht werden. Bei der letzterwähnten Möglichkeit können jedoch das elementare Metall oder seine Oxide das Grundmetall durch Dispersion verfestigen.

Metallpartikel können zusätzlich verwendet werden, um ein Schrumpfen der gesinterten Faser zu vermindern. Bei jedem Sinterverfahren schrumpft das Metallstück in seinen Aussenabmessungen infolge der Beseitigung von Hohlräumen zwischen den Partikeln, wenn die Partikel zu einer festen Masse verschmelzen. Wenn das anorganische Material Metallverbindungen, wie Metalloxide, aufweist, die zuerst reduziert und dann gesintert werden, wird ein derartiges Schrumpfen bzw. ein solcher Schwund durch die Tatsache verstärkt, dass die reduzierten Partikel kleiner sind als die Metallverbindungspartikel und somit grössere Hohlräume zwischen den Partikeln ergeben sollten. Ein derartiges Schrumpfen kann vermindert oder auf ein Minimum herabgesetzt werden, indem elementare Metallpartikel zu den in die Polymerlösungen einzuverleibenden Metallverbindungspartikeln hinzugefügt werden. Beispielsweise können den Nickeloxidpartikeln bis zu 50 Gew.-% Nickelpartikel zugesetzt werden, um ein Schrumpfen der sich ergebenden Hohlfasern zu verringern. Die Partikelgrösse der elementaren Metallpartikel ist vorzugsweise sehr klein, da solche dispergierte Partikel schnell und gleichmässig in ein Matrixmetall diffundieren.

Wenn der Metallverbindung ferner ein Anteil von disper-gierten, nichtreduzierbaren (oder diffundierbaren) Materialien gesteuerter Partikelgrösse zugesetzt wird, kann dies eine durch Dispersion verfestigte, gesinterte Faser ergeben. Die Partikel können aus elementaren Metallen bestehen, welche bei einer höheren Temperatur als das gesinterte Material der Faser sintern.

Wie oben ausgeführt, kann das sinterbare anorganische Material ein Material sein, welches das Fasermaterial ohne eine chemische Modifizierung aufweist, oder es kann ein Material sein, das durch eine chemische Modifizierung in eine gewünschte Form umgewandelt wird. Wie oben ausführlich dargelegt, veranschaulichen Metallverbindungen, insbesondere Metalloxide, die zu elementaren Metallen reduziert werden, die letzterwähnten Materialien. Wenn man Metallfasern herzustellen wünscht, können diese Oxide vor oder während des Sinterns zu dem elementaren Metall reduziert werden. Andere Materialien, die in Frage kommen,

sind solche, die einer Oxidation oder sowohl einer Oxidation

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als auch einer Reduktion bedürfen, um das Material der endgültigen Hohlfaser zu bilden. Obwohl diese Verfahren nicht so detailliert wie diejenigen für Metall Verbindungen beschrieben werden, sind auch diese Materialien, welche vor dem Sintern oxidiert werden können, wie Aluminium, verwendbar. Andere anorganische Materialien, die durch gleichzeitige Oxidation und Reduktion erhalten werden können, sind ebenfalls verwendbar. Ein Beispiel ist die gleichzeitige Oxidation und Reduktion von Aluminium oder Titan und Eisenoxid oder Nickeloxid. Die folgenden Materialien veranschaulichen diejenigen Materialien, die die endgültigen Fasern ohne chemische Modifizierung, das heisst ohne Reduktion und/oder Oxidation, bilden können: Metalle, Keramik, wie Aluminiumoxid, ß-Aluminiumoxid, Glas, Mullit, Siliziumoxid usw.

Die ein anorganisches Material enthaltende Polymerlösung kann auch andere Zusätze enthalten, um diesen und nachfolgende Verfahrensschritte, beispielsweise insbesondere das Extrudieren und die Faserbildung, zu unterstützen. Netzmittel, wie Sorbitanmonopalmitat usw., sind brauchbar, um das anorganische Material mit dem Lösungsmittel der Polymerlösung zu benetzen. Weichmacher, wie N,N-Dimethyllauramid usw., sind verwendbar, um einer polymeren Vorläuferfaser Biegsamkeit zu verleihen.

B. Das Extrudieren einer anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung kann wie folgt ausgeführt werden:

Zum Herstellen von Hohlfasern können die verschiedensten Extrudierbedingungen angewendet werden. Wie vorstehend ausgeführt, kann der Gewichtsprozentsatz des Polymeren in der Lösung sehr unterschiedlich sein, soll aber genügen, um bei den Extrudier- und Faserbildungsbedingungen eine Hohlfaser herzustellen. Wenn das anorganische Material, das Polymer und/oder das Lösungsmittel Verunreinigungen, wie Wasser, teilchenförmige Materialien usw., enthalten, sollte die Menge an Verunreinigungen zweckmässig so niedrig sein, dass das Extrudieren möglich ist und/ oder die nachfolgenden Verfahrensschritte oder die endgültige Faser nicht gestört oder nachteilig beeinflusst werden. Erforderlichenfalls können Verunreinigungen aus der Polymerlösung durch Filtrierverfahren entfernt werden. Durch Filtrieren können Verunreinigungspartikel entfernt werden, während die Partikel von anorganischem Material durchgelassen werden. Bei einer derartigen Filtration können auch Partikel von anorganischem Material entfernt werden, welche über der gewünschten Partikelgrösse liegen. Das Vorhandensein von überschüssigen Gasmengen in der anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung kann zur Bildung von grossen Hohlräumen und zu einer unerwünschten Porosität in der polymeren Vorläufer-Hohlfaser führen. Folglich eignen sich auch Entgasungsverfahren. Derartige Entgasungs- und/oder Filtrierverfahren können unmittelbar nach oder während der Herstellung der ein anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung durchgeführt werden, oder sie können unmittelbar vor oder während des Extrudierens durchgeführt werden.

Die Grösse der Hohlfaser-Spinndüsen kann entsprechend der gewünschten Innen- und Aussendurchmesser der resultierenden polymeren Vorläufer-Hohlfaser variieren. Auch kann die Form der Spinndüsen verschieden sein, das heisst sie kann hexagonal, länglich, sternförmig usw. sein. Die Spinndüsen sind im allgemeinen kreisförmig und können Aussendurchmesser von beispielsweise 75 bis 6000 (im bei einem Aussendurchmesser des Mittelstifts von 50 bis 5900 [im mit einer Einspritzkapillare im Mittelstift haben. Der Durchmesser einer Einspritzkapillare kann sich innerhalb der durch den Stift festgelegten Grenzen ändern. Die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung wird häufig unter einer im wesentlichen inerten Atmosphäre gehalten, um eine Verunreinigung und/oder Koagulation des Polymeren vor dem Extrudieren zu verhindern und um unzulässige Feuergefahr bei flüchtigen und brennbaren Lösungsmitteln zu vermeiden. Eine geeignete Atmosphäre ist trockener Stickstoff.

Die Temperatur bei der Vorbereitung des Extrudierens der anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung kann in einem weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen reicht die Temperatur aus, um eine unerwünschte Koagulation oder Abscheidung vor dem Extrudieren zu verhindern. Die Temperatur kann im allgemeinen von 15 bis 100 °C, vorzugsweise von 20 bis 75 C, reichen.

Der Druck für das Extrudieren liegt normalerweise innerhalb der Bereiche, die bei Faserspinnvorgängen üblich sind. Der Druck hängt beispielsweise von den gewünschten Extrudiergeschwindigkeiten, der Spinndüsen-Offnungs-grösse und der Viskosität der das anorganische Material enthaltenden Polymerlösung ab. Hierbei ist insbesondere zu beachten, dass verhältnismässig niedrige Drücke bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewendet werden können. Hierdurch unterscheidet es sich von Verdichtungsverfahren, welche oft Drücke von Hunderten von bar erfordern, um verdichtete und gesinterte Gegenstände herzustellen. Die für die Erfindung brauchbaren Drücke reichen normalerweise von 1 bar bis 5 bar oder höher.

Die Fasern können auch durch mehrere Spinndüsen extrudiert werden. Hierdurch ist dann die gleichzeitige Bildung von Vielfachfasern möglich, wobei beispielsweise dasselbe Koagulierbad verwendet wird. Wenn mehrere Spinndüsen verwendet werden, ist auch ein Verdrillen der Vorläuferfasern während oder nach der Faserbildung möglich. Hierdurch ist eine besonders gute Möglichkeit gegeben, Mehr-fachfaser-Schnüre herzustellen, die besonders für eine gute Gasverteilung in den äusseren Faserwand-Diffusionsflächen geeignet sind, wenn sie zu Bündeln von vielen Fasern verbunden sind. Solche verdrillte Fasern sind besonders brauchbar, um erwünschte Packungsfaktoren zu erreichen, wenn die Schnüre in einem Bündel zusammengefasst sind, und haben eine ausgezeichnete Gasverteilung zur Folge. Hierin besteht ein Unterschied zu Bündeln mit verhältnismässig geraden Fasern, welche im allgemeinen nicht solche erwünschte Gasverteilungsmuster aufweisen können.

C. Zur Bildung der polymeren Vorläufer-Hohlfaser kann man wie folgt vorgehen:

Im allgemeinen sind faserbildende Spinndüsen auf dem Gebiet der Kunstfaserherstellung bekannt. Diese Kenntnisse können in vorteilhafter Weise bei der Faserbildungsoperation des erfindungsgemässen Verfahrens angewendet werden. In ähnlicher Weise sind Verfahren entwickelt worden, um polymere Hohlfasern mit Wandstrukturen mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen zu schaffen. Derartige Verfahren können auch ohne weiteres bei der Faserbildung nach der Erfindung angewendet werden. Die letzterwähnten Verfahren sind z.B. in den US-Patentschriften 3 674 628; 3 724 672; 6 884 754 und 4 055 696 beschrieben. Die Faserbildung kann mittels Nass- oder Trok-kenspinnverfahren durchgeführt und gesteuert werden, das heisst die Spinndüse kann sich in dem Koagulierbad befinden oder von diesem entfernt sein. Das Nassverfahren wird oft bevorzugt und kann vorteilhaft angewendet werden.

Die Koagulation kann dadurch bewirkt werden, dass die zu bildende Faser in Kontakt mit einem Koagulierbad gebracht wird. Für die äussere Umfangszone reicht es aus, die zu bildende Faser in das Koagulierbad laufen zu lassen. Die innere Umfangszone kann einer Koagulation ausgesetzt werden, indem ein gestaltloses Medium (welches das Poly-

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mer in der Polymerlösung koaguliert) in die Bohrung der zu bildenden Faser gespritzt wird. Das Medium kann beispielsweise aus Luft, Isopropylalkohol, Wasser und ähnlichem bestehen. Die polymere Vorläufer-Hohlfaser kann durch eine erhöhte Strömung des in die Bohrung eingespritzten Mediums vergrössert werden.

Ein das Polymer im wesentlichen nichtlösendes Verdünnungsmittel kann als Koaguliermittel in dem Koagulierbad verwendet werden. Das Koaguliermittel ist normalerweise mit dem Lösungsmittel der Polymerlösung mischbar. Die Natur des gewählten Koaguliermittels hängt von den bei dem Polymer verwendeten Lösungsmittel ab, und die Wahl hängt von Kriterien ab, die beim Faserspinnen bekannt sind. Unter einem «leistungsfähigen Koaguliermittel» wird ein Mittel verstanden, in welchem das Polymer schnell ausfallt. Mit einem «milden Koaguliermittel» ist ein Mittel gemeint, in welchem das Polymer langsam ausfällt. Vorteilhafterweise wird das Wasser als das Hauptkoaguliermittel in dem Koagulierbad verwendet. Andere Koaguliermittel sind Äthylen-glykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Methanol, Äthanol und Propanol usw. Die Verweilzeit der extrudierten Faser in dem Koagulierbad reicht zweckmässig zumindest aus, um eine angemessene Verfestigung der Faser zu gewährleisten. Die äussere Umfangszone kann durch eine Wechselwirkung mit dem Koaguliermittel und/oder durch Kühlung gebildet werden. Zum Kühlen kann die anorganisches Material enthaltende, extrudierte Polymerlösung bei einer Temperatur unter der Geliertemperatur der Polymerlösung mit einem Gas in Kontakt gebracht werden. Wenn auf diese Weise geliert wird, kann das Kühlgas einer verhältnismässig schnellen Translationsbewegung ausgesetzt werden, welche in einer Richtung parallel zu der Achse der Hohlfaser ausgerichtet sein kann. Dieses Gas kann zusätzlich mit Wasserdampf oder mit dem Dampf eines anderen nichtlösenden Verdünnungsmittels beladen werden. Das Härten der inneren Umfangszone kann in ähnlicher Weise durch Wechselwirkung mit einem Koaguliermittel in dem eingespritzten gestaltlosen Medium und/oder durch Kühlen mit Hilfe der Temperatur des eingespritzten Mediums erreicht werden. Wenn das Gelieren auch in dem Koagulierbad erreicht wird, kann das Bad zusätzlich zu seiner Gelierwirkung auch eine Koagulierwirkung haben. Die Temperatur des Koagulier-bades kann auch stark variieren, z.B. von —15 bis 95 °C oder mehr, und liegt meistens bei 1 bis 35 °C, beispielsweise bei 2 bis 35 °C. Die Temperatur des in die Bohrung eingespritzten gestaltlosen Mediums kann bei —15 bis 95 °C, vorzugsweise bei 1 bis 35 °C, liegen.

