CH644851A5

CH644851A5 - Geometrische e-isomere von in 1-stellung substituierten 1-triazolylstyrolen.

Info

Publication number: CH644851A5
Application number: CH217080A
Authority: CH
Inventors: Yuji Funaki; Hirofumi Oshita; Shigeo Yamamoto; Shizuya Tanaka; Toshiro Kato
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1979-03-20
Filing date: 1980-03-19
Publication date: 1984-08-31
Also published as: PL123010B1; NL8001658A; LV10023A; GB2046260A; BR8001617A; PL222822A1; AU536825B2; FR2460939B1; NL192791B; DE3010560A1; US4554007A; DK157811C; IT8048189A0; DE3010560C2; LV10023B; HU186281B; YU76680A; YU42969B; IT1143014B; IL59671A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das geometrische io E-Isomere (das in der folgenden Beschreibung als I-A-Isomeres bezeichnet wird) eines Triazolderivates der Formel:

/~\_ch=

entsprechen, worin Rj Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder 2-Propinyl bedeutet, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclopropyl oder 1-Methylcyclo-propyl bedeutet, die Symbole R3, die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben können, jeweils Chlor, Brom oder Fluor, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxy-gruppe, eine Phenylgruppe, Cyano oder Nitro bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, oder deren Salze.

2. Geometrische E-Isomere oder deren Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri Wasserstoff bedeutet und R2 tert.-Butyl bedeutet.

3. Geometrisches E-Isomeres oder dessen Salze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass n für 1 steht und R3 ein Chloratom in der 4-Stellung bedeutet.

4. Geometrisches E-Isomeres oder dessen Salze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass n für 2 steht und R3 Chloratome in den Stellungen 2 und 4 bedeutet.

5. Geometrische E-Isomere oder deren Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri Wasserstoff bedeutet, R2 1-Methylcyclopropyl bedeutet, R3 ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom bedeutet und n für 0, 1 oder 2 steht.

6. Verfahren zur Herstellung von geometrischen E-Iso-meren der in Anspruch 1 angegebenen Formel I-E, worin Ri für Wasserstoff steht, dadurch gekennzeichnet, dass man dasjenige der beiden geometrischen Isomeren eines Triazolderivates der Formel:

0

or,

■ ch r-

(I)

n tL

Ì

20

-n worin Ri Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder 2-Propinyl bedeutet, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclopropyl oder 1-Methylcyclopropyl 25 bedeutet, die Symbole R3, die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben können, jeweils Chlor, Brom oder Fluor, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxy-30 grappe, eine Phenylgruppe, Cyano oder Nitro bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, und deren Salze; ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Isomeren sowie auf fungizide und/oder herbizide Mittel und/oder das Pflanzenwachstum regulierende Mittel für die 35 Landwirtschaft und den Gartenbau, die diese Isomeren als Wirkstoffkomponente enthalten.

Jedes Triazolderivat der Formel I kann in Form von zwei geometrischen Isomeren vorliegen, die als Z-Form und E-Form bezeichnet werden und den Formeln:

40 or.

(I-E)

-R,

(ii)

dessen Olefinproton im magnetischen Kernresonanzspektrum in 55 Deuterochloroform bei einem höheren magnetischen Feld erscheint, reduziert.

7. Verfahren zur Herstellung von geometrischen E-Iso-meren der in Anspruch 1 angegebenen Formel I-E, worin Ri von Wasserstoff verschieden ist, oder deren Salzen, dadurch 60 gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes geometrisches E-Isomeres der in Anspruch 1 angegebenen Formel I-E, worin Ri für Wasserstoff steht, oder ein Alkoholat davon in Gegenwart einer Base mit einem reaktionsfähigen Alkylderivat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einem reaktionsfähigen Alkenylderivat mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe bzw. einem reaktionsfähigen 2-Propinylderivat umsetzt.

(I-Z)

h

/

\

.n,

n

Ì

n entsprechen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen entsprechen der E-Form. Diese beiden Isomeren können voneinander mit Hilfe

3

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des Schmelzpunktes, des magnetischen Kernresonanzspektrums oder der Gaschromatographie unterschieden werden, aber der Unterschied zwischen den Isomeren kann auch durch das Ausgangsmaterial, aus dem sie hergestellt werden können, gekennzeichnet werden; es handelt sich um ein Triazolderivat der Formel:

0

ii

* ^

.ch=c c R2

(II)

(Vn * « T

—N

worin R.2, R3 und n die obigen Bedeutungen haben.

Die Triazolderivate der Formel I können erhalten werden, indem man ein entsprechendes Triazolderivat der Formel II zu einem Triazolderivat der Formel I, worin Ri für Wasserstoff steht, reduziert und dann erforderlichenfalls die resultierende Verbindung veräthert, um eine Verbindung der Formel I herzustellen, worin Ri von Wasserstoff verschieden ist.

Diese Reaktionen werden durch das folgende Schema wiedergegeben:

H 0Rl /^^_ch=c c r2 /r~V-ch=c ch r2

,r~ A IH JL

3 n ÌÌ || Reduktion v (R3)n N n u n * u n

(II) (I) (Rj = H)

Verätherung

(I) (R, * H)

Dabei wird dasjenige der beiden geometrischen Isomeren meren werden gemeinsam als I-A-Isomere (oder E-Isomere) des Triazolderivats der Formel II, dessen Olefinproton im 55 definiert. Die in der obigen Weise aus dem II-B-Isomeren erhal-magnetischen Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform bei tenen entsprechenden Verbindungen werden als I'-B-Isomere, einem höheren magnetischen Feld erscheint, als II-A-Isomeres P'-B-Isomere bzw. I-B-Isomere (oder Z-Isomere) bezeichnet, definiert, während das andere, dessen Olefinproton im magne- Bisher wurde eine grosse Anzahl synthetischer organischer tischen Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform bei einem Verbindungen entwickelt, die infolge ihrer Aktivität gegen niedrigeren magnetischen Feld erscheint, als II-B-Isomeres 60 Krankheiten und Schädlinge, die Kulturpflanzen in Landwirtdefiniert wird. schaft und Gartenbau schädigen, als landwirtschaftliche Chemi-

Die geometrischen E-Isomeren der Formel I-E, worin Rj für kalien einen bedeutenden Beitrag zu dem beständigen Angebot Wasserstoff steht und die durch Reduktion der II-A-Isomeren an Kulturpflanzen in Landwirtschaft und Gartenbau geleistet hergestellt werden können, werden im folgenden als I'-A-Iso- haben. Es ist jedoch eine Tatsache, dass immer noch viele Ver-mere definiert; die geometrischen E-Isomeren der Formel I-E, 65 besserungen möglich sind. Die betreffenden Probleme werden worin Ri von Wasserstoff verschieden ist und die durch Ver- manchmal zum Beispiel durch Entwicklung neuer Schädlings-ätherung der I'-A-Isomeren erzeugt werden können, werden als bekämpfungsmittel mit erwünschteren Eigenschaften gelöst, es I"-A-Isomere definiert; und die I'-A-Isomeren und I"-A-Iso- kann aber auch in Betracht kommen, sie durch Untersuchung

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der herkömmlichen Schädlingsbekämpfungsmittel zwecks Auffindung geeigneter Anwendungsformen der landwirtschaftlichen Chemikalien zu lösen.

Es gibt nicht wenige synthetische organische Verbindungen, die auch in Form von geometrischen oder optischen Isomeren vorliegen können. Tatsächlich werden in vielen Fällen derartige Schädlingsbekämpfungsmittel in der Praxis als landwirtschaftliche Chemikalien verwendet. Es ist nicht nur bei landwirtschaftlichen Chemikalien, sondern auch auf vielen anderen Gebieten bekannt, dass bei vielen Wirkstoffen, die in verschiedenen isomeren Formen vorliegen können, zwischen den Isomeren Unterschiede hinsichtlich der biologischen Aktivität bestehen. Neuerdings erlangen Probleme der Umweltverschmutzung auf dem Gebiet der Landwirtschaft und des Gartenbaus zunehmend grössere Bedeutung, und es ist wichtig, diese Probleme zu verringern, indem man dasjenige Isomere eines Isomerenpaares verwendet, dessen Aktivität stärker ist. Dadurch kann auch eine bessere Wirtschaftlichkeit sowohl bei der Herstellung der Verbindung als auch bei ihrer praktischen Anwendung als landwirtschaftliche Chemikalien erzielt werden. Aus dieser Sicht kann es daher als ein Beitrag zu diesem Gebiet der Technik angesehen werden, wenn man das Isomere mit der stärkeren Aktivität zur Verfügung stellt.

Aus den angegebenen Gründen wurden Verbindungen, die bereits aus der JP-OS Nr. 130 661/1978 und der BE-PS Nr. 870 243 (JP-OS Nr. 41 875/1979) bekannt sind, weiter untersucht. Dabei wurde gefunden, dass die als I-A-Isomere bezeichneten vorliegenden Verbindungen (d.h. jeweils eines der beiden geometrischen Isomeren von Triazolderivaten der Formel I)

eine höhere fungizide Aktivität gegen ein breiteres Spektrum von Pflanzenpathogenen sowie eine höhere herbizide Wirkung und eine höhere Pflanzenwachstumsregulatorwirkung haben als die als I-B-Isomere bezeichneten Verbindungen; mit anderen Worten kann man sagen, dass die I-A-Isomeren hervorragende Eigenschaften als landwirtschaftliche Chemikalien haben.

Es gibt viele andere bekannte Triazolderivate; solche sind in der GB-PS Nr. 1 364 619, der BE-PS Nr. 845 433, den DE-PS Nr. 2 610 022, 2 654 890 und 2 734 426 sowie der US-PS Nr. 4 086 351 bekannt. Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Verbindungen ist aber die Feststellung, dass die geometrischen E-Isomeren von Triazolderivaten der Formel I, die sowohl durch (1) eine Doppelbindung (in der Benzyliden-gruppe) als auch durch (2) eine gegebenenfalls verätherte Hydroxylgruppe gekennzeichnet sind und die Teilstruktur i i

: or;

r—

—i— CE=C-\—ch—

r

Oi u ii u n haben, weit bessere Eigenschaften für die Verwendung als landwirtschaftliche Chemikalien hat als das geometrische 3-Isomere. Die vorliegenden Verbindungen unterscheiden sich durch dieses Strukturmerkmal von den oben erwähnten bekannten Verbindungen und haben ausserdem weit bessere Eigenschaften als die genannten bekannten Verbindungen. Dies konnte aufgrund des Standes der Technik in keiner Weise erwartet werden.