Bei der Bildung der polymeren Vorläufer-Hohlfasern gemäss der Erfindung kann die Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen mit Hilfe verschiedener Temperaturen und Zusammensetzungen des Ko-agulierbades und des in die Bohrung eingespritzten gestaltlosen Mediums erzielt werden. Um ein hohes inneres Hohlraumvolumen zu erreichen, sollte beispielsweise das Koaguliermittel entweder in dem Koagulierbad (für die äussere Umfangszone) oder in dem in die Bohrung eingespritzten Medium (für die innere Umfangszone) ein leistungsfähiges Koaguliermittel sein, oder diese sollten eine höhere Koagu-liermittelkonzentration aufweisen. Um geringere innere Hohlraumvolumen zu erreichen, können milde Koaguliermittel verwendet werden. Unterschiedliche Temperaturen beeinflussen ebenfalls die Koaguliergeschwindigkeit.

Die Wandstruktur kann beispielsweise durch die Pumpgeschwindigkeit bei einer vorgegebenen Aufwickelgeschwindigkeit, durch die in die Bohrung eingespritzte Menge des gestaltlosen Mediums, durch den Reckgrad usw. geändert werden. Eine kompakte Schicht an der Aussenfläche der Faserwand kann beispielsweise durch Verwenden eines sehr milden Koaguliermittels (oder einer niedrigen Konzentration) in dem Koagulierbad erhalten werden. Eine kompakte Schicht an der Innenfläche der Faserwand kann beispielsweise durch Verwenden eines sehr milden Koaguliermittels (oder einer niedrigen Konzentration) in dem in die Bohrung eingespritzten Medium erhalten werden. Eine kompakte Schicht im Innern der Faserwand kann beispielsweise durch Verwenden eines sehr leistungsfähigen Koaguliermittels sowohl in dem Koagulierbad als auch in dem in die Bohrung eingespritzten gestaltlosen Medium erhalten werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt besonders bevorzugt anisotrope Hohlfasern, welche eine im wesentlichen nichtporöse, kompakte Schicht haben. Derartige Schichten können als innere und/oder äussere Häute oder im Innern der Faserwand vorhanden sein. Die im wesentlichen nichtporöse, kompakte Schicht kann gewöhnlich mit Hilfe der vorbeschriebenen Verfahren erreicht werden.

Nach dem Koagulieren der Faser kann sie gewaschen werden, um das Lösungsmittel zu entfernen, indem sie beispielsweise mit der Koagulierbadlösung oder mit anderen nichtlösenden Verdünnungsmitteln, die mit dem Lösungsmittel der Polymerlösung mischbar sind, gewaschen wird. Die Vorläufer-Hohlfaser kann auch in èinem Wasser- oder einem anderen Flüssigkeitsbad aufbewahrt werden.

Die Extrudier- und Faserbildungsbedingungen sind vorzugsweise solche, dass die Faser nicht übermässig gerecht wird. Obwohl es nicht erforderlich ist, kann sie beispielsweise auf etwa das 1- bis 5fache gereckt werden. Häufig liegen die Extrudier- und Faserbildungsgeschwindigkeiten im Bereich von 5 bis 100 m/min, obwohl auch höhere Geschwindigkeiten angewendet werden können, vorausgesetzt, dass die Faser nicht übermässig gereckt wird und eine ausreichende Verweilzeit in dem Koagulierbad vorgesehen ist. Durch das Recken wird die polymere Vorläufer-Hohlfaser im allgemeinen verfestigt. Das Recken ermöglicht auch eine erhöhte lineare Produktivität und kleinere Faserdurchmesser bei einer vorgegebenen Spinndüse.

Es kann auch ein Temperverfahren durchgeführt werden, um die polymere Vorläufer-Hohlfaser zäh zu machen. Sowohl die Reck- als auch die Temperverfahren können durchgeführt werden, indem die Faser beispielsweise durch kochendes Wasser geleitet wird.

Ein weiterer wichtiger Vorteil, aber keine Beschränkung bei der Hohlfaser-Wandstruktur ist das Vorhandensein einer kompakten Schicht mit einem Minimum an «Fehlern». Dieser Begriff bezieht sich, wenn er in diesem Zusammenhang verwendet wird, auf Fehler oder Defekte in der kompakten Schicht, durch welche bei normalen Betriebsbedingungen sowohl erwünschte als auch unerwünschte gestaltlose Medien ohne die gewünschte Trennung hindurchtreten können. Der obere Grenzwert bei Fehlern oder Defekten beruht aus einer Anzahl von Gründen in jedem System auf einen Kom-promiss. Einige Systeme erfordern aus Gründen der Wirtschaftlichkeit eine sehr hohe Selektivität, während andere nur eine mittelmässige Selektivität erfordern, um mit anderen Trennverfahren konkurrieren zu können. Obwohl zweckmässig Vorsichtsmassnahmen bei der Hohlfaserherstellung und -handhabung getroffen werden sollten, um die Fehler und Defekte auf ein Minimum herabzusetzen, ist die zumutbare Anzahl und Grösse der Fehler in Abhängigkeit von der Anwendung der Faser verschieden.

Die Vorläufer-Hohlfasern aus einem mit einem anorganischen Material beladenen Polymeren können den späteren Verfahrensschritten unterworfen werden oder in einer Vorläufer-Monofilament-Form oder als verdrillte Schnüre beispielsweise auf Spulen aufgewickelt und gelagert werden. In der Regel sind die Vorläuferfasern biegsam und haben

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eine vernünftige Festigkeit und können daher ohne allzu grosse Bedenken im Hinblick auf eine Beschädigung gehandhabt werden.

Nachdem die Vorläuferfaser mittels Stufe c) des erfindungsgemässen Verfahrens erhalten ist, kann sie in bekannter Weise getrocknet werden. Die Fasern werden im allgemeinen, aber nicht notwendigerweise, vor der weiteren Verarbeitung getrocknet, um das organische Polymer zu entfernen. Das Trocknen kann bei 0 bis 90 °C, vorteilhafterweise bei etwa Raumtemperatur, z.B. bei 15 bis 35 °C, und bei etwa 5 bis 95%, vorteilhafterweise bei etwa 40 bis 60%, relativer Feuchtigkeit durchgeführt werden.

Die Vorläuferfaser weist in der Regel in kleinerer Menge das Polymer auf, das die zusammenhängende Phase als Träger für das anorganische Material, welches gleichförmig überall in dem Polymeren verteilt ist, darstellt. Im allgemeinen ist das Polymer in der Vorläuferfaser in Konzentrationen vorhanden, die wesentlich kleiner als 50 Gew.-% und oft kleiner als 25,15 oder kleiner als 5 Gew.-% sind. Der Hauptbestandteil in der Vorläuferfaser ist natürlich das anorganische Material. Andere Materialien können, allerdings im allgemeinen nur in kleinen Mengen, in der Vorläuferfaser vorhanden sein.

In Fig. 1 ist eine nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte, polymere Vorläufer-Hohlfaser dargestellt.

D. Die Behandlung zur Entfernung des organischen Polymeren kann wie folgt ausgeführt werden:

Nach der Bildung der polymeren mit anorganischem Material beladenen Vorläufer-Hohlfaser wird die Faser vorzugsweise getrocknet oder, wie oben ausgeführt, getrocknet und gelagert oder unmittelbar einer Verarbeitung zugeführt, um das organische Polymer aus der Faser zu entfernen. Dies kann erreicht werden durch Erwärmen, um das anorganische Polymer zu zersetzen und/oder umzusetzen. Dies kann in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre erreicht werden, um die Reduktion des anorganischen Materials zu unterstützen, obwohl dies nicht immer notwendig ist. Wie oben ausgeführt, können die von dem organischen Polymer gebildeten Reaktionsprodukte dazu dienen, die anderen Verfahrensschritte zu begünstigen. Beispielsweise dienen der in dem Polymer vorhandene Wasserstoff und Kohlenstoff als ein ausgezeichnetes reduzierendes Milieu. Dieses Milieu hilft mit, Metallverbindungen, z.B. Oxide, zu dem elementaren Metall zu reduzieren.

Die anorganisches Material enthaltende Faser kann ge-wünschtenfalls einer Reduktion und/oder Oxidation unterworfen werden. Es ist natürlich klar, dass weder eine Reduktion noch eine Reduktion noch eine Oxidation notwendig sein kann, wenn das in der Polymerlösung dispergierte, anorganische Material in der chemischen Form vorliegt, die für das Sintern erwünscht ist. Vorzugsweise wird eine entsprechende Atmosphäre geschaffen, unmittelbar bevor die Faser der Reduktions- und/oder Oxidationstemperatur ausgesetzt wird. Beispielsweise kann dies für eine Reduktion dadurch erreicht werden, dass die polymere, mit einem reduzierbaren anorganischen Material beladene Vorläufer-Hohlfaser kontinuierlich durch einen im Handel erhältlichen Ofen geleitet wird. Eine beispielsweise Wasserstoff aufweisende Atmosphäre kann gegenläufig hindurchströmen und mit ihr in Kontakt kommen. Wenn die Faser zuerst mit der Ofenwärme in Kontakt kommt, entweichen normalerweise die zurückgebliebenen, flüchtigen Bestandteile. Wenn die Temperatur sich der Reduktionstemperatur nähert, kann das reduzierbare, anorganische Material, beispielsweise Metallverbindungen, beispielsweise zu elementarem Metall reduziert werden, und die Reaktionsprodukte entweichen.

Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung können sich der Temperaturbereich, bei welchem es zu einer Polymerentfernung und zu einer Reduktion und/oder Oxidation kommt, und die Sintertemperaturen bis zu einem gewissen Grad überlappen. Mit anderen Worten, es kann zu einer gewissen Sinterung bei Temperaturen kommen, bei welchen das Polymer entfernt und eine Reduktion und/oder Oxidation durchgeführt wird, obwohl die Temperatur vorzugsweise so gewählt ist, dass die Reduktion unmittelbar vor dem Sintern stattfindet. Die bevorzugten Temperaturen, bei welchen reduzierbare, anorganische Materialien, das heisst Metallverbindungen, reduziert werden, sind dem Fachmann bekannt, oder ihre Bestimmung ist dem Fachmann bekannt.

Das bevorzugte reduzierende Milieu kann durch eine Atmosphäre geschaffen werden, welche eine Wasserstoffquelle darstellt. Beispielsweise kann eine derartige Atmosphäre Wasserstoff, gecrackte Kohlenwasserstoffe, dissoziiertes Ammoniak, Kombinationen daraus oder Kombinationen eines oder mehrerer derartiger Gase und anderer Gase oder Dämpfe aufweisen, welche die Reduktionsreaktion nicht wesentlich stören. Die Reaktionsprodukte aus der Zersetzung und/oder Oxidation des Polymeren sind wertvolle Hilfen bei der Schaffung der reduzierenden Atmosphäre.

Feste reduzierende Materialien, wei beispielsweise Kohlenstoff, können in Verbindung mit einem wasserstoffliefernden Gas nur verwendet werden, wenn die Reaktionspartner (z.B. CO und C02) entsprechend «vergasen» und keine Restelemente in der gesinterten Faser hinterlassen, welche die geforderten Fasereigenschaften stören. Beispielsweise kann Kohlenstoff ein erwünschter Zusatz zu dem Oxidpulver sein. Kohlenstoff kann auch verwendet werden, wenn das Endprodukt karbidhaltigist, z.B. ein Stahl, bei welchem der Rest Kohlenstoff ein notwendiges Element für die endgültige Faser ist.

Die Oxidation des anorganischen Materials kann bei geeigneten Temperaturen unter geeigneten Drücken und in geeigneten Atmosphären durchgeführt werden. Luft ist die bevorzugte Atmosphäre. Die Oxidationstemperaturen sind im allgemeinen bekannt oder ohne weiteres feststellbar. Es kann zu einer gleichzeitigen Oxidation und Reduktion beispielsweise bei der Bildung von Cermets kommen.

Die resultierende, ein sinterbares anorganisches Material aufweisende Faser kann direkt in eine Sinterzone geleitet werden.

E. Die Sinterung des anorganischen Materials kann wie folgt ausgeführt werden:

Unter dem Begriff «Sintern» wird eine Agglomeration durch Verschmelzen und Verbinden des sinterbaren anorganischen Materials bis zu mindestens dem Zeitpunkt verstanden, in dem das Partikelmaterial eine monolithische Struktur bildet. Durch Sintern soll im Vergleich zu einer Faser, die den vorbeschriebenen Stufen a) bis d) unterworfen und nicht gesintert worden ist, eine Faser mit einer wesentlichen Festigkeit erhalten werden. Das Sintern kann unter Bedingungen durchgeführt werden, die sicherstellen, dass der gewünschte Valenzzustand bei ausreichender Temperatur und ausreichend lang erzielt oder aufrechterhalten wird, damit das Verschmelzen und Verbinden eintritt.

Bei der Herstellung der Hohlfasern gemäss der Erfindung gibt es wenige oder gar keine Beschränkungen bezüglich der Aufheizgeschwindigkeit beim Sintern. Beispielsweise kann das Sintern einer Nickel-Eisen-Legierungsfaser bei 950 bis 1200 °C während 15 bis 5 Minuten durchgeführt werden. Die unter diesen Bedingungen hergestellte Nickel-Eisen-Le-gierungsfaser ist ausgezeichnet. Im allgemeinen sind, ähnlich

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wie die Reduktions- und Oxidationstemperaturen, die bevorzugten Sintertemperaturen der anorganischen Materialien allgemein bekannt oder ohne weiteres zu ermitteln.