Zu den Krankheiten, gegen die die erfindungsgemässen Verbindungen, d.h. die I-A-Isomeren, eine hervorragende Schutzwirkung auszuüben vermögen, gehören die folgenden: Brusone-Krankheit (Pyricularia oryzae), «sheath blight» des Reises (Pel-

licularia sasakn), Apfelkrebs (Valsa mali), Blütenfäule des Apfelbaumes (Sclerotinia mali), Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha), Apfelschorf (Venturia inaequalis), «fruit spot» des Apfels (Mycosphaerella pomi), Alternariablattfleckenkrankheit des Apfels (Alternaria mali), «black spot» der Birne (Alternaria kikuchiana), Birnenmehltau (Phyllactinia pyri), Birnenrost (Gymnosporangium haraeanum), Birnenschorf (Venturia nashi-cola), Melanose der Citrus (Diaporthe citri), Citrusschorf (Elsinoe fawcetti), Grünfäule der Citrusfriichte (Pénicillium digitatum), Blaufäule der Orange (Pénicillium italicum), Moniliafruchtfäule der Birne (Sclerotinia cinerea), Schwarzer Brenner der Weinrebe (Elsinoe ampelina), Bitterfäule der Weinrebe (Glomerella cingulata), Grauschimmel der Weinrebe (Botrytis cinerea), Echter Mehltau der Weinrebe (Uncinula necator), Rebenrost (Phakopsora ampelopsidis), Kronenrost des Hafers (Puccinia coronata), Echter Mehltau der Gerste (Erysiphe graminis), «leaf blotch» der Gerste (Rhynchosporium secalis), Streifenkrankheit der Gerste (Helminthosporium gra-mineum), Gerstenflugbrand (Ustilago nuda), Gerstenhartbrand (Ustilago hordei), Typhulafäule der Gerste (Typhula incarnata), Schwarzrost der Gerste (Puccinia graminis), Blattrost des Weizens (Puccinia recondita), Weizenflugbrand (Ustilago tritici), Weizensteinbrand (Tilletia caries), Blattfleckenkrankheit des Weizens (Septoria tritici), Braunfleckigkeit des Weizens (Septoria nodorum), Gelbrost des Weizens (Puccinia striifor-mis), Schwarzrost des Weizens (Puccinia graminis), Echter Mehltau des Weizens (Erysiphe graminis), Echter Mehltau der Gurke (Sphaerotheca fulginea), Grauschimmel der Gurke (Botrytis cinerea), «gummy stem blight» der Gurke (Mycosphaerella melonis), Sclerotiniafäule der Gurke (Sclerotinia sclerotiorum), Brennfleckenkrankheit der Gurke (Colletotrichum lagenarium), Samtfleckenkrankheit der Tomate (Clado-sporium fulvum), Echter Mehltau der Tomate (Erysiphe cicho-racearum), Alternaria-Blattfleckenkrankheit der Tomate (Alternaria solani), Grauschimmel der Aubergine (Botrytis cinerea), Verticillium-Welke der Aubergine (Verticillium albo-atrum), Echter Mehltau der Aubergine (Erysiphe cichoracearum), Echter Mehltau des Piments (Leveillula taurica), Grauschimmel der Erdbeere (Botrytis cinerea), Echter Mehltau der Erdbeere (Sphaerotheca humuli), «brown spot» des Tabaks (Alternaria longipes), Echter Mehltau des Tabaks (Erysiphe cichoracearum), Blattfleckenkrankheit der Beta-Rüben (Cercospora beti-cola), Blattfleckenkrankheit der Erdnuss (Cercospora persona-ta), «brown leaf spot» der Erdnuss (Cercospora arachidicola) und dergl.

Bei der weiteren Untersuchung der antimikrobiellen Aktivität der vorliegenden Verbindungen, d.h. der I-A-Isomeren, zeigte es sich, dass diese auch eine antimikrobielle Aktivität gegen Trichophyton rubrum ausüben. Somit wurde gefunden, dass die vorliegenden Verbindungen auch als Antimycotica für medizinische Zwecke verwendet werden können.

Ferner können die erfindungsgemässen Verbindungen, d.h. die I-A-Isomeren, auch als Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden, die das Wachstum von nützlichen Pflanzen zu steuern vermögen. Z.B. können sie verwendet werden, um zu langen und dünnen Wuchs von Reis, Weizen, Rasen, Heckenbäumen und Obstbäumen zu verhindern oder einen Zwergwuchs von Pflanzen im Gartenbau, wie eingetopften Chrysanthemumpflanzen, zu erzielen.

Beim Anbau von Reis und Weizen verursacht das Umlegen der Reis- und Weizenpflanzen, das durch die Anwendung von mehr als der erforderlichen Menge Dünger oder von starkem Wind hervorgerufen Wird, häufig ernste Probleme. Durch Anwendung der vorliegenden Verbindungen in einem geeigneten Zeitpunkt lässt sich jedoch eine Steuerung der Höhe der Reis-und Weizenpflanzen bewirken und das Umlegen verhindern.

Beim Anbau von eingetopften Chrysanthemumpflanzen ist die Anwendung der vorhegenden Verbindungen nützlich, um

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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den Handelswert der Chrysanthemumpflanzen zu erhöhen, weil die vorliegenden Verbindungen die Länge des Stengels zu verkürzen vermögen, ohne dass sie auf die Blüte eine nachteilige Wirkung haben.

Die erfindungsgemässen Verbindungen, nämlich die I-A-Iso-meren, haben eine starke herbizide Aktivität gegen grasartige Feldunkräuter, wie Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Fingergras (Digitaria sanguinalis) und grüne Borstenhirse (Setaria viridis); breitblättrige Feldunkräuter, wie «Umbrella plant» (Cyperus difformis L.), Bogenamarant (Amaranthus retro-flexus), weisser Gänsefuss (Chenopodium album), Kohlportulak (Portulaca oleracea) und Vogelmiere (Stellaria media);

sowie einjährige und winterharte Unkräuter in Sumpfreisfeldern, wie Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), «pickerei weed» (Monochoria viaginalis), «toothcup» (Rotala indica Koehne), Dopatrium junceum, Binsen (Scirpus juncoides var.Hotarui Ohwi) und «slender spikerush» (Eleocharis aci-cularis).

Bei der Aufbringung auf Felder haben die erfindungsgemässen Verbindungen auch die folgenden grossen Vorteile: Sie haben eine starke herbizide Aktivität gegen die wichtigsten Unkräuter in Feldern; sie zeigen diese Aktivität entweder bei der Bodenbehandlung vor dem Keimen der Unkräuter oder bei der Blattbehandlung bei Beginn des Wachstums; und ausserdem können sie unbedenklich angewandt werden, ohne dass die wichtigsten Kulturpflanzen, z.B. Reis, Sojabohnen, Baumwolle, Mais, Erdnüsse, Sonnenblumen und Beta-Rüben, sowie Gemüse, z.B. Lattich, Rettich und Tomaten, geschädigt werden. Wenn die erfindungsgemässen Verbindungen in Sumpfreisfeldern angewandt werden, zeigen sie auch eine starke herbizide Aktivität gegen die wichtigsten Unkräuter, und zwar entweder 5 durch Vorauflaufbehandlung oder durch Blattbehandlung bei Beginn des Wachstums, und sind zudem besonders ungefährlich für Reispflanzen.

Ferner sind die erfindungsgemässen Verbindungen sehr nützlich als Herbizide nicht nur für Sumpfreisfelder, sondern io auch für verschiedene Kulturpflanzen, Gemüse, Obstgärten, Rasen, Weideland, Teeplantagen, Maulbeerpflanzungen, Kautschukplantagen, Wälder und Brachland.

Ferner hat es sich gezeigt, dass die erfindungsgemässen Verbindungen für Menschen, Säugetiere und Fische besonders unis gefährlich sind und dass sie in der Praxis ohne Schädigung von Nutzpflanzen in der Landwirtschaft verwendet werden können.

Die II-A-Isomeren, d.h. die Ausgangsprodukte für die Herstellung der vorliegenden I-A-Isomeren, haben auch fungizide Aktivität gegen verschiedene Pathogene, die in der Landwirt-20 schaft Schaden anrichten, sowie eine herbizide und das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung. Es ist jedoch eine Tatsache, dass die vorliegenden I-A-Isomeren eine weit stärkere Aktivität gegen ein breiteres Spektrum von Pflanzenpathogenen sowie eine weit stärkere herbizide und das Pflanzen Wachstum 25 regulierende Wirkung haben als die II-A-Isomeren.

Im folgenden werden Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Verbindungen spezifischer beschrieben:

-r-

Reduktions-mittel

Verfahren A: Reduktion des Triazolderivates der Formel II

0R1

fi vch=c—ch—r2

-N>,

n ]|

-n

<Vn il

II-A-Isomer

I'-A-Isomer (Ri = H)

Zur Herstellung des I'-A-Isomeren kann man das II-A-Iso-mere in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Metall-45 hydridkomplex, z.B. Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid, oder einem Aluminiumalkoholat, z.B. Aluminium-isopropylat, reduzieren. Das zu reduzierende II-A-Isomere kann beispielsweise durch Anwendung der fraktionierten Kristallisation oder der Säulenchromatographie auf das Ge-50 misch der geometrischen Isomeren eines Triazolderivates der Formel II, das nach der folgenden Reaktionsgleichung hergestellt wurde, in reiner Form erhalten werden. Das II-A-Isomere kann z.B. auch durch Bestrahlen des Gemisches mit ultraviolettem Licht zwecks Bewirkung einer Photoisomerisierung in guter 55 Ausbeute erhalten werden. Dies wird weiter unten im Zusammenhang mit den Verfahren C und D detaillierter erläutert.