Während des Entfernens des organischen Polymeren, während der fakultativen Reduktion und/oder Oxidation des anorganischen Materials und während des Sinterns können geeignete Bedingungen eingehalten werden, um eine Beschädigung oder Zerstörung an der Faserwandstruktur und deren Beschaffenheit zu vermeiden. Ein Schrumpfverhältnis (von Endfaser zu Vorläuferfaser) von 0,2 bis 0,9, üblicherweise von 0,3 bis 0,6, kann erwartet werden. Das heisst, die Vorläufer-Hohlfaser wird oft mit einer beträchtlichen Grös-senverminderung in die endgültige Hohlfaser umgewandelt. Dies wird während dieser Verfahrensschritte erwartet. Beispielsweise wird die Faser in der Länge wesentlich verkürzt, und der Faser-Aussendurchmesser, ihre Wandstruktur und die kompakte Schicht werden, obwohl ihre Relativbeziehung erhalten bleibt, in der Grösse verkleinert. Während dieser Schritte können Einrichtungen vorgesehen sein, um die Faser zu verarbeiten, wenn sie schrumpft. Besonders kritisch ist der Zeitpunkt unmittelbar vor dem Sintern, da die Faser dann ziemlich spröde und damit zerbrechlich ist. Zu diesem Zeitpunkt kann besonders darauf geachtet werden, dass Einrichtungen vorgesehen sind, um ein derartiges Schrumpfen zu gewähren, ohne dass die Faser beschädigt wird. Wenn beispielsweise die Faser zu diesem Zeitpunkt an einer Förderfläche haften sollte, kann sie brechen, wenn sie schrumpft. Ein geeignetes Verfahren, die Faser zu diesem Zeitpunkt zu behandeln, besteht darin, eine Vorläuferfaser oder eine Vorläuferfaserschnur, welche vorbehandelt sein kann, um bessere Verarbeitungseigenschaften zu haben, dem Ofen mittels eines Förderbandes zuzuführen, welches aus Material hergestellt ist, das unter den Betriebsbedingungen in dem Ofen nicht an der Faser haftet. Dieses Förderband kann die Faser mit der Geschwindigkeit der Endfaser befördern, mit welcher sie den Ofen verlässt. Die Vorläufer-Zuführgeschwindigkeit ist in der Regel höher als die Endfaser-Geschwindigkeit. Die Vorläuferfaser-Zuführgeschwindigkeit kann entsprechend der auftretenden Schrumpfung eingestellt werden.

Die Fasern, die eine kompakte Schicht haben, können behandelt und verarbeitet werden, um eine poröse, kompakte Schicht zu erhalten, indem beispielsweise die kompakte Schicht mit einem gestaltlosen Medium behandelt wird, das eine gewisse Wechselwirkung mit dem Material der kompakten Schicht hat, um eine poröse, kompakte Schicht zu erzeugen. Beispielsweise kann eine polymere, Nickeloxid und eine kompakte Schicht enthaltende Vorläuferfaser eine gleichförmig, poröse Oberfläche ergeben, indem Ammoniakgas in die Atmosphäre in dem Ofen eingeleitet wird. Die in Fig. 6 dargestellte Mikrophotographie zeigt eine derartige gleichförmig poröse, kompakte Schicht.

Ein anderes Mittel, um eine poröse, kompakte Schicht zu erhalten, besteht darin, eine verhältnismässig kleine Menge feinen partikelförmigen Materials einzuführen, das an dem Sintern nicht oder in einem geringeren Mass beteiligt ist. Das Einbringen von solchen feinen partikelförmigen Materialien in die ein anorganisches Material enthaltende Polymerlösung während ihrer Herstellung kann zu einer porösen, kompakten Schicht in der endgültigen anorganischen Faser führen.

Ein besonders wichtiger Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, Fasern mit im wesentlichen nichtporösen, kompakten Schichten bequem herstellen zu können. Dies ist überraschend, da das Polymer der polymeren Vorläuferfaser die zusammenhängende Phase ist, welche, wie oben ausgeführt, entfernt wird. Es hat sich herausgestellt, dass, obwohl das Polymer aus der kompakten Schicht einer

Vorläuferfaser entfernt wird, die endgültige Faser nach dem Sintern gewöhnlich im wesentlichen nichtporös ist. Obwohl vorherzusehen ist, dass es zu einer Schrumpfung und einer Verkleinerung der Zwischenräume zwischen den Partikeln der anorganischen Materialien kommen kann, wenn das anorganische Material einer Reduktion, Oxidation und/oder Sinterung unterzogen wird, ist die Bildung einer kompakten Schicht, die im wesentlichen nichtporös ist, das heisst die gestaltlosen Medien, z. B. Gas, im wesentlichen nur durch Diffusion durchlässt, sowohl erwünscht als auch unerwartet. Dies scheint überall in der Faserwandstruktur einzutreten, ganz gleich, wo das Polymer entfernt wird. Es ist insbesondere festgestellt worden, wenn Metallverbindungen, z.B. Oxide, zur Umwandlung in elementares Metall verwendet werden.

Die im wesentlichen anorganische, monolithische Hohlfaser mit einer Wandstruktur mit einem radial anisotropen, inneren Hohlraumvolumen, die sich aus der Stufe d) ergibt, ist in der Regel fest im Vergleich zu einer Vorläuferfaser oder Fasern aus den dazwischenliegenden Verfahrensschritten. Die endgültigen Fasern können biegsam und geschmeidig genug sein, um auf Spulen gewickelt zu werden, aber nicht so biegsam und geschmeidig wie die Vorläuferfasern. Die endgültigen Fasern können in die gewünschten Längen für eine Anordnung beispielsweise in Bündeln mit einer Vielzahl von Fasern (welche auch in Schnüren aus verdrillten Fasern vorliegen können) zerschnitten werden. Übliche Längen reichen von 0,2 bis 10 m, vorzugsweise von 1 bis 5 m. Die. Grösse der Bündel hängt von der beabsichtigten Verwendung ab, kann aber im allgemeinen im Durchmesser von 0,5 bis 25 cm reichen. Die Einrichtungen, in welchen die Faserbündel verwendet werden, können Mehrfachbündel enthalten. Verfahren zur Konstruktion derartiger Einrichtungen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise US-PS 2 961 062, auf die hiermit Bezug genommen wird).

F. Metallhohlfaser mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen.

Eine Metallhohlfaser und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, welche bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind, werden nachstehend beschrieben. Diese anisotrope hohle Metallfaser hat eine im wesentlichen nichtporöse dünne Haut an ihrer Aussenfläche.

Die organische Polymerlösung kann beispielsweise ein Acrylnitril-Homopolymer oder Acrylnitril-Copolymer mit einem oder mehreren damit polymerisierbaren Monomeren aufweisen, die in einem organischen Lösungsmittel wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid usw. gelöst sind. Im allgemeinen kann die Polymerkonzentration in der Lösung von 5 bis 35, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-%, der Polymerlösung reichen. Die Metalle, die die Fasern aufweisen, können vorzugsweise beispielsweise durch Dispergieren kleiner Partikel von Metallverbindungen, z. B. Metalloxiden, in der Polymerlösung erhalten werden. Bevorzugte Metalle sind Metallegierungen, wie Nickel-Eisenlegierungen, die durch Mischen kleiner Partikel von Oxiden der gewünschten Metalle, beispielsweise von Nickel- und Eisenoxiden, erhalten werden können. Im allgemeinen kann ein derartiges Metalloxid-Gemisch überwiegend ein Metalloxid, z.B. Nickeloxid, enthalten, beispielsweise 65 bis 99 Gew.-% des einen Metalloxids und 35 bis 1% des anderen Metalloxids, z.B. Eisenoxid. Die kleinen Partikel werden vorzugsweise vor dem Zusetzen des Polymeren mit dem Lösungsmittel gemischt. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn während eines derartigen Mischvorgangs die Partikelgrösse abnimmt. Das Gewichtsverhältnis von Metallverbindung zu Polymeren kann im allgemeinen von 3,5 bis 15, vorzugsweise von 4 bis 12, insbesondere von 4,5 bis 10, reichen. Das Gemisch kann

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auch kleine Mengen anderer Materialien enthalten. Beispielsweise können insbesondere Netzmittel nützlich sein, um die gewünschte gleichförmige Verteilung der Metallverbindung überall in der Polymerlösung zu erreichen. Die Temperatur während des Mischens ist nicht besonders wichtig, ausser dass eine ausreichend hohe Temperatur beibehalten werden soll, um die gewünschte Polymerlösung zu bilden, die eine gleichförmige Dispersion der Metallverbindung enthält.

Während oder im Anschluss an die Bildung der die Me-tallverbindung(en) enthaltenden Polymerlösung werden vorzugsweise Partikel entfernt, z.B. durch Filtrier- und/oder Entgasungsverfahren, um unerwünschte feste Partikel (welche auch übermässig grosse Metallverbindungs-Partikel ein-schliessen können) und/oder unerwünschte Gase zu entfernen.

Die die Metallverbindung enthaltende Polymerlösung wird dann durch eine Hohlfaser-Spinndüse extrudiert, die beispielsweise einen Aussendurchmesser von 75 bis 6000 (am, vorzugsweise von 200 bis 1000 |im, und einen Mittelstift mit einem Aussendurchmesser von 50 bis 5900, vorzugsweise von 50 bis 900 (im hat. Der Mittelstift kann auch eine Injektionskapillare aufweisen.

Die Faser, die aus der Spinndüsenöffnung extrudiert wird, wird dann (wie beim Nassspinnen) vorzugsweise sofort mit einem Koagulierbad in Kontakt gebracht. Das Koagulierbad kann ein nichtlösendes Verdünnungsmittel, z.B. Wasser, für das Polymer und gewöhnlich auch das Lösungsmittel der Polymerlösung enthalten. Wenn das Homopoly-mere oder Copolymere von Acrylnitril mit damit polymeri-sierbaren Monomeren als Polymer verwendet werden, hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, Wasser als Koaguliermittel sowohl in dem Koagulierbad als auch in dem in die Bohrung der zu extrudierenden Faser injiziert gestaltlosen Medium zu verwenden. Die Koaguliermittel-Konzen-tration in dem Koagulierbad hängt von der gewünschten Koaguliergeschwindigkeit ab. Die Koaguliergeschwindigkeit ist auch temperaturabhängig. Im allgemeinen ist es notwendig, eine Koaguliermittel-Konzentration (beispielsweise von Wasser) von 20 bis 100, vorzugsweise von 35 bis 100 Vol.-% des Koagulierbades zu haben. Eine Temperatur des Koagu-lierbades unter der Temperatur des zu extrudierenden Gemisches ist oft vorteilhaft. Die Konzentration des Koaguliermittels (welche gleich wie oder verschieden von derjenigen des Koaguliermittels in dem Koagulierbad sein kann) in dem in die Bohrung der extrudierten Faser eingespritzten gestaltlosen Medium hängt auch von den geforderten Fasereigenschaften ab. Gewöhnlich ist eine höhere Konzentration eines leistungsfähigen Koaguliermittels in dem einzuspritzenden Medium tragbar, wenn ein höheres inneres Hohlraumvolumen in der inneren Umfangszone gefordert wird. Oft ist Wasser als Einspritzmedium durchaus akzeptabel.

Die Vorläufer-Hohlfaser kann nach dem Koagulierbad einen Reckvorgang, beispielsweise von dem 1- bis zum 5fachen, in einem entsprechenden Medium, beispielsweise in kochendem Wasser, durchlaufen. (Ein Waschvorgang kann nach dem Koagulierbad anstelle einer längeren Verweilzeit in dem Bad durchgeführt werden.) Die Faser kann dann einer Entspannung (Temperung) unterzogen werden, welche auch beispielsweise in kochendem Wasser durchgeführt werden kann. Die Entspannung kann in einem Verhältnis von 0,6 bis 0,9 erfolgen. Weder die Reck- noch die Entspannungsvorgänge sind kritisch, obwohl sie eine festere und zähere Vorläuferfaser ergeben.

Die resultierende Vorläufer-Hohlfaser weist das Polymer auf, das mit der Metallverbindung bzw. den Metallverbindungen beladen ist und eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen hat. Vorzugsweise hat sie eine kompakte Schicht, z.B. eine Haut, an ihrer Aus-senfläche. Die Polymerkonzentration in der Vorläuferfaser kann im allgemeinen verhältnismässig niedrig sein, beispielsweise bei 25 bis 5, vorzugsweise bei 15 bis 5 Gew.-% der Vorläuferfaser liegen, wobei der andere Hauptbestandteil die Metallverbindung(en) ist. Es können auch kleine Mengen anderer Materialien vorhanden sein, z.B. Spuren anderer Lösungsmittel, Koaguliermittel, Netzmittel und geringfügige Verunreinigungen usw.

Die Vorläuferfaser kann in diesem Stadium getrocknet werden, und dies wird gewöhnlich durch Lufttrocknung erreicht. Die Produktionsgeschwindigkeit der Vorläuferfaser liegt im allgemeinen bei 5 bis 100, vorzugsweise 35 bis 65 m/ min.

Vorzugsweise werden auch mehrere, das heisst zwei oder mehr, Vorläufer-Hohlfasern zu einer Art Schnur verdrillt, welche diese Form bzw. Struktur nach den anschliessenden Schritten, um die Vorläuferfaser in eine Metallfaser umzuwandeln, beibehält. Derartige Schnüre aus Metallfasern sind insbesondere brauchbar, um bestimmte Verteilungsmuster und Packungsfaktoren zu erhalten, wenn die Schnüre in Bündeln für Trenneinrichtungen verwendet werden. Die Handhabung und Verarbeitung solcher Fasern zu Schnüren trägt auch zur Verbesserung der Produktionsgeschwindigkeit bei.

Die Vorläufer-Hohlfaser wird vorzugsweise denjenigen Temperaturen und Atmosphären ausgesetzt, welche das Polymer zersetzen und/oder umsetzen, die Metallverbindung zu elementarem Metall reduzieren und die sich ergebenden Metallpartikel sintern, um die endgültige Faser zu bilden. Das verwendete reduzierende Milieu kann zumindest zum Teil durch die Reaktionsprodukte aus dem Polymer erzeugt werden, wenn es zerfällt oder oxidiert wird. (Die Metallverbindungen, z.B. Oxide, wirken hier als Oxidations-Reaktions-partner, wenn sie reduziert werden.) Andere inerte oder reduzierende Gase, wie Stickstoff, Wasserstoff und/oder Koh-lenmonoxid, können, vorzugsweise im Gegenstrom, eingeleitet werden, um die geforderten reduzierenden Atmosphären aufrechtzuerhalten.

Die Metallhohlfaser kann gewöhnlich für eine zukünftige Verwendung auf eine Spule aufgewickelt und so gelagert werden oder kann unmittelbar weiteren Verfahren zugeleitet werden, um die Fasern für ihre Benutzung in Einrichtungen einzubauen. Besonders bevorzugte Fasern sind solche aus einer Nickellegierung mit einem Aussendurchmesser von bis zu 600 um, vorzugsweise bis zu 500 [im, einem Innendurchmesser von 100 bis 400 [im und einer kompakten Schicht mit einer Dicke von 4 bis 50 [im.

G. Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Fasern:

Wie oben bereits erwähnt, können die erfindungsgemässen Hohlfasern auf zahlreichen Gebieten angewendet werden. Da das anorganische Material, das die Faser aufweist, aus einer sehr grossen Gruppe von Materialien ausgewählt werden kann, sind die Fasern in ihren Anwendungsgebieten ebenso verschieden. Diese Auswahl wird nur durch die Betriebsumgebung, die die Faser erwartet, beschränkt. In hohem Masse rühren die erhaltenen Vorteile von den verfügbaren, grossen spezifischen Oberflächen (sowohl in der Wandstruktur als auch an den Innen-und Aussenflächen) und von dem bequemen Zugang zu diesen Oberflächen her. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind Gastrennungen durch Membranen, Filtrierungen, Gasdurchblasen, Brennstoffzellen und Batterien. Andere Anwendungen sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig.

Ein besonders vorteilhaftes Anwendungsgebiet ist die Gas- oder Flüssigkeitstrennung durch Membranen. Die Fa- .

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sera können auf diesem Gebiet sowohl mit als auch ohne kompakte Schicht verwendet werden, wobei die kompakte Schicht entweder porös oder im wesentlichen nichtporös sein kann. Beispielsweise gibt es zahlreiche Gas- oder Flüssigkeitstrennungen, bei denen Fasern gemäss der Erfindung verwendet werden können, die keine kompakte Schicht haben oder die eine kompakte Schicht haben, welche porös ist. Diese Fasertypen wirken als ausgezeichnete Träger sowohl für anorganische als auch für polymere Trennmembranen.

Die Fasern, die als Träger für anorganische und polymere Membranen verwendbar sind, haben gleichförmig poröse, kompakte Schichten an der die Membran berührenden Fläche. Die Porosität kann bei den Fasern gemäss der Erfindung auch mit Hilfe von Wandstrukturen mit anisotropem innerem Hohlraumvolumen ohne kompakte Schicht und mit kleinen Poren an der den Träger berührenden Oberfläche erzielt werden. Fasern mit einer porösen, kompakten Schicht werden als Träger für derartige Membranen bevorzugt.

Die anorganischen Membranen, die durch diese Fasern getragen werden, weisen in der Regel Metalle oder andere anorganische Materialien auf, die sich für eine Trennung von gestaltlosen Medien durch Membranen eignen. Beispielsweise sind Palladium, Platin und Silber ausgezeichnete Metallmembranen, durch die Wasserstoff diffundieren kann und die durch diese Fasern getragen werden können. Verschiedene Methoden, um derartige Materialien aufzubringen, sind dem Fachmann bekannt.

Die polymeren Membranen, die von diesen Fasern getragen werden können, umfassen einen grossen Bereich polymerer Materialien, wie Polysulfone, Celluloseacetate usw. Das anorganische Material der Fasern sollte zweckmässig eine Natur haben, die für eine Verwendung bei den Druckwerten, Temperaturen und chemischen Umgebungen ausreicht, bei welchen sie als Träger zu verwenden sind. Derartige Umgebungen können normalerweise wesentlich härter sein als diejenigen, in denen polymere Träger verwendet werden.

Derartige Fasern können auch in Filtrierverfahren verwendet werden. Beispielsweise können sie ohne weiteres dazu verwendet werden, um Makropartikel sowohl aus Flüs-sigkeits- als auch aus Gasströmen zu entfernen. Ferner können diese Fasern Porositäten aufweisen, aufgrund derer sie für Ultrafiltrationsverfahren geeignet sind.

Im allgemeinen können diese Fasern auch vorteilhaft verwendet werden, wenn eine grosse spezifische Oberfläche gefordert wird, und wenn eine Änderung des Hohlraumvolumens gefordert wird, wenn ein gestaltloses Medium von einer Seite zu der anderen fliesst. Beispielsweise können diese Fasern als Einrichtungen zum Gasdurchblasen, das heisst für das Dispergieren von sehr feinen Gasblasen in Flüssigkeiten, verwendet werden. Eine andere und ähnliche Anwendung ist die Verwendung dieser Fasern als poröse Elektroden für Brennstoffzellen. Derartige Fasern können so hergestellt werden, dass die Gasseite der Elektroden grosse Hohlraumvolumen hat, während die Elektrolytseite äusserst feine Hohlraumvolumen hat. Solche poröse Elektroden sind besonders für Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzellen geeignet. Fasern mit kompakten Schichten mit gleichförmig porösen Oberflächen sind besonders für derartige Anwendungen geeignet.

Die Fasern gemäss der Erfindung, die eine im wesentlichen nichtporöse kompakte Schicht haben, sind insbesondere in Gasdiffusionsverfahren verwendbar. Die Fasern, die Metalle aufweisen, durch die Wasserstoff diffundieren kann, sind ausgezeichnete Wasserstoff-Diffusionssperrschichten, welche bei der Wasserstoffreinigung, für Gleichgewichtsreaktionen, in Brennstoffzellen als Brennelektroden usw. verwendet werden können. Verfahren unter Verwendung der

Fasern gemäss der Erfindung, insbesondere solchen, die die kompakte Schicht als eine Haut an einer Innen- oder Aus-senfläche haben, für die Gasdiffusion sind bevorzugte Ausführungsformen. Derartige Diffusionsverfahren können durch die Verwendung der erfindungsgemässen Fasern, welche eine im wesentlichen nichtporöse, kompakte Schicht haben, wesentlich verbessert werden. Obwohl Metalle das bevorzugte anorganische Material in derartigen Verfahren sind, können genauso gut auch andere anorganische Materialien in solchen Verfahren verwendet werden. Besonders bevorzugte Verfahren sind solche mit einer Wasserstoffdiffusion.

Die wirksame Trennung von Gasen kann mit den erfindungsgemässen Hohlfasern, durch die Gas diffundieren kann, gegenüber derjenigen wesentlich verbessert werden, die mit polymeren Hohlmembranen erhalten werden kann. Bei den erfindungsgemässen Fasern können billigere Materialien, z.B. Nickel, anstelle von teuren Edelmetallen, z.B. Palladium-Silber, verwendet werden.

Bei der Verwendung der erfindungsgemässen Fasern in Gasdiffusionsverfahren können ausser den vorerwähnten Vorteilen noch aussergewöhnliche Vorteile erzielt werden. So können äusserst reine Gasströme erhalten werden, welche direkt beispielsweise als Brennstoff oder Ausgangsmaterial für eine weitere chemische Verarbeitung verwendet werden können. Andere Vorteile werden im einzelnen nachstehend noch beschrieben. Beispielsweise ist, wie vorstehend bereits erwähnt, die Wasserstoffdiffusion ein besonders brauchbares Verfahren, bei welchem die Hohlfasern mit einer im wesentlichen nichtporösen, kompakten Schicht gemäss der Erfindung verwendet werden können. Bei Wasserstoffdiffusions-einrichtungen werden gewöhnlich Bündel von Fasern verwendet, welche dann Diffusionszellen mit grossen spezifischen Oberflächen darstellen, die verwendbar sind, um den Wasserstoff mit einer hohen Geschwindigkeit selektiv von wasserstoffhaltigen Gasmischungen abzutrennen. Derartige Zellen können hergestellt werden, indem eine Vielzahl von Hohlfasern gemäss der Erfindung mit einer im wesentlichen nichtporösen, kompakten Schicht, die ein Metall enthält, durch das Wasserstoff diffundieren kann, in Längsrichtung in einem Bündel fest angebracht werden.

Die Hohlfasern (oder Schnüre aus einer Anzahl verdrillter Fasern) können auf eine verhältnismässig kurze Länge geschnitten werden, so dass der Druckabfall des durch die Einrichtung strömenden Gases auf ein Minimum herabgesetzt wird und eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit erhalten werden kann. Bei einer Länge von 0,2 bis 10 m ergeben sich gute Resultate. Die Fasern können zu einem Bündel zusam-mengefasst werden. Die Faserenden werden gewöhnlich versiegelt. Eine verhältnismässig dichte, passende Haltehülse aus einem beliebigen geeigneten Metall kann an einem Ende um das Faserbündel herum angeordnet werden, und geschmolzenes Metall kann in die Hohlräume zwischen die Fasern und die Hülse eingeführt werden. Das geschmolzene Metall verteilt sich zwischen den Aussenwänden der Fasern sowie zwischen der Innenwand der Haltehülse und den Aussenwänden der am Umfang befindlichen Fasern. Beim Abkühlen erstarrt das geschmolzene Metall, worauf ein Teil des Bündels und der Hülse quer zu dem Bündel an einer Stelle in der Mitte der Höhe des erstarrten Metallabdichtmittels durchgeschnitten werden kann, wodurch die Bohrungen ohne weiteres beispielsweise durch Polieren und/oder andere Behandlungsverfahren geöffnet werden können, während die Fasern aneinander und an die Haltehülse gesiegelt und abgedichtet bleiben. Die Bohrungsöffnungen der Fasern können so angeordnet werden, dass sie mit einer rostfreien oder anderen geeigneten Rohrleitung in Verbindung stehen, um den Wasserstoff aufzunehmen, und die Fasern sind viels

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fach mit der Rohrleitung verbunden, indem die Hülse an der Rohrleitung durch entsprechende Verbindungseinrichtungen abgedichtet bzw. versiegelt ist. In Fig. 5 ist eine Stirnansicht eines kleinen Bündels von abgedichteten bzw. versiegelten Fasern dargestellt. Die Fasern weisen die Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen auf, die für die erfindungsgemässen Fasern charakteristisch ist.

Bei der praktischen Anwendung der Erfindung kann es erwünscht sein oder nicht, dass die Bohrungen der Fasern in den Bündeln an beiden Enden offen sind. Wenn dies gewünscht wird, kann das vorstehend beschriebene Versiegeln und das Durchschneiden an beiden Enden des Bündels vorgenommen werden. Wenn es nicht gewünscht wird, bleiben die Bohrungen der einzelnen Fasern des Bündels an ihren beiden gegenüberliegenden Enden verschlossen. Bei Diffusionszellen mit Fasern, deren Bohrungen an einem Ende geschlossen sind, kann es auch erwünscht sein, die Fasern an diesem Ende miteinander zu versiegeln. Wenn dies gefordert wird, kann das vorstehend beschriebene Versiegeln an diesem Ende wiederholt werden, ohne dass die Bohrungen der Fasern aufgeschnitten werden.

Eine Wasserstoffdiffusionseinrichtung mit den erfindungsgemässen Fasern kann bei Verfahren verwendet werden, wo Wasserstoff von anderen Gasen getrennt werden soll, um den Wasserstoff zu entfernen, um eine Gleichgewichtsreaktion zu verschieben oder um einfach Wasserstoff hoher Reinheit zu erzeugen. In Fig. 7 ist ein Beispiel einer derartigen Einrichtung dargestellt; in einem Gehäuse 21 sind eine Vielzahl von erfindungsgemässen Hohlfasern, durch die Wasserstoff diffundieren kann, beispielsweise etwa 2000 bis 3000, in Form eines mit 22 bezeichneten Bündels angeordnet. Ein Ende des Bündels ist in einem Abschlussteil 23 so untergebracht, dass die Bohrungen der Hohlfasern mit dem Abschlussteil in Verbindung stehen. Das Abschlussteil 23 ist in dem Gehäuse so angeordnet, dass im wesentlichen nur die Fluidverbindung über das Abschlussteil über die Bohrungen der Hohlfasern besteht. Die gegenüberliegenden Enden der Hohlfasern sind in einem Dicht- oder Verschlussteil 24 abgedichtet bzw. verschlossen. Ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch strömt mit einer entsprechend hohen Temperatur über die Zuführöffnung 25 in das Gehäuse 21, verteilt sich in dem Bündel 22 und verlässt das Gehäuse an der Austrittsöffnung 26, die an dessen anderem Ende festgelegt ist. Der Wasserstoff diffundiert durch die Faserwände in die Bohrungen der Hohlfasern und strömt durch die Bohrungen durch das Abschlussteil 23. Der Wasserstoff verlässt über die Wasserstoff-Austrittsöffnung 27 das Gehäuse 31. Obwohl in Fig. 7 eine Wasserstoff-Diffusionseinrichtung mit Hohlfasern dargestellt ist, bei welcher nur ein Ende der Hohlfasern offen ist, können selbstverständlich auch beide Enden der Hohlfasern offen sein.