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6

P-.

cho ch,

0

il

•c-

-r,

lì

u n

(ili)

(IV)

-h2o

0-CH=C_

-r,

■»«Vn lî Ì

•n

(il)

Als Lösungsmittel für die Reduktion mit einem Metallhydridkomplex können z.B. Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, und Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, verwendet werden. Wenn Natriumborhydrid als Metallhydridkomplex verwendet wird, kann die Reaktion ausgeführt werden, indem man 1 Mol des II-A-Isomeren und 0,25 bis 2 Mol Natriumborhydrid in einem Lösungsmittel mischt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0°C bis Raumtemperatur. Als Lösungsmittel kann man beispielsweise Äther, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran, oder Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, verwenden. Wenn Lithiumaluminiumhydrid als Metallhydridkomplex verwendet wird, kann die Reaktion ausgeführt werden, indem man die 0,25- bis 0,8fache molare Menge Lithiumaluminium-hydrid, bezogen auf das II-A-Isomere, in einem Lösungsmittel löst und die resultierende Lösung zu einer Lösung des Isomeren 5 in dem gleichen Lösungsmittel zugibt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von —60 bis +70°C. Als Lösungsmittel können Äther, z.B. Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, verwendet werden. Nach Beendigung der Umsetzung kann die Reaktionslösung mit Wasser oder einer wässrigen ver-lo dünnten Säure versetzt werden, worauf die gegebenenfalls nach Neutralisation mit einem Alkali abgeschiedenen Kristalle durch Filtration isoliert oder mit einem in Wasser schwach löslichen organischen Lösungsmittel extrahiert werden können. Die anschliessende Aufarbeitung kann in üblicher Weise erfolgen. 15 Wenn Aluminiumisopropylat als Reduktionsmittel verwendet wird, werden Lösungsmittel, wie Alkohole, z.B. Isopropanol, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, bevorzugt. In der Regel lässt man 1 Mol des II-A-Isomeren bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°C mit 1 bis 2 20 Mol Aluminiumisopropylat reagieren. Die resultierende Aluminiumverbindung kann mit verdünnter Schwefelsäure oder einer wässrigen Natriumhydroxydlösung zersetzt werden, worauf man mit einem in Wasser schwach löslichen organischen Lösungsmittel extrahieren kann. Die anschliessende Aufarbeitung 25 kann in üblicher Weise erfolgen.

Als Salze der I'-A-Isomeren kommen Salze mit pflanzenphysiologisch unbedenklichen Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, z.B. Bromwasserstoffsäure, Salzsäure und Jodwasserstoffsäure, Carbonsäuren, z.B. Essigsäure, Trichloressigsäure, so Maleinsäure und Bernsteinsäure, Sulfonsäuren, z.B. p-Toluol-sulfonsäure und Methansulfonsäure, ferner Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, in Betracht. Erforderlichenfalls können diese Salze nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.

35

Verfahren B: Verätherung des I'-A-Isomeren

A

(RA

j n chs c-

i

-Nv or i 1

-ch r

Ol

II II

n

2

Verätherung

or.,

ch=c—ch—r,

(R3)n n \

IL 11

n

I'A-Isomer (Rj = H)

I"-A-Isomer (Ri * H)

Zur Herstellung der vorliegenden Verbindungen, nämlich der P'-A-Isomeren, kann man die Umsetzung der I'-A-Isome-ren mit einem reaktionsfähigen Alkylderivat mit 1 bis 4 Kohlen-55 Stoffatomen in der Alkylgruppe, einem reaktionsfähigen AI-kenylderivat mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe bzw. einem reaktionsfähigen 2-Propinylderivat in Gegenwart einer Base in einem geeigneten Lösungsmittel ausführen. Zu den reaktionsfähigen Derivaten gehören z.B. die ent-6o sprechenden Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylhalogenide, wie Methyljodid, Allylbromid oder Propargylbromid, die entsprechenden Dialkyl-, Dialkenyl- bzw. Dialkinylsulfate, wie Di-methylsulfat und Diäthylsulfat, sowie die entsprechenden Alkyl-, Alkenyl- bzw. Alkinylsulfonate, wie die p-Toluolsul-65 fonate und die Naphthalinsulfonate. Zu den verwendbaren Lösungsmitteln gehören z.B. allgemein inerte organische Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol und Dimethylformamid. Diese Reaktion kann in

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Gegenwart von Wasser unter Verwendung eines Phasentrans-ferkatalysators, der als Reaktionsbeschleuniger bekannt ist, wie Triäthylbenzylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammo-niumbromid, ausgeführt werden. Als Basen kommen z.B. geeignete starke Basen, wie Alkalimetallhydride, beispielsweise Natriumhydrid, und Alkalimetallamide, beispielsweise Na-triumamide, sowie Carbonate wie Natriumcarbonat und Ka-liumcarbonat, und Alkalimetallhydroxyde, wie Kaliumhydroxyd und Natriumhydroxyd, in Frage.

Die Reaktion kann ausgeführt werden, indem man das I'-A--Isomere, ein reaktionsfähiges Alkylderivat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, ein reaktionsfähiges Alkenyl-derivat mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe oder ein reaktionsfähiges 2-Propinylderivat und eine Base mischt, vorzugsweise in äquimolarem Verhältnis und in einem geeigneten Lösungsmittel. Die Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 60°C, ausgeführt werden. Manchmal ist es günstig, zuerst das I'-A--Isomere mit einer geeigneten starken Base, z.B. einem Alkali-metallhydrid oder einem Alkalimetallamid, in einem inerten Lösungsmittel umzusetzen und dann das resultierende Alkalimetallsalz mit einem reaktionsfähigen Alkylderivat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einem reaktionsfähigen Alkenylderivat mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe oder einem reaktionsfähigen 2-Propinylderivat umzusetzen.

In manchen Fällen ist die folgende Methode zur Isolierung der vorliegenden Verbindungen, nämlich der I"-A-Isomeren, zweckmässig: Das Reaktionsgemisch wird durch Eindampfen vom Lösungsmittel befreit, Wasser und ein in Wasser schwach lösliches organisches Lösungsmittel werden dem Rückstand zugesetzt, nach der Extraktion wird die organische Schicht abgetrennt, und dann erfolgt die Reinigung nach üblichen Verfahren.

Als Salze der P'-A-Isomeren kommen Salze mit physiologisch unbedenklichen Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, z.B. Bromwasserstoffsäure, Salzsäure und Jodwasserstoffsäure, Carbonsäuren, z.B. Essigsäure, Trichloressigsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure, Sulfonsäuren, z.B. p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure, ferner Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, in Frage. Erforderlichenfalls können diese Salze nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, ist das magnetische Kernresonanzspektrum in den Beispielen ausgedrückt durch die (5-Werte, die unter Verwendung von Deuterochloroform als Lösungsmittel und Tetramethylsilan als inneren Standard bestimmt wurden.

Beispiel 1

Synthese des I'-A-Isomeren von l-(4-Chlorphenyl)-4,4-di-methyl-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-l-penten-3-ol (Verbindung Nr. 1) nach Verfahren A

2,9 g (0,01 Mol) des II-A-Isomeren mit dem Schmelzpunkt 108 bis 109°C von l-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(l,2,4--triazoI-l-yl)-l-penten-3-on (Verbindung Nr. 1') wurden in 50 ml Methanol gelöst. 0,38 g (0, 01 Mol) Natriumborhydrid wurden zugesetzt, während man die Temperatur der Reaktionslösung unter Eiskühlung auf 20°C oder darunter hielt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang bei 20°C gehalten und dann durch Zugabe von 100 ml Wasser und 1 ml Essigsäure zersetzt. Die organische Schicht wurde mit 100 ml Äthylacetat extrahiert und der Extrakt mit 50 ml einer 5% igen wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert, wobei 2,0 g (Ausbeute 69%) des I'-A-Isomeren mit einem Schmelzpunkt von 153 bis 155°C erhalten wurden. Die Elementaranalyse und das magnetische Kernresonanzspektrum des Produktes sind unten angegeben:

Elementaranalyse für C15H18N3OCI:

C(%) H(%) N(%) Cl(%) Berechnet: 61,74 6,23 14,40 12,15

Gefunden: 61,82 6,33 14,38 12,15

NMR-Spektrum:

8,52 (1H, s, Triazolproton)

7,98 (1H, s, Triazolproton)

7,30 (4H, s, Phenylprotonen)

6.91 (1H, s, Olefinproton)

4,56 (2H, breites Singulett, Hydroxylproton und Proton der

Methingruppe, die die Hydroxylgruppe trägt)

0,66 (9H, s, Butylprotonen).

Vergleichsbeispiel 1

Synthese des I'-B-Isomeren von l-(4-Chlorphenyl)-4,4-di-methyl-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-l-penten-3-ol (Verbindung Nr. I)

2,9 g (0,01 Mol) des II-B-Isomeren mit dem Schmelzpunkt 78 bis 79°C von l-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(l,2,4--triazol-l-yl)-l-penten-3-on (Verbindung Nr. 1') wurden in 50 ml Methanol gelöst. Das Isomere wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit Natriumborhydrid umgesetzt und dann aufgearbeitet. Der erhaltene Rückstand wurde aus einem Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und n-Hexan (1:10) umkristallisiert, wobei 2,2 g (Ausbeute 76%) des I'-B-Isomeren mit dem Schmelzpunkt 116 bis 117°C von Verbindung Nr. 1 erhalten wurden. Die Elementaranalyse und das magnetische Kernresonanzspektrum des Produktes werden im folgenden angegeben: Elementaranalyse für C15H18N3OCI:

C(%) H(%) N(%) Cl(%) Berechnet: 61,74 6,23 14,40 12,15

Gefunden: 61,80 6,25 14,52 12,09

NMR-Spektrum:

7.92 (1H, s, Triazolproton)

7,77 (1H, s, Triazolproton)

7,05 (2H, d, Phenylprotonen, J = 9 Hz)

6,58 (2H, d, Phenylprotonen, J = 9 Hz)

6,66 (1H, s, Olefinproton)

4,28 (1H, d, Proton der Methingruppe, die die Hydroxylgruppe trägt, J = 6 Hz)

3,21 (1H, d, Hydroxylproton, J = 6 Hz)

0,80 (9H, s, Butylprotonen).