Besonders bevorzugte Verfahren, bei welchen Metallhohlfasern gemäss der Erfindung verwendet werden, die eine im wesentlichen nichtporöse, kompakte Schicht haben, sind solche, die hohe Temperaturen und Druckwerte erfordern, um Wasserstoff zu erzeugen. Beispielsweise sind insbesondere Verfahren zum Reformieren von Erdgas (Methan), anderen Kohlenwasserstoffen oder Methanol-Wasser zwecks Erzeugung von Wasserstoff für die Verwendung derartiger Fasern geeignet. Methanol-Wasser-Reformierverfahren sind von besonderem Interesse. Nickel und Nickellegierungen sind besonders vorteilhafte Metalle für die in derartigen Verfahren verwendeten Hohlfasern. Am meisten bevorzugt sind die Prozesse, bei denen Wasserdampf vorhanden ist. In Gegenwart von Wasser wird die Ablagerung von Kohlenstoff an der Metalloberfläche verringert. Somit können in Gegenwart von Wasser die schädlichen Wirkungen auf die Oberfläche von Fasern aus Nickel oder einer Nickellegierung vermieden werden, welche sonst bei geringen Wasserkonzentrationen oder bei Fehlen von Wasser festgestellt werden können. Die Ammoniakdissoziation ist ein anderes Verfahren, das unter Verwenden derartiger Fasern durchführbar ist, um s durch Wasserstoffdiffusion verhältnismässig reinen Wasserstoff zu erzeugen. Ammoniak scheint jedoch Fasern aus Nikkei oder manchen Nickellegierungen bis zu einem gewissen Grad zu verschlechtern, so dass eine gesonderte Dissoziation erforderlich ist.

io Eine besonders vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemässen Fasern ist ihre Fähigkeit, an verschiedenen chemischen Reaktionen, die an den entgegengesetzten Seiten der Faserwände eintreten, teilzunehmen. Dies hat beispielsweise den Vorteil, dass eine endotherme Reaktion auf einer Seite 15 der Wand abläuft, um Wasserstoff zu erzeugen, welcher dann durch die im wesentlichen nichtporöse, kompakte Schicht der Faserwand diffundieren kann. Die Wärme, die erforderlich ist, um eine derartige Reaktion durchzuführen und eine entsprechende Temperatur aufrechtzuerhalten, 20 könnte beispielsweise dadurch erhalten werden, dass ein sauerstoffhaltiges Gas, z.B. Luft, auf der anderen Seite zugeführt wird, um eine exotherme Oxidationsreaktion mit dem Wasserstoff hervorzurufen. Somit könnten komplementäre Reaktionen an den entgegengesetzten Seiten der Faserwände 25 stattfinden. Derartige Reaktionen könnten sogar durch Vorhandensein katalytischer Materialien an den inneren Wandungsflächen oder wenn das Material, das die Faser aufweist, bei einer oder mehreren der gewünschten Reaktionen selbst katalytisch wirkt, noch weiter begünstigt werden. 30 Die Verwendung dieser Hohlfasern in Gleichgewichtsreaktionen, um das Gleichgewicht in einer gewünschten Richtung zu verschieben, stellt eine weitere Form der Gasdiffusion dar. Insbesondere ist dies bei Reaktionen wirksam, welche durch ein Gleichgewicht beschränkt sind und ein 35 kleines Molekül, z.B. Wasserstoff, als Reaktionsnebenprodukt haben. Das Gleichgewicht kann durch Entfernen dieses kleinen Moleküls wirksam in Richtung des Produkts verschoben werden. Durch Verwenden der erfindungsgemässen Fasern können Gasphasenreaktionen bei optimalen 40 Druckwerten betrieben und doch noch ein erwünschter Umsatz erhalten werden. In ähnlicher Weise ist es möglich, in Temperaturbereichen mit weniger günstigen Gleichgewichtskonstanten zu arbeiten, bei welchen unerwünschte Nebenreaktionen unterdrückt oder ganz beseitigt werden können. 45 Bei den in Betracht gezogenen Verfahren können ferner auch viel wirtschaftlichere Betriebsbedingungen, einschliesslich z.B. der Einstellung von Reaktionspartnerkonzentrationen, angewendet werden, um eine bessere Produktausbeute und Umsätze im Vergleich zu herkömmlichen Arbeitsso weisen unter vergleichbaren Bedingungen bei Fehlen einer Gasdiffusion zu erhalten. Durch Verringern der Konzentration an kleinen Molekülen, z.B. Wasserstoff, in dem reagierenden Gasgemisch kann das Gesamtgleichgewicht der speziellen in Betracht gezogenen chemischen Reaktion in Rich-55 tung auf die Bildung zusätzlicher Reaktionsprodukte (einschliesslich Wasserstoff) verschoben werden; folglich kann eine vollständige Umwandlung der anfänglichen Reaktionspartner in Produkte erhalten werden, als es bei Fehlen der Gasdiffusion unter ähnlichen Reaktionsbedingungen mög-6o lieh ist.

Zum besseren Verständnis der Verschiebung von Gleichgewichtsreaktionsprozessen, die durch die erfindungsgemässen Fasern verbessert werden können, wird auf die GB-PS 1 039 381 verwiesen. Derartige Prozesse werden in grossem 6s Umfang in technischem Massstab ausgeführt. Beispielsweise werden grosse Mengen von Wasserstoff durch Strömungs-reformierung von Kohlenwasserstoffen oder Methanol, durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen,

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durch partielle Oxidationsprozesse mit Kohlenwasserstoffbeschickungen und durch die Reaktion von CO mit Wasser (Dampf) erzeugt. Andere bekannte Gasphasen-Reaktionen, bei welchen Wasserstoff eines der Produkte ist, werden kommerziell durchgeführt, aber nicht in erster Linie als Verfahren zur kommerziellen Erzeugung von Wasserstoff, wobei jedoch als Ergebnis Wasserstoff erzeugt wird (der in diesem Fall möglicherweise besser als «Nebenprodukt»-Wasserstoff zu bezeichnen ist). Beispielsweise können hier spezielle Dehydrierungsreaktionen angeführt werden, wie beispielsweise die Umwandlung von Cyclohexan in Benzol oder von Iso-pentan in Isopren, wobei das gewünschte Produkt der Kohlenwasserstoff ist und der Wasserstoff ein Nebenprodukt ist. Hydrierungsreaktionen können mit Hilfe der erfindungsgemässen Fasern ebenfalls durchgeführt werden.

Ein anderes Beispiel einer solchen Gleichgewichtsreaktion ist die Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol. Diese Reaktion findet normalerweise bei 600 °C bei einem Umsatz von etwa 50% statt. Durch Entfernen des Nebenprodukts Wasserstoff mit Hilfe einer Wasserstoffdiffusion beispielsweise durch eine erfindungsgemässe Hohlfaser, durch die Wasserstoff diffundieren kann, kann die Reaktion zu einer höheren Produktivität verschoben werden, wobei die Hohlfaser natürlich so beschaffen ist, dass sie die hohen Temperaturen aushält.

Noch ein weiteres Beispiel für eine Gleichgewichtsreaktion ist die Dehydrierung von Propionitril zu Acrylnitril. Propionitril ist ein Nebenprodukt bei der Acryl-nitrilherstellung. Normale Dehydrierverfahren bei höheren Temperaturen zersetzen das Propionitril einfach zu unerwünschten Produkten. Eine wirksame Dehydrierung kann jedoch durch eine homogene Katalyse mit Hilfe von Metallkomplexverbindungen bei 175 °C durchgeführt werden. Leider ist die Dehydrierung auf einen Umsatz von 1 % beschränkt. Bei Entfernen von Wasserstoff durch eine Wasserstoffdiffusion mit Hilfe der erfindungsgemässen Hohlfasern könnte das Gleichgewicht in vorteilhafter Weise zu einem höheren Umsatz verschoben werden.

Gasphasen-Reaktionen, bei denen Sauerstoff ein Reaktionsprodukt ist, werden oft in Gegenwart von homogenen oder heterogenen Katalysatoren durchgeführt, und das spezielle Reaktionsgefass, das in der Praxis für diesen Zweck verwendet wird, kann mit Katalysatormaterial versehen sein. Wenn beispielsweise eine Wasserstoffdiffusion in dem Reaktionsgefass selbst mit einem festen Katalysator durchgeführt wird, kann die Reaktionskammer mit einem festen Katalysator gefüllt sein, wobei die Hohlfasern in innigem Kontakt mit dem Katalysator sind, so dass Wasserstoff hindurchdiffundiert, sobald er gebildet wird. Bei solchen Reaktionen ist es ferner möglich, dass das anorganische Material, das heisst das Metall, selbst als ein Katalysator oder als Katalysatorträger wirkt, welcher, wenn er mit der grossen verfügbaren spezifischen Oberfläche in der Faserwandstruktur kombiniert wird, besonders verbesserte Gleichgewichtsreaktionsprozesse ermöglicht. Wasserstoff, der sich aus einer Diffusion, wie oben beschrieben, ergibt, ist äusserst rein, was besonders erwünscht ist.

Die Bezeichnung «Brennstoffzelle», wie sie hier verwendet wird, wird im allgemeinen für eine elektrochemische Zelle verwendet, in welcher elektrische Energie durch elektrochemische Verbrennung eines Brenngases mit einem sauerstoffhaltigen Gas erzeugt wird. Derartige Zellen sind in der Literatur genau beschrieben. Ihr genauer Aufbau und Arbeitsweise ist nicht Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Eine kurze Beschreibung der Art und des Aufbaus einer einfachen Brennstoffzelle wird jedoch als nützlich, wenn auch nicht unbedingt erforderlich für das Verständnis der Funktion und der Bedeutung der durch die Erfindung ermöglichten Verbesserung angesehen.

Die einfachste Brennstoffzelle weist ein Gehäuse, zwei Elektroden und einen Elektrolyten auf, welcher als ein wasserstoffübertragendes Medium wirkt. Ein Oxidationsgas, wie Luft, wird unter Überdruck auf einer Seite der Oxidations-elektrode umgewälzt, während ein Brenngas, wie Wasserstoff, unter Überdruck, auf einer Seite der anderen Elektrode umgewälzt wird. An jeder Elektrode entsteht eine Dreiphasen-Grenzfläche, nämlich zwischen dem Gas, dem Elektrolyt und dem Festkörper, wobei durch einen Adsorp-tions- und einen Deadsorptionsvorgang eine elektrochemische Kraft erzeugt wird. Wenn Strom von den zwei Elektroden abfliesst, gibt es einen Elektronenstrom von der Brenngaselektrode über eine äussere elektrische Schaltung zu der Oxidationsgas-Elektrode. Entsprechend dem äusseren Elektronenfluss ist daher die Oxidationsgas-Elektrode die positive Elektrode und die Brenngas-Elektrode die negative Elektrode. Sauerstoff wird an der positiven Elektrodenoberfläche verbraucht, und das Brenngas wird in Form von elektrischer Energie zu Verbrennungsprodukten oxidiert, während der Rest als Wärme freigegeben wird.

In Fig. 9 ist eine Brennstoffzelle dargestellt, in deren Gehäuse 15 sich ein Elektrolyt 16, beispielsweise ein Gemisch von Alkalicarbonaten, befindet, in welchem ein zylindrisch ausgerichteter Tragaufbau 17 angeordnet ist, welcher ein Brennstoff- und Sauerstoff-Elektrodenelement trägt, das in Fig. 8 dargestellt ist. In Fig. 8 ist ein Brennstoff- und Sauer-stoff-Elektrodenelement dargestellt, das eine Brennstoffelektrode 1, welche eine Hohlfaser gemäss der Erfindung, durch die Wasserstoff diffundieren kann, mit einer im wesentlichen nichtporösen Haut, beispielsweise aus einer Nickellegierung, sein kann, und eine Sauerstoffelektrode 2, welche beispielsweise ein Silberrohr mit einem Aussendurchmesser von etwa 580 um und einer Wandstärke von etwa 102 um sein kann, enthält, wobei die Elektroden durch kleine Keramikbuchsen in einem entsprechenden Abstand gehalten sind.

In Fig. 9 ist das Brennstoff- und Sauerstoff-Elektrodenelement schraubenförmig gewickelt und wird von dem Tragaufbau 17 getragen, wobei der Brenngas-Elektrodeneinlass 8 und der Sauerstoff-Elektrodeneinlass 9 bezüglich des Elektrolyten versetzt sind und mit einer Wasserstoffquelle, beispielsweise mit Kohlenwasserstoff-Wasser und Methanol-Wasser, und einer Sauerstoffquelle, z. B. Luft, verbunden sind. Die Austrittsseiten 10 und 11 sind ebenfalls bezüglich des Elektrolyten versetzt und mit Einrichtungen versehen, um nichtdiffundierte Gase aus der Zelle abzuleiten. Während des Betriebes wird bei höheren Temperaturen das Brenngas auf der Einlasseite 8 der Hohlfaser zugeführt. Der Wasserstoff diffundiert durch die Faserwand und macht eine Anodenreaktion an der Oberflächenseite durch, die dem Elektrolyt 16 ausgesetzt ist. Bei wasserstoffbildenden Brenngasen wird wegen der Verarmung an Wasserstoff mehr Wasserstoff aus dem Brenngas in der Bohrung der Faser erzeugt, wenn es durch die schraubenförmige Wicklung strömt. Die Hohlfaser wirkt als Anode, welche elektrisch mit der negativen Leitung 5 verbunden ist. Der Wasserstoff dissoziiert, wenn er durch die Faserwand diffundiert. Sauerstofftragendes Gas wird der Einlassseite 9 zugeführt und reagiert an der Elektrolytoberfläche, wobei das Rohr als Kathode wirkt, welche elektrisch mit der positiven Leitung 6 verbunden ist. In dem Elektrolyten wandert das Proton und verbindet sich mit dem Hydroxylion, um Wasser zu bilden, welches infolge der erhöhten Betriebstemperatur, z.B. von 600°C, ohne weiteres die Reaktionszone verlässt. Durch die Leitungen 5 und 6 fliesst Strom, wenn die Zelle im Betrieb ist und die Leitungen über eine Last 7 verbunden sind. Die Vorteile einer ders

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artigen Zelle sind eine hohe Leistungs- und Energiedichte und der in aktivierter Form zur Verfügung stehende Wasserstoff. Die Hohlfaser wirkt wie das Silberrohr als ihr eigener Stromkollektor. Es gibt keine Porositätsschwierigkeiten,

noch gibt es eine übermässige Spannungskonzentrationsab-nahme. Die Faser aus z. B. Nickel ist beständig gegenüber flüssigen Elektrolyten. Es gibt keine Carnot-Beschränkung bei der Energieumwandlung. Der Hauptbetriebsnachteil ist die Forderung, bei höheren Temperaturen arbeiten zu müssen.

Die erfindungsgemässen Hohlfasern, die Metalle aufweisen, durch die Wasserstoff diffundieren kann und die eine im wesentlichen nicht poröse, kompakte Schicht aufweisen, sind insbesondere in derartigen Brennstoffzellen brauchbar. Von auf dem Brennstoffzellen-Gebiet arbeitenden Leuten sind sowohl poröse als auch nichtporöse Wasserstoff-Diffusionsmembranen als Wasserstoff- oder Brenngaselektrode verwendet worden. Beispielsweise ist in der US-PS 3 052 517 die Verwendung einer dünnen nichtporösen Palladium-Silber-Legierungsmembran als Wasserstoff-Diffusionselek-trode beschrieben. In ähnlicher Weise ist in der US-PS 3 332 806 die Verwendung von dünner Palladium-Silber-Legierungsfolie beschrieben, die von einem Gold-Nickel-Traggitter getragen sind. In den US-Patentschriften 3 266 263 und 3 303 065 sind poröse Brennstoffzellen-Elektroden beschrieben, welche eine sich ändernde Porosität entlang der Elektrode haben; diese Elektroden sind eben ausgeführt. In der US-PS 3 981 749 ist eine ebene Gasdiffusions-Elektrode beschrieben, welche eine unterschiedliche Porosität entlang ihres Aufbaus hat, welcher aus einem Bindemittel gebildet ist, und eine Substanz, wie Graphit, Nickeloxid, Aluminiumoxid und ähnlichen, ist auf der Elektrolytseite der Elektrode mit einer hohen Porosität vorgesehen. Die vorstehend beschriebenen Hohlfasern sind eine wesentliche Verbesserung gegenüber diesen Vorschlägen.

Wenn ein spezielles Katalysatormaterial erforderlichenfalls auf die Innenfläche der Wandung der Hohlfaser aufgebracht wird, können kleinere Mengen von wertvollen Metallkatalysatoren verwendet werden. Die Metallhohlfaser könnte ferner aus Nickel oder Kobalt hergestellt werden, wobei die Oberflächen ohne weiteres chemisch modifiziert werden könnten, um eine katalytische Wirkung zu haben.

Die Verwendung von Luft, um Sauerstoff für die Brennstoffzelle zu erzeugen, ist eine weitere Anwendung der erfindungsgemässen Hohlfasern. Derartige Sauerstoffelektroden sollten zweckmässig eine grosse Diffusionsfläche haben, um den Sauerstoff von dem Stickstoff und Kohlendioxid zu trennen (um das Abscheiden von Elektrolytcarbonaten zu verhindern), um eine elektrolytische Oberfläche für die Oxidation oder Reduktion des Sauerstoffs zu haben, um die Tauglichkeit des Trennsystems in dem für die Sauerstoffelektrode verwendeten Temperaturbereich zu erhöhen und um eine Stromaufnahmefläche für die Elektrode zu schaffen.

All dies kann mit den erfindungsgemässen Hohlfasern erreicht werden. Das katalytische Element könnte auf die Oberfläche der Faser aufgebracht werden oder, wenn es die Wirtschaftlichkeit zulässt, könnte das katalytische Element in der ganzen Faser vorhanden sein. Ausserdem könnte eine Oberfläche vorgesehen sein, um den Sauerstoff-Trennvor-gang zu verbessern. Dies könnte dasselbe Material wie der Katalysator in der kompakten Schicht sein, oder es könnte ein separates Metall oder ein geeignetes Polymermaterial sein, das nach der Bildung auf die Faser angebracht wird.

Bei einer Betriebsart könnte Luft in der Bohrung der Faser umgewälzt werden, so dass eine gewisse Menge Sauerstoff durch die im wesentlichen nichtporöse, kompakte Schicht zu der Aussenseite der Faser diffundiert und der restliche Stickstoff und das Kohlendioxid aus der Faserbohrung abfliessen könnten. Hierbei kommt es zu einer geringen Verarmung an Sauerstoff in dem durch die Hohlfaserbohrung fliessenden Luftstrom. Das Metall, das die Sauerstoffelektroden-Hohlfaser aufweist, beispielsweise Silber, würde es zulassen, dass die Elektrode bei Temperaturen über den Anwendungsbereich von polymeren Hohlfasern hinaus arbeitet. Als Katalysatoren könnten in dieser Elektrode Silber und Platin verwendet werden. Die beschriebene Sauerstoffelektrode könnte auch in einer Brennstoffzelle, wie eine Methanol-Sauerstoffzelle, verwendet werden.

Eine ziemlich einmalige Anwendung der erfindungsgemässen Fasern mit einer im wesentlichen nichtporösen, kompakten Schicht ist die Natrium-Schwefel-Batterie. In dieser Batterie trennen dünnwandige feste Elektrolyte, wie beispielsweise ß-Aluminiumoxid, das Natrium von dem Schwefel, und es hat sich als technisch durchführbar herausgestellt, dass ß-Aluminiumoxid als sinterbares anorganisches Material der erfindungsgemässen Faser einen ausgezeichneten festen Elektrolyten für derartige Batterien liefert.

Die Erfindung wird ferner anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

599 g Hämatit (Fe203), 500 g Magnetit (Fe304) und 212,1 g eines Acrylnitril-Copolymeren (etwa 93% Acrylnitril und etwa 7% Vinylacetat) wurden innig in einer Stabmühle 10 Stunden lang gemischt. Der Hämatit und der Magnetit hatten eine durchschnittliche Partikelgrösse von etwa 1 bzw. 0,7 [im. 850 cm3 Dimethylacetamid und 0,5 cm3 eines Netzmittels, Sorbitan-mono-palmitat (Tween 20) wurden gemischt und auf +10 °C abgekühlt und dann in einen grossen Waring-Mischer (Modell Nr. 1112) eingebracht. Das Oxid-und Polymergemisch wurde in den Mischer eingebracht und von Hand umgerührt, um ein ziemlich gleichförmiges Gemisch zu schaffen. Das Gemisch wurde auf +10 °C abgekühlt, um die Lösefähigkeit des Lösungsmittels zu verringern und damit das Polymer mechanisch dispergiert wird, damit nur wenig in Lösung geht. Der Mischer wurde mit hoher Drehzahl gedreht, um das Oxid weiter zu mischen und das Polymer vollständig aufzulösen. Der Mischer wurde abgeschaltet, wenn eine Temperatur von etwa 42,5 °C erreicht wurde, was durch ein Thermoelement in der Mischung festgestellt wurde. Die Wärme für den Temperaturanstieg wurde durch den Verlust an mechanischer Energie aufgebracht. Während der Mischdauer wurde ein Vakuum von etwa 56 cmHg über dem Inhalt des Mischers aufrechterhalten, um den Lufteinschluss in dem Gemisch zu verringern. Das resultierende Gemisch war eine Lösung des Acrylnitril-copolymers, das eine gleichförmige Dispersion von Hämatit-und Magnetit-Partikeln enthält.

Dieses Gemisch wurde an einen (Dotier)-Behälter einer Spinnzuleitung einer Spinndüse, eingetaucht in ein Koagulierbad, übertragen. Das Gemisch wurde dann 0,5 Stunden lang einem Vakuum von etwa 56 cmHg ausgesetzt und wurde dann 0,25 Stunden unter einen Druck von 2,4 kg/cm2 gesetzt. Eine Zahnradpumpe (Zenith-Pumpe, Grösse Nr. 1), die sich mit 8,0 U./min dreht, lieferte 4,6 cm3 des Gemisches pro Minute. Die Mischung wurde durch einen Filterstapel mit einem rostfreien Endsieb mit einer Maschenweite von 0,125 (120 mesh) gefiltert. Das gefilterte Gemisch wurde in eine Hohlfaser-Spinndüse mit einem Aussendurchmesser von etwa 599 (im eingebracht. Die Mittennadel mit einem Aussendurchmesser von 240 |xm und einem Innendurchmesser von 152 }im gab Wasser für eine innere Koagulation in einer Menge von 2 cm3/min über die mittlere Kapillarnadel ab. Die extrudierte Faser wurde extern in einem auf 30 °C gehaltenen Koagulierbad koaguliert. Die Temperatur des

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Gemisches in dem Behälter war höher als die Temperatur in dem Koagulierbad, welches 50 Volumenprozent Dimethyl-acetamid und Wasser enthielt.

Die Faser wurde dann mit 15 m/min auf eine erste Rolle aufgewickelt und wurde dann während des Verfahrens mit im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit fortgesetzt. Dann wurde die Vorläuferfaser mit Hilfe einer Leesona-Wik-keleinrichtung auf eine Spule aufgewickelt. Die Spule wurde an der Eingangsseite eines Umwandlungssystems mit dem Ofen angeordnet. Ein Teil der Vorläuferfaser auf dieser Spule wurde in den Ofen eingebracht und bei 1100 °C umgewandelt, wobei Reduktionsgase in die Ausgangsseite des Ofens in einer Menge von 151/min eingespeist wurden. Das Reduktionsgas enthielt etwa 88,2% Wasserstoff, 6,2% Methan und 5,1 % Kohlenmonoxid.

Die sich ergebende Eisenfaser hatte eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen mit einem Aussendurchmesser von etwa 572 um und einem Innendurchmesser von etwa 173 um. An der inneren Umfangszone ist die Faserwandstruktur stark zerklüftet.

Beispiel 2

1000 g schwarzen Nickeloxids (i.e.), ein Nickeloxid, das von der Fisher Scientific Co unter der Bezeichnung Fisher N-66 hergestellt wird, wurde mit 800 cm3 Dimethylacetamid und 1,2 cm3 eines Benetzungsmittels (Tween 40) gemischt. Das Gemisch wurde gründlich gemischt und Agglomerate des Oxids wurden in einem Waring-Mischer 0,5 Stunden lang zerkleinert. Der Inhalt des Mischers wurde auf +10 °C abgekühlt. 205 g eines Acrylnitril-Copolymers (etwa 93% Acrylnitril und etwa 7% Vinylacetat) wurden in dem Mischer zugefügt und vorher von Hand gemischt, um das Polymer gründlich zu benetzen und um ein ziemlich gleichförmiges Gemisch zu schaffen. Der Mischer wurde mit einer hohen Drehzahl gedreht, um dadurch das Oxid weiterzumi-schen und das Polymer vollständig aufzulösen. Der Mischer wurde abgeschaltet, wenn die Temperatur etwa 65 °C erreicht, was durch ein Thermoelement in der Mischung festgestellt wurde. Die Wärme für den Temperaturanstieg wurde durch den Verlust an mechanischer Energie geliefert. Während der Mischdauer wurde ein Vakuum von etwa 56 cm Hg über dem Inhalt des Mischers aufrechterhalten, um einen Lufteinschluss in dem Gemisch zu verringern. Das resultierende Gemisch war eine Lösung des Acrylnitril-Copoly-meren, das eine feine Dispersion von Nickeloxid-Partikeln enthält.