Beispiel 2

Synthese des I'-A-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-l-(l--methylcyclopropyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-propen-l-ol (Verbindung Nr. 30) nach Verfahren A

2,9 g (0,01 Mol) des II-A-Isomeren mit dem Schmelzpunkt 89 bis 92°C von 3-(4-Chlorphenyl)-l-(l-methylcyclopropyl)-2--(l,2,4-triazol-l-yl)-2-propen-l-on (Verbindung Nr. 29'), das durch das weiter unten angegebene magnetische Kernresonanzspektrum charakterisiert ist, wurden in 50 ml Methanol gelöst. 0,38 g (0,01 Mol) Natriumborhydrid wurden zugesetzt, während man die Reaktionstemperatur durch Eiskühlung auf 20°C oder darunter hielt. Die Reaktionslösung wurde 3 Stunden lang bei 20°C gehalten und dann durch Zusatz von 100 ml Wasser und 2 ml Essigsäure zersetzt. Die organische Schicht wurde mit 100 ml Chloroform extrahiert und der Extrakt mit 50 ml einer 5%igen wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand aus 5 ml eines Gemisches aus

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

644 851

8

Tetrachlorkohlenstoff und n-Hexan (1:1) kristallisiert, wobei 2,4 g (Ausbeute 85%) der im Titel genannten Verbindung erhalten wurden.

Das magnetische Kernresonanzspektrum des Ausgangsmaterials, nämlich des II-A-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-l-(l--methylcyclopropyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-propen-l-on, ist fol-gendermassen:

8,28 (1H, s, Triazolproton)

8,07 (1H, s, Triazolproton)

7,32 (4H, s, Phenylprotonen)

7,19 (1H, s, Olefinproton)

1,45-1,15 (2H, m, Methylenprotonen in der Cyclopropyl-

gruppe)

1,25 (3H, s, Methylprotonen)

0,99 - 0,75 (2H, m, Methylenprotonen in der Cyclopropyl-gruppe).

Vergleichsbeispiel 2

Synthese des I'-B-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-l-(l-methyl-cyclopropyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-propen-ol (Verbindung Nr. 30)

2 g (0,007 Mol) des II-B-Isomeren mit dem Schmelzpunkt 74 bis 75°C von 3-(4-Chlorphenyl)-l-(l-methylcyclopropyl)-2--(l,2,4-triazol-l-yl)-2-propen-l-on (Verbindung Nr. 29'), das durch das unten angegebene magnetische Kernresonanzspektrum charakterisiert ist, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit 0,27 g (0,007 Mol) Natriumborhydrid in 50 ml Methanol reduziert. Auf diese Weise wurden 1,7 g (Ausbeute 85%) der im Titel genannten Verbindung erhalten.

Das magnetische Kernresonanzspektrum des Ausgangsmaterials, nämlich des II-B-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-l-(l--methylcyclopropyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-propen-l-on, ist fol-gendermassen:

8,12 (1H, s, Triazolproton)

8,03 (1H, s, Triazolproton)

7,55 (1H, s, Olefinproton)

7,21 (2H, d, Phenylprotonen, J = 8 Hz)

6,81 (2H, d, Phenylprotonen, J = 8 Hz)

1,5 -1,25 (2H, m, Methylenprotonen in der Cyclopropyl-

gruppe)

1,28 (3H, s, Methylprotonen)

0,90 - 0,65 (2H, m, Methylenprotonen in der Cyclopropyl-gruppe).

Beispiel 3

Synthese des I"-A-Isomeren von l-(4-Chlorphenyl)-4,4-di-methyl-3-methoxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-l-penten (Verbindung Nr. 35) nach Verfahren B

2 g des I'-A-Isomeren von l-p-Chlorphenyl-4,4-dimethyl-2--(l,2,4-triazol-l-yl)-l-penten-3-ol (Verbindung Nr. 1) wurden in 20 ml Dimethylformamid gelöst und mit 0,26 g 65%igem Natriumhydrid in Öl versetzt. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch auf 10°C abgekühlt und mit 1 g Methyljodid versetzt. Nach 20stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand durch Zusatz von 100 g Eiswasser und 100 ml Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene ölige Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Aceton: n-Hexan = 1:10) gereinigt und weiter aus einem Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und n-Hexan (1:2) umkristallisiert, wobei 1,6 g der im Titel genannten Verbindung vom Schmelzpunkt 63 bis 66°C erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Synthese des I"-B-Isomeren von l-p-Chlorphenyl-4,4-dimethyl--3-methoxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-l-penten (Verbindung Nr. 35)

2 g des I'-B-Isomeren von l-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2--(l,2,4-triazol-l-yl)-penten-3-ol (Verbindung Nr. 1) wurden in 20 ml Dimethylformamid gelöst und mit 0,26 g 65%igem Natriumhydrid versetzt. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch auf 10°C abgekühlt und mit 1 g Methyljodid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang bei 10°C gehalten und dann 16 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Dimethylformamid wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch Zusatz von 100 g Eiswasser und 100 ml Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das resultierende Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Ace-ton:n-Hexan = 1:10) gereinigt, wobei 1,0 g der im Titel genannten Verbindung als öliges Produkt erhalten wurde. Brechungsindex n® 1,5435 Elementaranalyse für C16H20N3CIO:

C(%) H(%) N(%) Cl(%) Gefunden: 62,90 6,60 13,77 11,50

Berechnet: 62,84 6,59 13,74 11,59

Die nach den Verfahren A und B erhaltenen vorliegenden Verbindungen (I-A-Isomeren) sind in Tabelle I wiedergegeben. Zum Vergleich sind zusammen damit Daten über die I-B-Iso-meren angegeben. Wenn nichts anderes erwähnt ist, ist das magnetische Kernresonanzspektrum in der Tabelle ausgedrückt in Ô-Werten, die unter Verwendung von cdci3 als Lösungsmittel und Tetramethylsilan als inneren Standard gemessen wurden. Die I'-A-Isomeren und die I"-A-Isomeren werden gemeinsam als I-A-Isomere bezeichnet und die I'-B-Isomeren sowie die I"-B-Isomeren werden ebenfalls gemeinsam als I-B--Isomere bezeichnet. Diese gemeinsame Bezeichnung wird auch in den weiter unten folgenden Testbeispielen angewandt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

(Ro) 3 n

C-

i

/N-,

OR.

• CH R,

fi

N

[I]

NMR-Spektrum

Ver

Ri r2

(R3)n

Typ des

Physikalische

Triazol-

Olefinproton ori r2-Protonen bin

geome

Konstante protonen

1

dung

trischen

-ch-r2

Nr.

Isomeren

I-A

Smp 153-155°C

8,52,

7,98

6,91

4,56

0,66

1

h

C(CH3)3

4-C1

I-B

Smp 116-117°C

7,92,

7,77

6,60

4,28 (d, J = 6 Hz)

0,80

I-A

Smp 148-149°C

8,45,

7,97

6,80

4,35

0,63

2

»

2,4-Di-Cl

I-B

Smp 146-147°C

7,90,

7,65

6,72

4,36 (d, J = 6 Hz)

0,88

I-A

Smp 146-149°C

8,55,

8,02

6,90

4,58 (d, J = 9 Hz)

0,70

3

»

4-Br

I-B

Smp 127-128°C

7,98,

7,82

6,62

4,30 (d, J = 5 Hz)

0,80

I-A

Smp 203-204°C

8,82,

8,09

7,04

4,61 (d, J = 4 Hz)

0,63

4

»

4-F

I-B

Smp 82- 85 °C

7,93,

7,76

7,14

4,25

0,81

I-A

Smp 168-170°C

8,90,

8,11

7,08

4,50 (d, J = 4 Hz)

0,59, *5

5

»

2-C1

I-B

Smp 109-110°C

8,02,

7,75

6,98

4,95

0,82

I-A

Smp 158-161 °C

8,50,

8,01

6,97

4,73 (d, J = 9 Hz)

0,70

6

»

4-Phenyl

I-B

Smp 172-173°C

7,98,

7,84

6,68

4,30

0,82

I-A

Smp 162-163°C

8,36,

7,95

6,82

4,63 (d, J = 9 Hz)

0,68

7

»

4-OCH3

I-B

Smp 102-104°C

8,10,

7,95

6,72

4,25

0,84

I-A

Smp 191-194°C

8,56,

8,00

6,98

4,54 (d, J = 8 Hz)

0,68

8

»

4-CN

I-B

Smp 111-114°C

8,09,

7,94

6,79

4,40

0,85

I-A

Smp 153-155°C

8,45,

7,95

6,92

4,63

0,66

9

»

H

I-B

Smp 88- 90°C

7,91,

7,62

6,65

4,28

0,83

I-A

Smp 155-157°C

8,50,

7,99

6,92

4,80 - 4,30 (m)

0,68

10

»

4-CH3

I-B

Smp 127-128°C

8,05,

7,85

6,70

4,30

0,82

p-

(R,)

3 n ch:

OR.

.ch r,

NMR-Spektrum

/

n n

Ì

n

[I]

Ver

Ri

R2

(ra)n

Typ des

Physikalische

Triazol-

Olefinproton

ORi

R2-Protonen bin

geome

Konstante protonen

1

dung

trischen

-CH-R2

Nr.

Isomeren

I-A

Smp 194-195°C

8,90,

8,23

7,15

4,69 (d, J = 5 Hz)

0,66, *5

11

H

C(CH3)3

4-NO2

I-B

Smp 123-124°C

8,09,

7,99

6,85

4,46 (d, J = 5 Hz)

0,85

12

»

4-Phenoxy

I-A

Smp 164-165°C

8,47,

7,98

7,43 - 6,80 (m) *1

4,80 - 4,25 (m)

0,70

I-A

Smp 88- 89°C

8,52,

8,02

6,90

5,11 (m)

1,35 (d, J = 6 Hz)

13

»

CHj

4-C1

I-B

Smp 141-142°C

8,07,

7,84

6,77

4,95 - 4,50 (m)

1,31 (d, J = 6 Hz)

14

15

16

17

yCH2

■°H |

2

/CH3

■ch \

ch.

C(CH3)3 3-CF3

2-c1-5-n02

I-A Smp 110-112°C 8,62, 8,02 6,96 I-B n2D6 1,5600 8,08, 7,92 6,84

I-A Smp 127-128,5°C 8,59, 8,02 7,01

I-B Smp 106-107°C 8,10, 7,89 6,75

I-A n" 1,5055 8,73, 8,06 7,10

I-B Smp 117-119°C 8,05, 7,88 6,78

I-A Smp 136-139°C 8,79, 8,45- 7,05

-7,90 (m) *2

I-B Smp 192-194°C 8,42, 7,96 6,87

4,14 (d, J = 7 Hz) 4,00 - 3,65 (m)

4,36 (d, J = 9 Hz) 4,23 (dd, J = 6 Hz, 7 Hz)

5,00 - 4,50 (m)

4,36

4,43 (d, J = 8 Hz) 4,43 (d, J = 5 Hz)

1,10-0,65 (1H, m), 0,60 - 0,01 (4H, m)

1,15 - 0,65 (1H, m), 0,60 - 0,01 (4H, m)

1,54 (1H, m), 1,01 (3H, d, J = 6 Hz), 0,72 (3H, d, J = 6 Hz)

1,52 (1H, m), 1,00 (3H, d, J = 6 Hz), 0,97 (3H, d, J = 6 Hz)

0,74

0,85 0,71

0,88

0R1

(/, y— ch==C CH R2

/ /N.

i ^

U N CI]

(R,) 3 n

NMR-Spektrum

Ver

Ri

R2 (R3)„

Typ des

Physikalische

Triazol-

Olefinproton

ORi

R2-Protonen bin

geome

Konstante protonen

1

dung

trischen

-CH—R2

Nr.

Isomeren

I-A

Smp 167-168°C

8,52,

8,00

7,30 - 6,80

4,80 - 4,40 (m)

0,70

(m) *1

18

H

C(CH3)3 3-F-4-OCH3

I-B

Smp 67- 70°C

8,09,

7,98

6,90 - 6,35

4,40 - 4,10 (m)

0,81

(m) *1

I-A

Smp 176,5°C

8,55,

8,01

6,95

4,57

0,67

19

»

» 2-OCH3

I-B

Smp 187°C

7,93,

7,76

6,81

4,37 (d, J = 5 Hz)

0,81

I-A

n2D6 1,5500

8,55,

8,01

6,95

5,10 - 4,70 (m)

1,70 - 0,60 (m)

20

»

-(CH2)3-CH3 4-Cl

I-B

Smp 70- 73 °C

8,06,

7,86

6,76

4,90 - 4,30 (m)

1,70 - 0,70 (m)

I-A

Smp 164-166°C

8,72,

8,05

7,00

4,41 (d, J = 8 Hz)

0,67

21

»

C(CH3)3 2,3-Di-Cl

I-B

Smp 84- 85 °C

7,99,

7,73

6,86

4,45 (d, J = 6 Hz)

0,85

I-A

n2D6 1,5413

8,56,

7,99

6,96

5,10 - 4,60 (m)

1,80 - 0,70 (m)

22

»

-(CH2)5CH3 4-Cl

I-B

Smp 70- 72°C

8,03,

7,84

6,74

4,70 - 4,20 (m)

1,70 - 0,70 (m)

I-A

n2D4 1,5288

8,49,

7,95

6,91

4,90 - 4,40 (m)

0,70

23

»

C(CH3)3 4-CH(CH3)2

np 1,5392

I-B

8,04,

7,94

6,71

4,32

0,82

I-A

Smp 142-144°C

8,40,

7,96

6,81

4,61

0,68

24

»

» 4-OCH2CH3

I-B

Smp 131-132°C

8,14,

7,99

6,75

4,30 (d, J = 6 Hz)

0,82

CH-

1,90 - 1,25 (3H, m),

/ 3

I-A

Smp 126-128°C

8,50,

8,02

6,89'

5,20 - 4,70 (m)

0,82 (6H, dd, J = 6 Hz, 2 Hz)

25

»

-CH0CH 4-Cl

2 \

I-B

Smp 109-110°C

8,08,

7,85

6,75

4,82 - 4,46 (m)

1,90 - 1,20 (3H,m),

ï

ta r s

HH

O

s

(g.

0,93 (6H, dd, J = 6 Hz, 2 Hz)

S

.u

00

en

0RX

fi V-ch—c ch r,

(r_) 3 n

NMR-Spektrum n

n

[i]

Verbindung Nr.

Ri

R2 (R3)„

Typ des Physikalische Triazol-geome- Konstante protonen trischen Isomeren

Olefinproton ori

I

-ch—r2

R2-Protonen

26

27

H

/0H3 -ch

\h2ch3

4-Cl

C(CH3)3 »

i-a i-b i-a i-b

Smp 74- 75,5°C 8,57, 8,00 6,98

n2D3 1,5452 8,03, 7,81 6,80

Smp 151-152°C *4 Smp 168-169°C *4

4,70 - 4,00 (m) 4,50 - 4,10 (m)

1,40 - 0,60 (m) 1,60 - 0,60 (m)

28

29

30

CH2CH2CH3 »

/CH3

•ch 2,4-Di-Cl

\

ch2ch3

ch:

■G CHp 4-Cl

\ / d ch2

i-a i-b i-a i-b i-a i-b n2D4 1,5639 8,60, 7,88 6,95

Smp 114-115°C 8,06, 7,84 6,72

Smp 125-127°C 8,55, 8,02 6,93

Smp 127-130°C 7,98, 7,70 6,80

Smp 103-105°C 8,50, 8,00 6,96 Smp 120-122°C 8,08, 7,86 6,94

5,10 - 4,70 (m) 4,70 - 4,30 (m)

4,25 (t, J = 9 Hz) 4,70 - 4,20 (m)

5.00 - 4,70 (m)

4.01

2,00 - 0,60 (m) 1,70 - 0,70 (m)

1,80 - 0,50 (m) 1,60 - 0,80 (m)

0,88 (3H, S), 0,60 - 0,30 (2H, m) 0,25 - 0,00 (2H, m)

1,06 (3H, S), 0,50 - 0,00 (4H, m)

^~vch==

(r,) 3 n c

i

/N

OR,

I

• ch r,

NMR-Spektrum n

n

[I]

Verbindung Nr.

ri

Rz

(R3)n

Typ des Physikalische Triazol-geome- Konstante protonen trischen Isomeren

Olefinproton .

ori

I

-ch—r2

R2-Protonen

31

ch-

H -c ch? 2,4-Di-Clî

\ / *

ch2

I-A Smp 118-119°C 8,46, 8,01 6,90 I-B Smp 139-140°C 7,96, 7,70 7,02

4,56 - 4,52 (m) 4,11 (d, J = 4 Hz)

0,82 (3H, S), 0,42 (3H, S), 0,05 (3H, S)

1,11 (3H, S), 0,65 - 0,00 (4H, m)

ch.

32

33

34

-c-

\ / ch

CH2 4-Br

4-F

H

I-A Smp 105-107°C 8,51, 8,01 6,95 I-B Smp 123-125°C 8,15, 7,92 6,96

I-A I-B

Smp 120-124°C 8,54, 8,05

7,55 - 6,80 (m) *1

Smp 81- 83°C 8,04, 7,81 6,98 -6,70

(m) *1

Smp 125-127°C 8,49, 7,92 7,00

Smp 120-121 °C 8,09, 7,83 7,30 - 6,65

(m) *1

4,95 - 4,75 (m) 4,10 - 3,90 (m)

4,86 (d, J = 8 Hz) 4,10-3,95 (m)

4,91 (d, J = 7 Hz) 4,04 (d, J = 4 Hz)

0,86 (3H, S), 0,55 (2H, m), 0,20 - 0,00 (2H, m)

1,06 (3H, S) 0,35 - 0,00 (4H, m)

0,90 (3H, S), 0,50 - 0,35 (2H, m), 0,20 - 0,00 (2H, m)

1,06 (3H, S), 0,40 - 0,00 (4H, m)

0,85 (3H, S), 0,60 - 0,30 (2H, m), 0,25 - 0,00 (2H, m)

1,06 (3H, S), 0,35 - 0,00 (4H, m)

OR.

■ ch r,

CI]

NMR-Spektrum

Ver r.

r2

(rs)n

Typ des

Physikalische

Triazol-

Olefinproton

ORi

R2-Protonen bin

geome

Konstante protonen

1

dung

trischen

-CH—R2

Nr.

Isomeren

I-A

Smp 63- 66°C

8,56,

8,00

7,35

4,10

0,73

35

ch3

C(CH3)3

4-Cl

ni7 1,5435

I-B

—

I-A

nf 1,5452

8,58,

7,95

7,29

4,16

0,74

36

CH2CH3

»

I-B

n22 1,5380 nf 1,5390 nf 1,5464

—

37

-(CH2)3CH3

»

I-A

8,60,

7,95

7,27

4,13

0,74

I-A

8,52,

7,93

7,27

4,23

0,77

38

ch2ch=ch2

C(CH3)3

4-Cl

n£ 1,5310 nf 1,5503

I-B

—

I-A

8,57,

7,94

7,25

4,22

0,75

39

ch2ch =chch3

»

I-B

*3

40

CHj

»

4-F

I-A

Smp 72- 73 °C

8,57,

8,00

7,23

4,09

0,74

41

ch2ch2ch3

»

I-A

n£ 1,5195 nf 1,5220 nf 1,5382

8,68,

8,03

7,24

4,17

0,75

42

ch2ch=ch2

»

I-A

8,55,

7,96

7,19

4,24

0,77

I-A

8,51,

7,98

7,36

4,12

0,74

43

ch3

»

H

I-B

n£ 1,5355 nf 1,5619 nf 1,5638 nf 1,5520 nf 1,5550

44

ch3

»

4-Br

I-A

8,50,

7,93

7,27

4,00

0,72

45

ch2ch=ch2

»

I-A

8,54,

7,94

7,23

4,25

0,79

46

ch3

»

4-N02

I-A

7,96,

7,32

6,69

3,85

0,85

I-A

8,52,

7,94

7,31

4,44

0,75

47

ch2c=ch

C(CH3)3

4-Cl

n2D6 1,5450

/CH3

I-B

JJ »

48

ch3

»

4-ch \h3

I-A

1,5360

8,52,

8,00

7,35

4,20

0,75

(rj 3 n

OR,

■ ch-

x"N\

N ì

n

•R,

[I]

NMR-Spektrum

Ver

Ri

Rz

(Ra)n

Typ des

Physikalische

Triazol

Olefinproton

ORi

R2-Protonen bin

geome

Konstante protonen

1

dung

trischen

-CH—R2

Nr.