Dies Gemisch wurde an dem (Dotier)-Behälter einer Spinnzuleitung mit einer Spinndüse übertragen, die in ein Koagulierbad eingetaucht worden ist. Das Gemisch wurde einem Vakuum von etwa 56 cmHg 0,5 Stunden lang ausgesetzt. Es wurde 0,5 Stunden lang einem Druck von 2,4 kg/ cm2 ausgesetzt. Eine sich mit 12 U./min drehende Pumpe lieferte 7,0 cm3/min des Gemisches. Das Gemisch wurde durch einen Filterstapel mit einem rostfreien Endsieb mit einer Maschenweite von 0,093 mm (160 mesh) gefiltert. Das gefilterte Gemisch wurde einer Hohlfaser-Spinndüse mit einem Aussendurchmesser von etwa 1067 |im und einer inneren Nadel mit einem Aussendurchmesser von etwa 711 |xm und einem Innendurchmesser von etwa 406 um zugeführt. Wasser diente als das innere Koaguliermittel und strömte in einer Menge von 0,62 cm3/min durch die mittlere Nadel. Die resultierende, extrudierte Faser wurde extern in einem auf 27 CC gehaltenen Koagulierbad mit 45 Gew.-% Dimethylacetamid und 55 Gew.-% Wasser koaguliert. Die Temperatur des Gemisches in dem Behälter war höher als die Temperatur in dem Koagulierbad. Die Faser wurde dann mit 6 m/min auf eine erste Rolle aufgewickelt und wurde dann auf einer zweiten Rolle mit Wasser gewaschen, worauf sie in kochendem Wasser zwischen der zweiten und einer dritten Rolle (auf das 2,5fache) gedehnt wurde. Die Faser wurde dann in einem Verhältnis von 0,8 zwischen der dritten und einer vierten Rolle entspannt. Schliesslich wurde die Rolle mit 12 m/min mit einer Leesona-Wickeleinrichtung auf eine Spule gewickelt.

Nach dem Trocknen der Vorläuferfaser auf der Spule wurde sie auf der Innenseite eines Umwandlungsofens angeordnet. Ein Teil der Vorläuferfaser auf der Spule wurde in den Ofen eingebracht und bei 1100 °C umgewandelt, wobei Reduktionsgase in die Auslassseite des Ofens in einer Menge von 141/min eingeleitet wurden. Das Reduktionsgas bestand aus 1,9% CO und der Rest war Wasserstoff. Sowohl die Vorläuferfaser als auch die Nickelfaser wiesen eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen mit einer kompakten Schicht an der Faseraussenfläche auf. Die Faser hat einen Aussendurchmesser von etwa 663 um und einen Innendurchmesser von etwa 203 [im.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 500 g Hämatit (Fe203), 500 g Nickeloxid (i.e.) und 250 g eines Acrylnitril-Copolymeren, etwa 93% Acrylnitril und etwa 7% Vinylacetat) wurde über Nacht in einer Stabmühle gemischt. Ein Gemisch von 800 cm3 Dimethylacetamid und 1,2 cm3 eines Benetzungsmittels (Tween 40) wurde in einem grossen Waring-Mischer auf +10 °C abgekühlt. Das Gemisch von Oxiden und Polymer wurde in den Mischer eingebracht und von Hand umgerührt, um ein ziemlich gleichförmiges Gemisch zu erhalten. Der Mischer wurde dann mit hoher Drehzahl gedreht, um die Oxide weiterzumischen und das Polymer vollständig aufzulösen. Der Mischer wurde abgeschaltet, wenn die Temperatur der Mischung etwa 42,5 °C erreichte. Während der Mischdauer wurde ein Vakuum von etwa 56 cmHg über dem Inhalt des Mischers aufrechterhalten, um einen Lufteinschluss in dem Gemisch zu verringern. Das sich ergebende Gemisch war eine Lösung des Acrylnitril-Copolymeren, das eine feine Dispersion der Nickel- und Eisenoxid-Partikel enthält.

Das Gemisch wurde an den Behälter einer Spinnzuleitung mit einer Spinndüse übertragen, die in ein Koagulierbad eingetaucht war. Das Gemisch wurde dann einem Vakuum von etwa 56 cmHg 0,5 Stunden lang ausgesetzt und dann für 0,5 Stunden unter einen Druck von 2,4 kg/cm2 gesetzt. Eine sich mit 12,0 U./min drehende Pumpe lieferte 7,0 cm3 des Gemisches pro Minute. Das Gemisch wurde durch einen Filterstapel mit einem rostfreien Edelstahlsieb mit einer Maschenweite von 0,125 mm (120 mesh) gefiltert. Das gefilterte Gemisch wurde als Hohlfaser durch eine Spinndüse mit einem Aussendurchmesser von etwa 635 (im und mit einer mittig angeordneten Hohlnadel mit einem Aussendurchmesser von 254 [im und einem Innendurchmesser von 152 (im extrudiert. Wasser diente als das innere Koaguliermittel und strömte mit einer Geschwindigkeit von 5,0 cm3/ min durch die Mittennadel. Die Faser wurde bei 27 °C in einem Koagulierbad aus 50% Dimethylacetamid und 50% Wasser koaguliert. Die Temperatur des Gemisches in dem Behälter war höher als die Temperatur in dem Koagulierbad. Die Faser wurde mit 6 m/min auf eine erste Rolle aufgewickelt und wurde mit dem Koagulierbad-Gemisch gewaschen. Die Faser wurde auch mit Wasser auf einer zweiten Rolle gewaschen, und danach in kochendem Wasser zwischen der zweiten und der dritten Rolle auf das 2,5fache gedehnt. Die Faser wurde dann auf ein 0,8-Verhältnis zwischen der dritten und vierten Rolle entspannt und wurde dann mit einer Leesona-Wickeleinrichtung mit 12 m/min auf eine Spule aufgewickelt. Nach dem Trocknen der Vorläuferfaser auf der Spule wurde sie an der Eingangsseite eines Konver5

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tierungsofens angeordnet. Ein Teil der Vorläuferfaser auf der Spule wurde in den Ofen eingebracht und bei 1100 °C umgewandelt, wobei Reduktionsgase in die Ausgangsseite des Ofens in einer Menge von 141/min eingeleitet wurden. Das Reduktionsgas bestand aus 1,9% CO und der Rest aus Wasserstoff. Sowohl die Vorläuferfaser als auch die Nickellegierungs-Faser wies eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen mit einer kompakten Schicht an der Faseraussenfläche auf. Die Nickellegierungs-Faser hat einen Aussendurchmesser von etwa 559 um und einen Innendurchmesser von etwa 173 um.

Beispiel 4

128,8 g (wasserfreies) Natriumsilikat, 28,8 g Siliziumdioxid und 40,6 g Kalziumoxid wurde in 600 cm3 Dimethylacetamid gemischt. Die Mischung wurde sorgfaltig gemischt und Agglomerate wurden 0,5 Stunden lang in einem Waring-Mischer zerkleinert. Der Inhalt des Mischers wurde auf +10 °C abgekühlt. 135,9 g eines Acrylnitril-Copolymeren (etwa 93% Acrylnitril und etwa 7% Vinylacetat) wurden dem Mischer zugefügt und von Hand gemischt, um ein ziemlich gleichförmiges Gemisch zu erhalten.

Der Mischer wurde mit hoher Drehzahl gedreht, um das Oxid zu mischen und das Polymer vollständig aufzulösen. Der Mischer wurde abgeschaltet, wenn die Temperatur des Gemisches 100 °C erreichte. Während des Mischens wurde ein Vakuum von etwa 56 cmHg über dem Inhalt des Mischers aufrechterhalten, um Lufteinschlüsse in dem Gemisch zu verringern.

Das sich ergebende Gemisch war eine Lösung des Acrylnitril-Copolymeren, das eine feine Dispersion der Natrium-silikat-Siliziumdioxid- und Kalziumoxid-Partikel enthält. Dies Gemisch wurde an den (Dotier)-Behälter einer Spinnzuleitung eingebracht. Das Gemisch wurde dann einem Vakuum von etwa 56 cmHg 0,5 Stunden lang ausgesetzt, und wurde dann zum Spinnen mit einer in ein Koagulierbad eingetauchten Spinndüse unter einen Druck von 2,4 kg/cm2 gesetzt. Eine sich mit 25 U./min drehende Pumpe lieferte 14,6 cm3/min des Gemisches. Das Gemisch wurde durch ein grobes Sieb mit einer Maschenweite von 0,177 mm (80 mesh) gefiltert. Das gefilterte Gemisch wurde einer Hohlfaser-Spinndüse mit einem Aussendurchmesser von etwa 1321 um und einer hohlen Mittennadel mit einem Aussendurchmesser von 889 um und einem Innendurchmesser von 584 (im zugeführt. Wasser diente als das innere Koaguliermittel und strömte mit 3,1 cm3/min durch die Mittennadel. Die Faser wurde bei 27 °C in einem Koagulierbad mit 45 Volumenprozent Dimethylacetamid und 55 Volumenprozent Wasser koaguliert. Die Temperatur des Gemisches in dem Dotierbehälter war höher als die Temperatur in dem Koagulierbad. Das Spinnen wurde zeitweilig unterbrochen, aber Proben der Vorläuferfaser wurden erhalten, welche eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen hatten. Ein Teil der Vorläuferfaser wurde bei 110 °C 8 min lang in einer Stickstoffatmosphäre durch einen Ofen geleitet. Der Teil der Hohlfaser wurde schwarz, wahrscheinlich infolge des Vorhandenseins von Kohlenstoffpartikeln. Diese Faserprobe wurde dann in einer Luftatmosphäre 1 Stunde lang auf 1000 °C erhitzt. Der sich ergebende Abschnitt einer Glas-Hohlfaser war hart und hatte fortlaufend eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen mit einer komapkten Schicht an der Faseraussenfläche. Die Faser hat einen Aussendurchmesser von etwa 1311 mm und einen Innendurchmesser von etwa 1048 (im.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 920 g Nickeloxid (i.e.); (Fisher N-66), 80 g Magnetit (Fe304.) (Fisher 1-119) und 800 cm3

Dimethylacetamid wurde in eine Stahlkugeln enthaltende Kugelmühle eingebracht. Die Kugelmühle wurde gedreht, bis diese Materialien gründlich gemischt waren, und die Agglomerate und andere grosse Partikel wurden im wesentlichen zerkleinert. Dieses Gemisch wurde auf etwa +10 °C abgekühlt und durch einen Buckner-Trichter gefiltert, bei welchem ein feines Filtermedium aus 100%-Nylonfilterge-webe verwendet wurde (Style No. W.N.H-Y 7MO-PD8 [Feon]). Die Stahlkugeln wurden durch ein grosses über dem Buckner-Tunnel angeordnetes Sieb getrennt. Mit dem Filtergewebe wurden grosse Partikel oder Agglomerate entfernt, welche nicht während des Mahlens in der Kugelmühle zerkleinert worden waren.

Der Ausfluss aus dem Filter strömte unmittelbar von dem Trichter in einen grossen Waring-Mischer. 204,8 g eines Acrylnitril-Copolymeren (etwa 93% Acrylnitril und 7% Vinylacetat) wurde dem Mischer zugesetzt und vorgemischt, um ein ziemlich gleichförmiges Gemisch zu erhalten. (Das Lösungsmittel ist abgekühlt worden, um das Polymer ohne eine Auflösung oder Zersetzung vormischen zu können.) Durch den Mischer wurden die Oxide gemischt und das Polymer aufgelöst. Das Mischen wurde beendet, wenn die Temperatur 75 °C erreichte, was mittels eines in die Mischung eingetauchten Thermoelements gefühlt wurde. Die Wärme für den Temperaturanstieg wurde durch den Abbau an mechanischer Energie während des Mischens zugeführt. In dieser Mischdauer wurde ein Vakuum von etwa 56 cmHg über dem Inhalt des Mischers aufrechterhalten, um einen Gaseinschluss in dem Gemisch zu verringern. Das sich ergebende Gemisch war eine Lösung des Acrylnitril-Copolymeren, das eine gleichförmige Dispersion der Oxidpartikel enthielt.

Dieses Gemisch wurde unmittelbar an den Dotierbehälter einer Spinnleitung mit einer in ein Koagulierbad eingetauchten Spinndüse übertragen. Das Gemisch wurde einem Druck von 4,2 kg/cm2 ausgesetzt und es wurde mit dem Pumpen begonnen. Eine Pumpe wurde mit 6,0 U./min gedreht und lieferte 3,5 cm3/min des Gemisches. Das Gemisch wurde durch ein Filterstapel mit einem Stahlendfilter mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm (400 mesh) gefiltert. Das gefilterte Gemisch wurde zur Bildung der Hohlfaser einer Spinndüse zugeführt. Die Spinndüse hatte einen Aussendurchmesser von etwa 711 (im und eine Mittelnadel mit einem Aussendurchmesser von etwa 457 (im und einen Innendurchmesser von 254 (im. Das innere Koaguliermittel, welches Wasser bei 22 °C war, strömte mit einer Geschwindigkeit von 0,75 cm3/min durch die mittlere Nadel. Das Koagulierbad enthielt bei 18 °C 65% Dimethylacetamid und 35% Wasser. Die Temperatur der Mischung in dem Dotierbehälter war höher als die Temperatur des Koagulierbades. Nach dem Durchlaufen der Faser durch das Koagulierbad wurde es mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min auf eine erste Rolle gewickelt. Es wurde auf dieser Rolle mit einer Lösung aus dem Koagulierbad gewaschen (um dadurch den Koagu-lierprozess zu unterstützen). Die Faser wurde auf einer zweiten Rolle mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Faser wurde zwischen der zweiten und dritten Rolle in einem kochendes Wasser enthaltenden Dehnungsbad (um das 2,5fache) gedehnt. Nach dem Dehnen wurde die Faser bei einem 0,8-Verhältnis zwischen der dritten und vierten Rolle entspannt (getempert). Schliesslich wurde die Faser mit 12 m/min mit einer Leesona-Wickeleinrichtung auf eine Spule gewickelt. Die polymere Vorläufer-Hohlfaser hatte einen Aussendurchmesser von etwa 643 Jim und einen Innendurchmesser von etwa 0,5 dieses Wertes.