Isomeren

49

CH2CH = CH2

C(CH3)3

2,3-Di-Cl

I-A

n£ 1,5570 nf 1,5380

8,61,

7,99

7,30

4,10

0,75

50

CH2CH = CH2

»

2-OCHj

I-A

8,52,

7,96

7,35-7,15

4,20

0,75

n2D5 1,5535

(m) *1

I-A

8,68,

8,07

7,40

3,97

0,76

51

ch3

»

2,4-Di-CI

I-B

nl7 1,5461 nf 1,5510

52

ch2ch=ch2

»

I-A

8,62,

8,00

7,30

4,08

0,75

I-A

Smp 161-162°C

8,60,

8,00

6,88

4,54

0,73

53

h

»

3,5-Di-Cl

I-B

Smp 120-121 °C

8,02,

7,84

6,72 - 6,55 (m) *1

4,30 (d, J = 6 Hz)

0,81

I-A

Smp 85- 86°C

8,52,

8,00

6,92

4,71 (d, J = 7 Hz)

0,70

54

H

»

4-C2H5

I-B

Smp 136-137°C

8,03,

7,84

6,69

7,52 - 6,80

4,26 (d, J = 6 Hz)

0,81

I-A

Smp 159-160°C

8,61,

8,02

(m) *1

4,51

0,71

55

H

C(CH3)3

2-F-4-C1

I-B

Smp 128-129°C

8,04,

7,95

6,75

4,42 (d, J = 6 Hz)

0,82

I-A

Smp 155-156°C

8,61,

8,00

6,94

5,00 - 4,60 (m)

0,74

56

H

»

3,4,5-Tri-OCH3

I-B

Smp 113-114°C

8,07,

8,02

6,60

4,40 - 4,10 (m)

0,81

Fussnote: *1 Olefinproton und Phenylprotonen erscheinen an der gleichen Stelle.

*2 Triazolprotonen und Phenylprotonen erscheinen an der gleichen Stelle.

*3 Harzartiges Produkt.

*4 Salzsäuresalz.

*5 Lösungsmittel: (CD3)2SO.

644 851

16

Im folgenden wird die Herstellung der II-A-Isomeren der Triazolderivate der Formel II, die das Ausgangsmaterial für die Herstellung der I'-A-Isomeren der Triazolderivate der Formel I darstellen, erläutert.

Verfahren C: Isomerisierung des II-B-Isomeren oder eines Gemisches aus den II-B- und II-A-Isomeren der Triazolderivate der Formel II

0

D

II-B-Isomer oder Gemisch aus II-B- und II-A-Isomeren II-A-Isomer

^^~CH ^ C R2 fy-CH^Ç C—-R2

/ » ^^^>1 Isomeri- / . M

3n 1_J > (R3>n » 1

Das II-A-Isomere wird durch Bestrahlung des II-B-Isomeren oder eines Gemisches aus den II-B- und II-A-Isomeren hergestellt; man kann Strahlen aus Ultraviolettlampen oder Xenon- 25 lampen oder experimentell auch Strahlen aus Fluoreszenzlampen oder der Sonne verwenden und die Isomerisierung in einem bezug auf diese Strahlen inerten Lösungsmittel ausführen. Beispiele von gewöhnlich verwendeten Lösungsmitteln sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol, Äther, wie Tetra- 30 hydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-keton und Methylisobutylketon, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan und Petroläther, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Die Reaktion kann bei beliebigen Temperaturen erfolgen, bei denen 35 Photoisomerisierungen gewöhnlich ausgeführt werden, aber tatsächlich werden Temperaturen zwischen 0 und 100°C bevorzugt. Die Reaktion kann natürlich unter Zusatz eines bei üblichen Photoreaktionen verwendbaren Sensibilisators, z.B. ein Phenylketon, wie Acetophenon und Propiophenon, ausge- 40 führt werden, aber dadurch können keine besonders grossen Vorteile erzielt werden.

Nun wird ein Verfahren zur Herstellung der Triazolderivate der Formel II erläutert.

45

Verfahren D: Herstellung eines Gemisches aus den geometrischen Isomeren der Triazolverbindungen der Formel II sowie der einzelnen Isomeren der Formel II-B bzw. II-A.

0 0

Die Triazolderivate der Formel II können durch Umsetzung von 1 Mol eines Ketons der Formel IV mit 1 bis 2 Mol eines Benzaldehydes der Formel III in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden. Beispiele von basischen Katalysatoren sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Calciumhydroxyd, Alkalimetallalkoholate, wie

Natriummethylat, Natriumäthylat und Kaliummethylat, Carbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Acetate, wie Natriumacetat und Kaliumacetat, sekundäre Amine, wie Di-65 äthylamin, Dipropylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Morpho-lin, sowie tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, Picolin und Dimethylanilin; die basischen Katalysatoren können in Mengen zwischen 0,01 und 10,0 Mol verwendet

17

644 851

werden. Beispiele von Lösungsmitteln sind Alkohole, wie Methanol und Äthanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Wasser und Gemische davon. Dié Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels ausgeführt werden.

Wenn der basische Katalysator ein Acetat, z.B. Natrium-acetat oder Kaliumacetat, ein Carbonat, z.B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat oder ein tertiäres Amin ist, können auch Eisessig oder Essigsäureanhydrid als Reaktionslösungsmittel verwendet werden.

Die so erhaltenen Triazolderivate der Formel II stellen im allgemeinen ein Gemisch von zwei geometrischen Isomeren, d.h. des II-A-Isomeren und des II-B-Isomeren, dar, und jedes Isomere kann durch Säulenchromatographie oder fraktionierte Kristallisation isoliert werden. Das Gemisch der geometrischen Isomeren enthält im allgemeinen einen grösseren Anteil an dem II-B-Isomeren als an dem II-A-Isomeren. Alle II-A-Isomeren sind natürlich neue Verbindungen, während von den II-B-Isomeren diejenigen neu sind, bei denen R2 eine 1-Methylcyclo-propylgruppe darstellt.

Im folgenden werden die Verfahren C und D anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 4

Synthese von l-(4-ChIorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(l,2,4-triazol--l-yl)-l-penten-3-on (Verbindung Nr. 1') nach Verfahren D

50 g a-(l,2,4-Triazol-l-yl)-pinacolon, 41 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 200 ml Essigsäureanhydrid und 46,3 g 4-Chlor-benzaldehyd wurden gemischt, worauf das Gemisch unter Rühren 12 Stunden lang auf 90°C erhitzt wurde. Nach Abkühlen der Reaktionslösung wurde der Niederschlag durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde zu 500 ml warmem Wasser von 60°C zugetropft, um das Essigsäureanhydrid zu zersetzen, worauf nach und nach Kaliumcarbonat zugegeben wurde, um die Lösung alkalisch zu machen. Das gebildete ölige Produkt wurde mit 500 ml Äthylacetat extrahiert und die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Ein Tropfen des Rückstandes wurde in Aceton gelöst, worauf die Acetonlösung unter den unten angegebenen Bedingungen der Gaschromatographie unterworfen wurde. Dabei wurde ein Peak, der dem II-A-Iso-meren entsprach, bei einer Retentionszeit von 300 Sekunden gefunden, während der dem II-B-Isomeren entsprechende Peak bei einer Retentionszeit von 360 Sekunden auftrat. Das Verhältnis der beiden Isomeren betrug 19,8/61,2, d.h. ca. 1/3, wenn es aus dem Verhältnis der Flächen unter den Peaks berechnet wurde.

Folgende Gaschromatographiebedingungen wurden angewandt:

Gerät: Gaschromatograph Nippon Denshi 20K, versehen mit einem FID-Detektor Säule: Glassäule mit 1 m Länge flüssige Phase 5% XE-60 Trägermaterial Chromosorb W Temperatur (Säule): 200°C Temperatur (Einspritzung): 240°C Trägergas: Stickstoffgas, 1 kg/cm2.

Der Rückstand wurde in 100 ml Benzol gelöst. Die Lösung wurde in einer Säule, die mit 1,2 kg Kieselgel mit einer Teil-chengrösse von ca. 0,075 bis 0,15 mm gefüllt war, mit einem Gemisch aus n-Hexan und Aceton (10:1) als Entwicklungslösungsmittel der Säulenchromatographie unterworfen. Die den einzelnen Isomeren entsprechenden Fraktionen wurden aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei 36 g (Ausbeute

41,6%) des reinen II-B-Isomeren vom Schmelzpunkt 78 bis 79°C und 10 g (Ausbeute 11,5%) des reinen II-A-Isomeren vom Schmelzpunkt 108 bis 109°C erhalten wurden. Dann wurde ein Gemisch von n-Hexan und Aceton (10:3) als Entwicklungslösungsmittel durch die Säule geschickt, wodurch 8 g a-(l ,2,4--Triazol-l-yl)-pinacolon zurückgewonnen wurden. Die Elementaranalyse und das magnetische Kernresonanzspektrum der einzelnen Isomeren werden weiter unten angegeben. Das magnetische Kernresonanzspektrum wurde unter Verwendung von Deuterochloroform als Lösungsmittel bestimmt, wobei die chemische Verschiebung durch die 5-Wer te unter Verwendung von Tetramethylsilan als innerem Standard ausgedrückt wurde.