Die Spule mit der Vorläuferfaser wurde etwa 18 Stunden lang in einem Behälter eingeweicht, durch den ständig frisches deionisiertes Wasser hindurchfloss. Nachdem die

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Spule 24 Stunden lang an der Luft bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit getrocknet wurde (etwa 25 °C und 50% relativer Feuchtigkeit), wurde die Spule auf der Innenseite eines Konvertierungsofens angeordnet. Die Faser wurde von der Spule vor dem Nässen und Dämpfen in einem Wasserbehälter abgewickelt. Die Faser wurde dann mittels eines Förderbandes durch eine kleine Zuführöffnung in den Ofen eingebracht. Die Ofentemperatur betrug 1080 °C und mit einer Geschwindigkeit von 7,61/min wurde ein Gas eingeleitet, das etwa 34,4% Wasserstoff, 0,9% Kohlenmonoxid und 64,7% Stickstoff enthielt. Die Konvergierungszeit betrug bei der Betriebstemperatur 8 min.

Die resultierende Nickel-Eisen-Legierungs-Faser hatte wie die Vorläuferfaser eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen und einer Haut an der Aussenfläche. Die Faser war hart bzw. fest und dehnbar. Die Faser hatte einen Aussendurchmesser von etwa 381 um und einen Innendurchmesser von etwa 203 um.

Während eines Versuchs mit einem Reformiergas, das etwa 37% Wasserstoff und 51% Wasserdampf enthielt, wobei die restlichen Teile aus kleinen Mengen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan bestanden, ist die Durchsetzgeschwindigkeit für Wasserstoff bei verschiedenen Temperaturen in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Temperatur Durchsetzgeschwindigkeit

°C [cm3 (STP)/cm2-sec-(cmHg)0'5]

700 l,2x 10~3

750 1,7 x 10~3

800 2,2 xlO-3

855 3,0 x 10~3

Beispiel 6

Ein Gemisch von 264 g ß-Aluminiumoxid (gebranntes XB-2, Superground von der Alcoa Chemical Company) und 600 cm3 Dimethylacetamid wurden in eine Keramikkugeln enthaltende Kugelmühle eingebracht. Das Gemisch wurde etwa 100 Stunden lang gemahlen, um die Bestandteile sorgfältig zu mischen und Agglomerate zu zerkleinern. Der Inhalt der Kugelmühle wurde dann in einen grossen Waring-Mischer eingebracht, nachdem die Keramikkugeln abgesondert wurden. Der Inhalt des Mischers wurde auf —10 °C abgekühlt und ein Acrylnitril-Copolymer (etwa 87% Acrylnitril, etwa 7% Vinylacetat und etwa 6% Vinylbromid) wurden zusammen mit 0,6 cm3 eines Benetzungsmittels (Tween 40) zugesetzt. Der sich ergebende Schlamm wurde abgekühlt, um ein Vormischen des Copolymeren ohne dessen Auflösung zu ermöglichen. Mit dem Mischer wurde dann das ß-Aluminiumoxid gemischt und das Polymer aufgelöst. Das Mischen wurde beendet, wenn eine Temperatur von 65 C erreicht war. Die Wärme für den Temperaturanstieg wurde durch den Verlust an mechanischer Energie während des Mischens geliefert. Während des Mischens wurde ein Vakuum über dem Inhalt des Mischers aufrechterhalten, um Gaseinschlüsse in dem Gemisch zu verringern. Das sich ergebende Gemisch war eine Lösung des Acrylnitril-Copolymeren, das eine gleichförmige Dispersion der ß-Aluminium-oxid-Partikel enthielt.

Das Gemisch wurde an den Dotierbehälter einer Spinnleitung mit einer in ein Koaguliermittel eingetauchten Spinndüse übertragen. Das Gemisch wurde einem Druck von 4,5 kg/cm2 ausgesetzt und es wurde mit dem Pumpen begonnen. Eine Pumpe lieferte das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 7,0 cm3/min. Das Gemisch wurde durch ein in der Leitung angeordnetes Filter mit einer Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) gefiltert. Das gefilterte Gemisch wurde zur Bildung einer Hohlfaser einer Spinndüse zugeführt.

Diese Spinndüse hatte einen Aussendurchmesser von etwa 1067 (im und eine mittlere Nadel mit einem Aussendurchmesser von 711 um und einem Innendurchmesser von etwa 406 um. Das innere Koagulierfluid, Wasser mit 22 °C, strömte mit einer Geschwindigkeit von 3,0 cm3/min durch die mittlere Nadel. Das Koagulierbad war ein Gemisch von jeweils 50 Volumenprozent Methylacetamid und Wasser bei 21 °C. Die Temperatur des Gemisches in dem Dotierbehälter war höher als die Temperatur in dem Koagulierbad. Die koagulierte Faser wurde auf eine erste Rolle mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min aufgewickelt und wurde mit der Koagulierbadlösung gewaschen, um die Koagulation weiter zu unterstützen. Die Faser wurde mit deionisiertem Wasser auf der zweiten Rolle gewaschen. Die Faser wurde zwischen der zweiten und dritten Rolle in kochendem Wasser (auf das 2,5fache) gedehnt. Um die Zähigkeit bzw. Härte zu erhöhen, wurde die Faser zwischen der dritten und vierten Rolle in kochendem Wasser entspannt (Verhältnis 0,8). Schliesslich wurde die Faser mit 12 m/min mit einer Leesona-Aufwik-keleinrichtung auf eine Spule aufgewickelt. Ein Teil der sich ergebenden Faser wurde über Nacht in einer 10%igen Na-triumcarbonat-Lösung eingeweicht und in einem Trockenofen bei etwa 65 °C unter einem Vakuum von 56 cmHg etwa 2 Stunden lang getrocknet. Ein Teil dieser getrockneten Vorläuferfaser wurde mit Aluminiumoxid-Pulver bedeckt und unter Stickstoff bei 1750 °C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Die sich ergebende ß-Alu-miniumoxid aufweisende Hohlfaser und die Vorläuferfaser wiesen eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen und mit einer kompakten Schicht an der Faseraussenfläche auf. Die Faser hatte einen Aussendurchmesser von etwa 599 um und einen Innendurchmesser von etwa 318 (xm.

Beispiel 7

292 g zerstäubtes Aluminiumpulver (von Reynolds Metals Co, Güte 1-131) und 204,8 g eines Acrylnitril-Copoly-meren (etwa 93% Acrylnitril und etwa 7% Vinylacetat) wurden von Hand in 800 cm3 eines vorher auf 10 °C abgekühlten Dimethylacetamid-Lösungsmittel dispergiert. Ein gründliches Mischen des Aluminiumpulvers und ein Auflösen des Copolymeren wurde in einem Waring-Mischer durchgeführt, bis eine Endtemperatur von 70 °C erreicht war. Die Wärme für den Temperaturanstieg wurde aus dem Abbau mechanischer Energie während des Mischens erhalten. Das sich ergebende Gemisch wurde von dem Mischer an den Dotierbehälter einer Spinnleitung übertragen, wobei eine Hohlfaser-Spinndüse in ein Koagulierbad eingetaucht war. Eine Pumpe lieferte 7,0 cm3/min des Gemisches an eine Spinndüse. Die Spinndüse hatte einen Aussendurchmesser von etwa 1829 um und eine mittlere Nadel mit einem Aussendurchmesser von 1245 (im und einen Innendurchmesser von 883 Jim. Das innere Koagulierfluid, das der mittleren Nadel zugeführt wurde, war Wasser mit etwa 25 °C. Das Koagulierbad war bei 18 °C ein Gemisch von 65 Volumenprozent Dimethylacetamid mit Wasser. Die Temperatur des Gemisches in dem Dotierbehälter war höher als die Temperatur in dem Koagulierbad. Die koagulierte Faser wurde aus dem Koagulierbad heraus auf eine erste Rolle mit 6 inch/min aufgewickelt und wurde mit der Koagulierbad-Lösung gewaschen, um die Koagulation zu unterstützen. Die Faser wurde mit deionisiertem Wasser auf der zweiten Rolle gewaschen. Die Faser wurde dann zwischen der zweiten und dritten Rolle in kochendem Wasser (auf das 2,5fache) gedehnt. Die Faser wurde dann zwischen der dritten und vierten Rolle in kochendem Wasser getempert (Verhältnis 0,8). Proben der sieh ergebenden Vorläufer-Hohlfasern wurden von der vierten

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Rolle genommen. Diese wurden unter dem Mikroskop geprüft und es wurde eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen festgestellt.

Eine Probe der Vorläuferfaser wurde in einen Röhrenofen eingebracht und bei Anwesenheit von Luft auf bis zu 1000 °C erhitzt. Die Probe wurde dann 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen der Faser wurde die resultierende Aluminiumoxid-Hohlfaser geprüft und es wurde eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen festgestellt. Die Faser 5 hatte einen Aussendurchmesser von etwa 823 um und einen Innendurchmesser von 404 (im.

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4 Blatt Zeichnungen

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PATENTANSPRÜCHE

1. Im wesentlichen anorganische, monolithische Hohlfaser, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen hat.
2. Hohlfaser nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein inneres Hohlraumvolumen von 15 bis 95%.
3. Hohlfaser nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein inneres Hohlraumvolumen in dem äusseren Viertel bis in der äusseren Hälfte der Dicke der Faserwand von 10 bis 35% und ein inneres Hohlraumvolumen im inneren Viertel bis in der inneren Hälfte der Dicke der Faserwand von 75 bis 95%.
4. Hohlfaser nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Aussendurchmesser von bis zu 2000 |im.
5. Hohlfaser nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Aussendurchmesser von 50 bis 700 um.
6. Hohlfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine kompakte, feste Schicht aufweist.
7. Hohlfaser nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kompakte Schicht eine Haut an der Aussenfläche der Faser aufweist.
8. Hohlfaser nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Haut im wesentlichen nichtporös ist.
9. Hohlfaser nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kompakte, feste Schicht eine Haut an der Innenfläche der Faser ist.
10. Hohlfaser nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Haut im wesentlichen nichtporös ist.
11. Hohlfaser nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich die kompakte, feste Schicht innerhalb der Faserwand befindet.
12. Hohlfaser nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die kompakte, feste Schicht innerhalb der Faserwand im wesentlichen nichtporös ist.
13. Hohlfaser nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wanddicke 20 bis 300 p.m beträgt.
14. Hohlfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Metall aufweist.
15. Hohlfaser nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Nickel oder eine Nickellegierung ist.
16. Hohlfaser nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall eine Nickellegierung ist, die Nickel und Eisen enthält.
17. Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine Lösung eines organischen faserbildenden Polymers, die in gleichförmig dispergierter Form ein sinterbares, anorganisches Material oder ein Material, aus dem ein sinterbares anorganisches Material hergestellt werden kann, enthält, hergestellt wird;

b) die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung durch eine Hohlfaserspinndüse extrudiert wird;

c) eine polymere Vorläufer-Hohlfaser, welche mit dem anorganischen Material beladen ist, die eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen aufweist, gebildet wird;

d) die polymere Vorläufer-Hohlfaser behandelt wird, um das organische Polymer zu entfernen; und e) das resultierende anorganische Material gesintert wird, mit der Massgabe, dass die Schritte d) und e) unter Bedingungen durchgeführt werden, dass eine Struktur mit einer radial anisotropen Innenhohlraumwand in der Hohlfaser aufrechterhalten wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Material, das gleichförmig in der

Polymerlösung dispergiert wird, eine Metallverbindung aufweist, die vor oder während des Sinterns zu dem elementaren Metall reduziert wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung ein Metalloxid aufweist.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid Nickeloxid oder ein Gemisch aus Nickeloxid mit einem Oxid eines Metalls ist, das eine Nickellegierung bildet.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid, das eine Nickellegierung bildet, Eisenoxid ist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung direkt in ein Koagulierungsbad extrudiert wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fluid, welches ein Koagulie-rungsmittel enthält, in die Bohrung der Faser eingespritzt wird, wenn diese extrudiert wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Vorläuferfaser mit einer kompakten Schicht gebildet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die kompakte Schicht eine Haut an der Aussenfläche der Faser aufweist.
26. Verwendung einer Hohlfaser nach Anspruch 1 als nichtporöse Metallsperrschicht, durch die Wasserstoff diffundieren kann.
27. Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlfaser eine im wesentlichen nichtporöse kompakte Schicht aufweist und aus Nickel oder einer Nik-kellegierung besteht.
28. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlfaser aus einer Nickellegierung besteht, die Nickel und Eisen enthält.
29. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das aus einer Gleichgewichtsreaktion erhalten worden ist, durch die Hohlfaser diffundieren lässt.
30. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das aus einer Methanol-Wasser-Reformierungsreaktion erhalten worden ist, bei der Wasserstoff erzeugt wird, durch die Hohlfaser diffundieren lässt.
31. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das aus einer Kohlenwasserstoff-Wasser-Reformierungsre-aktion erhalten worden ist, bei der Wasserstoff erzeugt wird, durch die Hohlfaser diffundieren lässt.
32. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffdiffusion in einer Brennstoffzelle erfolgt.