II-A-Isomeres von l-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(l,2,4--triazol-l-yl)-l-penten-3-on (Verbindung Nr. 1'): Elementaranalyse für Ci5HI6N3OC1:

C(%) H(%) N(%) Cl(%) Berechnet: 62,17 5,58 14,50 12,23

Gefunden: 62,32 5,60 14,41 12,20

NMR-Spektrum:

8,11 (1H, s, Triazolproton)

7,90 (1H, s, Triazolproton)

7,15 (4H, s, Phenylprotonen)

6,99 (1H, s, Olefinproton)

0,99 (9H, s, Butylprotonen)

II-B-Isomeres von l-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(l,2,4--triazol-l-yl)-l-penten-3-on (Verbindung Nr. 1'): Elementaranalyse:

C(%) H(%) N(%) Cl(%)

Gefunden:

62,35

5,59

NMR-Spektrum:

8,14 (1H,

s, Triazolproton)

7,98 (1H,

s, Triazolproton)

7,22 (2H,

d, Phenylprotonen, J

= 8 Hz)

6,73 (2H,

d, Phenylprotonen, J

= 8 Hz)

7,49 (1H,

s, Olefinproton)

1,22 (9H,

s, Butylprotonen)

Beispiel 5

Synthese des II-A-Isomeren von l-(4-Chlorphenyl)-4,4-di-methyl-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-l-penten-3-on nach Verfahren C

8,0 g des II-B-Isomeren von l-(4-Chlorphenyl-4,4-dimethyl--2-(l,2,4-triazol-l-yl)-l-penten-3-on, das in Beispiel 4 erhalten wurde, wurden in 500 ml Aceton gelöst und bei 45 °C mit Hilfe einer Vorrichtung zur Erzeugung von ultravioletter Strahlung, die mit einer 500 Watt-Hochdruckquecksilberlampe versehen war, isomerisiert. Im Verlauf der Reaktion wurde von Zeit zu Zeit eine Spur der Reaktionslösung als Probe entnommen, in der das Verhältnis der Isomeren (II-B-Isomeres:II-A-Isomeres) unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durch Gaschromatographie bestimmt wurde. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zeit (Minuten) Isomerenverhältnis [II-B/II-A]

0 100/0

20 10/90

60 6/94

120 6/94

Nach 2,5 Stunden wurde die Reaktionslösung in einen auberginenförmigen 500 ml-Kolben übergeführt, worauf das Aceton unter vermindertem Druck entfernt wurde, wobei 7,9 g Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert und ergaben 6,2 g (Ausbeute 78%) Kristalle vom Schmelzpunkt 108 bis 109°C. Dieses Produkt wurde in Aceton gelöst und unter den oben angegebenen Bedin5

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15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

644 851

18

gungen der Gaschromatographie unterworfen, wobei aber kein dem II-B-Isomeren entsprechender Peak beobachtet wurde.

Beispiel 6

Synthese des II-A-Isomeren aus einem Gemisch der geometrischen Isomeren von l-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(l,2,4--triazol-l-yl)-l-penten-3-on (Verbindung Nr. 1')

10 g des in Beispiel 4 erhaltenen Reaktionsgemisches, das die II-A- und II-B-Isomeren im Verhältnis 1:3 enthielt, wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 mit ultravioletter Strahlung bestrahlt. Nach 1,5 Stunden wurde das Verhältnis von II-A-Isomerem zu II-B-Isomerem durch Gaschromatographie bestimmt, wobei gefunden wurde, dass das Verhältnis 19:1 betrug.

Nachdem das Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt worden war, wurden die erhaltenen Kristalle aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei 5,1 g des II-A-Isomeren isoliert wurden.

Beispiel 7

(A) Synthese von 3-(4-Chlorphenyl)-l-(l-methylcyclopropyl)--2-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-propen-l-on (Verbindung Nr. 29') nach Verfahren C

10 g (0,06 Mol) l-(l-Methylcyclopropyl)-2-(l,2,4-triazol-l--yl)-äthan-l-on, 9 g (0,06 Mol) 4-Chlorbenzaldehyd, 8 g (0,06 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 100 ml Essigsäureanhydrid wurden gemischt, worauf das Gemisch unter Rühren 6 Stunden lang auf 100°C erhitzt wurde. Der Niederschlag in der Reaktionslösung wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein öliges Produkt erhalten wurde. Das ölige Produkt wurde mit 300 ml Chloroform extrahiert und der Extrakt mit 300 ml einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Ein Tropfen des Rückstandes wurde in Aceton gelöst und die Aceton-lösung unter den unten angegebenen Bedingungen der Gaschromatographie unterworfen. Dabei wurde ein dem II-A-Iso-meren entsprechender Peak bei einer Retentionszeit von 250 Sekunden gefunden, während der dem II-B-Isomeren entsprechende Peak bei einer Retentionszeit von 300 Sekunden auftrat. Das aus dem Verhältnis der Flächen unter den beiden Peaks berechnete Verhältnis der beiden Isomeren betrug 19,1/63,5, d.h. ca. 1/3.

Die Gaschromatographiebedingungen waren folgendermas-sen:

Gerät: Gaschromatograph Nippon Denshi 20K, versehen mit einem FID-Detektor Säule: Glassäule mit 1 m Länge flüssige Phase: 5% XE-60 Trägermaterial: Chromosorb W Temperatur (Säule): 181 °C Temperatur (Einspritzung): 240°C Trägergas: Stickstoffgas, 1 kg/cm2.

Der Rückstand wurde in 100 ml Benzol gelöst. Die Lösung wurde in einer Säule, die mit 300 g Kieselgel mit einer Teilchen-grösse von ca. 0,075 bis 0,15 mm gefüllt war, unter Verwendung eines Gemisches von n-Hexan und Aceton (10:1) als Entwicklungslösungsmittel chromatographiert. Die den einzelnen Isomeren entsprechenden Fraktionen wurden aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, um die beiden im Titel genannten geometrischen Isomeren voneinander zu trennen. Die magnetischen Kernresonanzspektren der einzelnen Isomeren sind in Tabelle II angegeben.

Es wurden 1,7 g (Ausbeute 10%) des II-A-Isomeren und 6,7 g (Ausbeute 38%) des II-B-Isomeren erhalten.

(B) Synthese des Ausgangsmaterials l-(l-Methylcyclopropyl)-2--(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan-l-on 28 g Brom wurden im Verlauf von 4 Stunden unter kräftigem Rühren zu einem Gemisch aus 28 g Methyl-l-methylcyclo-propylketon [bekannt aus Bull. Soc. Chim. Fr., 1708 (I960)], 5,8 g Kaliumchlorat und 70 ml Wasser von 40 bis 50°C gegeben, worauf die Reaktionslösung 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Danach wurde die Reaktionslösung mit 2 Portionen von je 200 ml Äther extrahiert und die organische Schicht über Calciumchlorid getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 53 g rohes l-(l-Methylcyclo-propyl)-2-bromäthan-l-on erhalten wurden.

Ein Gemisch aus 18,3 g 1,2,4-Triazol, 37 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 250 ml Acetonitril wurde 1 Stunde lang zum Rückfluss erhitzt und auf 60°C abgekühlt. Die oben erhaltenen 53 g rohes l-(l-Methylcyclopropyl)-2-bromäthan-l-on wurden im Verlauf von 2 Stunden zu dem obigen Gemisch zugesetzt, worauf dieses über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurde. Der Niederschlag in der Reaktionslösung wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde durch Zusatz von 100 ml Wasser und 300 ml Chloroform extrahiert, worauf die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt wurde. Der erhaltene ölige Rückstand wurde aus 100 ml Petroläther kristallisiert, wobei 27 g l-(l-Methylcyclopropyl)-2-(l,2,4-triazol-l--yl)-äthan-l-on (Ausbeute 57%, bezogen auf Methyl-l-methyl-cyclopropylketon) vom Schmelzpunkt 57 bis 60° C erhalten wurden.

Beispiel 8

Synthese des II-A-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-l-(l-methyl-cyclopropyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-propen-l-on aus dem entsprechenden II-B-Isomeren nach Verfahren C

4 g des in Beispiel 7 erhaltenen II-B-Isomeren von 3-(4--Chlorphenyl)-l-(l-methylcyclopropyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-2--propen-l-on wurden in 500 ml Aceton gelöst und mit Hilfe einer Vorrichtung zur Erzeugung von ultravioletter Strahlung, die mit einer 500 Watt-Hochdruckquecksilberlampe versehen war, 2 Stunden lang bei 45°C isomerisiert. Das Verhältnis von II-A-Isomerem zu II-B-Isomerem wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durch Gaschromatographie bestimmt. Dabei wurde festgestellt, dass das Verhältnis 81,2:18,1 betrug. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 3,9 g Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei 2,8 g (Ausbeute 70%) des II-A-Isomeren erhalten wurden.

Beispiel 9

Synthese des II-A-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-l-(l-methyl-cyclopropyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-propen-l-on aus einem Gemisch der beiden geometrischen Isomeren dieser Verbindung

3 g des in Beispiel 7 erhaltenen Reaktionsgemisches, das die II-A- und II-B-Isomeren (II-A:II-B = 1:3) enthielt, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 1,5 Stunden lang mit ultravioletter Strahlung bestrahlt. Danach wurde das Verhältnis von II-A-Isomerem zu II-B-Isomerem durch Gaschromatographie bestimmt. Es wurde gefunden, dass das Verhältnis nicht mehr 1:3, sondern 7:3 betrug. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Eindampfen wurden die erhaltenen Kristalle aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei 1,5 g II-A--Isomeren erhalten wurden.

5

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Beispiel 10

Synthese des II-B-Isomeren von l-(4-Chlorphenyl)-2-(l,2,4--triazol-1 -yl)-l-hepten-3-on (Verbindung Nr. 22) nach dem Verfahren D

Ein Gemisch aus 50 g 2-Hexanon und 300 ml Methanol wurde bei 0°C mit 80 g Brom versetzt, worauf das Gemisch 2 Stunden lang bei 10°C gehalten wurde. Dann wurden 200 ml Wasser und 50 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben; nach 16stündigem Rühren wurden 500 ml Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter übergeführt und mit 500 ml Äther extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer 5%igen wässrigen Kaliumcarbonatlösung gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt, wobei 89 g rohes 1--Brom-2-hexanon als öliges Produkt erhalten wurden.

Ein Gemisch aus 35 g Triazol, 69 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 300 ml Acetonitril wurde 1 Stunde lang zum Rück-fluss erhitzt und dann auf 50°C abkühlen gelassen. Die oben erhaltenen 89 g rohes l-Brom-2-hexanon wurden zu dem Gemisch zugetropft, das dann 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Der Niederschlag in der Reaktionslösung wurde durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde mit 200 ml Wasser und 200 ml Chloroform versetzt und das Gemisch in einen Scheidetrichter übergeführt und dann extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei 77 g rohes l-(l,2,4-Triazol-yl)-2-hexanon als öliges Produkt erhalten wurden.

20 g des resultierenden l-(l,2,4-Triazolyl)-2-hexanons, 20 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 20 g p-Chlorbenzaldehyd und 200 ml Essigsäureanhydrid wurden gemischt und 5 Stunden lang auf 90° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand in 500 ml Äthylacetat gelöst und die Lösung in einen Scheidetrichter übergeführt. Die Äthylacetatlösung wurde mit 200 ml einer gesättigten Kaliumcarbonatlösung gewaschen und die organische Schicht abgetrennt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck aus der organischen Schicht entfernt und der Rückstand auf einer Kieselgelsäure, die 0,5 kg Kieselgel mit einer Teilchengrösse von ca. 0,075 bis 0,15 mm enthielt, unter Verwendung eines Gemisches aus n-Hexan und Aceton (10:1) als Entwicklungslösungsmittel der Säulenchromatographie unterworfen. Auf diese Weise wurden 3,7 g des II-B-Isomeren mit dem Schmelzpunkt 117 bis 120°C von l-(4-Chlorphenyl)-2--(l,2,4-triazol-l-yl)-l-hepten-3-on und 9 g l-(4-Chlorphenyl)--2-(l,2,4-triazol-l-yl)-3-acetoxy-l,3-heptadien vom Schmelzpunkt 112 bis 113°C erhalten.

Die so erhaltenen 9 g l-(4-Chlorphenyl)-2-(l,2,4-triazol-l--yl)-3-acetoxy-l,3-heptadien wurden mit 100 ml konzentrierter Salzsäure versetzt, worauf das Gemisch 2 Stunden lang auf 50° C erhitzt und in 500 ml Eiswasser gegossen wurde. Die wässrige Flüssigkeit wurde mit Kaliumcarbonat neutralisiert und mit 300 ml Äthylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt. Der kristalline Rückstand wurde aus einem Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und n-Hexan (1:1) umkristallisiert, wobei 6 g des II-B-Isomeren von l-(4-Chlorphenyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-l-hepten-3-on erhalten wurden.

Beispiel 11

Synthese des I-A-Isomeren von l-(2,4-Dichlorphenyl)-2--(l,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-ol (Verbindung Nr. 2)

1. Stufe (Kondensation); Verfahren D

Ein Gemisch aus 200 g a-(l,2,4-Triazol-l-yl)-pinacolon, 220 g 2,4-Dichlorbenzaldehyd und 700 ml Essigsäureanhydrid wurde auf 50°C erhitzt und mit 255 g Triäthylamin versetzt. Die Temperatur wurde 7 Stunden lang auf 70° C gehalten, worauf das Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck entfernt wurde. Der Rückstand wurde mit 3 Liter Wasser versetzt, worauf die resultierenden Kristalle durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden. Das so erhaltene rohe Produkt wurde aus 600 ml Äthanol umkristallisiert, wobei 304 g des II-B-Isomeren von l-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(l,2,4--triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-on (Verbindung Nr. 2') erhalten wurden.

2. Stufe (Photoisomerisierung); Verfahren C

300 g des in der ersten Stufe erhaltenen II-B-Isomeren von Verbindung Nr. 2' wurden in 2 Liter Aceton gelöst und mit Hilfe einer Vorrichtung zur Erzeugung von ultravioletter Strahlung, die mit einer 500 Watt-Hochdruckquecksilberlampe versehen war, 26 Stunden lang bei 30°C isomerisiert. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt, wobei 300 g eines öligen Produktes erhalten wurden. Durch Gaschromatographie wurde festgestellt, dass dieses Produkt ein Gemisch war, das 75% des II-A-Isomeren der Verbindung Nr. 2' und 25% des II-B-Isomeren der Verbindung Nr. 2' enthielt. Dieses Produkt wurde für die nächste Stufe verwendet, ohne dass die Isomeren getrennt wurden.

3. Stufe (Reduktion); Verfahren A

Die in der 2. Stufe erhaltenen 300 g des Gemisches der geometrischen Isomeren von Verbindung Nr. 2' wurden in 1 kg Methanol suspendiert und unter Kühlen des Reaktionsgemisches auf 10°C portionenweise mit 38 g Natriumborhydrid versetzt. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde durch Zusatz von 2 Liter 10%iger wässriger Essigsäurelösung und 3 Liter Äthylacetat extrahiert. Die abgetrennte organische Schicht wurde mit 1 Liter 5%iger wässriger Kaliumcarbonatlösung gewaschen und über 100 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Trocknungsmittels durch Filtration wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei 280 g eines rohen Produktes in Form von Kristallen erhalten wurden. Dieses Produkt war ein Gemisch der I-A- und I-B-Isomeren von Verbindung Nr. 2 (Mischungsverhältnis: I-A/I-B = 75/25). Die 280 g des rohen Produktes wurden aus 600 ml Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei 209 g der im Titel genannten Verbindung (I-A-Isomeres der Verbindung Nr. 2) erhalten wurden. Die Mutterlauge der Umkristallisation wurde auf die Hälfte eingeengt, wobei 25 g des I-B-Isomeren der Verbindung Nr. 2 als sekundäre Kristalle erhalten wurden.

Die II-A-Isomeren, die nach den Verfahren C und D erhalten wurden, sind in Tabelle II zusammen mit den II-B-Isomeren zusammengestellt. Das magnetische Kernresonanzspektrum ist in Tabelle II in der gleichen Form angegeben wir in Tabelle I.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

644 851

20

TABELLE II

û/ ^—ch=c—

rS

y 11

u n

0

II

-c-

-r,

NMR-Spektrum

(Ro) 3 n

[II]

Ver

R2

(R3)n

Typ des

Physikalische

Triazol-

Olefinproton

Rî-Protonen

bin

geome

Konstante protonen

O

dung

trischen

II

Nr.

Isomeren

-CH = C—C—

II-A

Smp 108-109°C

8,11,

7,90

6,99

0,99

1'

C(CH3)3

4-Cl

II-B

Smp 78- 79°C

8,14,

7,98

7,49

1,22

II-A

Smp 92- 93°C

8,30,

8,40

7,22

0,97

2'

»

2,4-Di-Cl

II-B

Smp 119-120°C

7,94,

7,80

7,46

1,27

II-A

Smp 129-131°C

8,25,

8,05

7,12

1,02

3'

»

4-Br

II-B

Smp 93- 94°C

8,02,

7,86

7,38

7,47 - 6,92

1,17

II-A

Smp 69- 71 °C

8,28,

8,06

(m) *1

1,00

4'

»

4-F

II-B

n2D4'5 1,5568

8,08,

7,94

7,48

7,45 - 7,20

1,21

II-A

Smp 93- 95°C

8,34,

8,04

(m) *1

0,93

5'

»

2-C1

II-B

Smp 62- 64° C

8,08,

7,91

7,68

1,30

II-A

Smp 185-186°C

8,30,

8,09

7,22

1,05

6'

»

4-Phenyl

II-B

Smp 111-112°C

8,06,

7,91

7,51

1,21

II-A

Smp 112-113°C

8,22,

8,01

7,08

1,03

7'

»

4-OCHs

II-B

*3

8,20,

8,06

7,64

1,24

II-A

Smp 110-113°C

8,30,

8,08

7,21

1,01

8'

»

4-CN

II-B

Smp 114-115°C

8,15,

7,99

7,45

1,23

II-A

Smp 73- 74°C

8,26,

8,03

7,16

1,00

9'

»

H

II-B

Smp 62- 64° C

8,20,

8,03

7,60

1,24

II-A

Smp 87- 88°C

8,30,

8,07

7,15

1,02

10*

»

4-CH3

II-B

n2D2 1,5607

8,13,

7,95

7,56

1,22

II-A

Smp 114-116°C

8,28,

8,19

7,24

1,00

11'

»

4-NO2

II-B

Smp 65- 68°C

8,20,

8,15

7,54

7,40 - 6,82

1,25

II-A

Smp 100-101 °C

8,20,

8,00

(m) *1

1,02

12'

»

4-Phenoxy

II-B

*3

8,20,

7,98

7,55

1,22

II-A

Smp 38- 41 °C

8,39,

8,08

7,40

2,22

13'

ch3

4-Cl

II-B

Smp 124-126°C

8,21,

8,06

7,76

2,28

/?H2

-CH

v I

n2D4 1,6060

2,00 - 1,65 (IH, m), 1,45 -

1,10

II-A

8,35,

8,05

7,52

(2H, m), 1,10 - 0,75 (2H,

m)

14'

4-Cl

XCH2

II-B

Smp 122-125°C

8,20,

8,07

7,79

2,05 - 1,70 (IH, m),

1,35 - 0,80 (4H, m)

21

TABELLE II (Fortsetzung)

644 851

(R->) 3 n

-CH=

I

/N N

0

II

•c-

Ì

■N

-R,

[ii]

NMR-Spektrum

Verbindung Nr.

r2

(R3)n

Typ des Physikalische Triazol- Olefinproton geome- Konstante protonen O

trischen II

Isomeren -CH = C—C—

R2-Protonen

15' -

/CH3 ch

^ ch-,

4-Cl

16'

17'

18'

19'

C(CH3)3 3-CF3

» 3-F-4-OCH3

2-CI-5-NO2 2-OCH3

20'

/ch2ch3

c,\

ch-

4-Cl

21' -(CH2)3CH3 4-Cl

22' C(CH3)3 2,3-Di-Cl

23' -(CH2)5CH3 4-Cl

II-A

Smp 76- 78°C

8,32,

8,06

7,43

2,65 (1H, m), 1,09 (6H, d, J = 7 Hz)

II-B

Smp 100-101 °C

8,20,

8,04

7,76

2,97 (1H, m), 1,15 (6H, d, J = 7 Hz)

II-A

n2D5 1,5181

8,27,

8,07

7,20

1,00

II-B II-A

n2D5 1,5205 Smp 116-117°C

8,12, 8,25,

8,95 8,03

7,52

7,18 - 6,90 (m) *1

1,22 1,06

II-B

n2D6 1,5611

8,23, 8,37, 8,22-

8,08 8,05

7,58

1,24

II-A

Smp 131-134°C

(m) *2

7,28

1,00

II-B

Smp 121-122°C

8,06,

8,02

7,53

1,29

II-A

Smp 89,4°C

8,28,

7,97

7,26

1,00

II-B

*3

8,03,

7,89

7,95

1,27

2,40 (1H, m), 1,44 (2H, m),

1,00 (3H, d, J = 7 Hz),

II-A

Smp 55,5-56°C

8,27,

7,97

7,36

0,77 (3H, t, J - 6 Hz)

II-B

Smp 59,5-60°C

8,15,

7,98

7,70

2,75 (1H, m), 1,50 (2H, m),

1,14 (3H, d, J = 7 Hz),

0,87 (3H, t, J = 7 Hz)

2,49 (2H, t, J = 7 Hz),

1,90- 1,00 (4H,m),

II-A

Smp 65- 67°C

8,30,

8,01

7,30

0,83 (3H, t, J = 6 Hz)

II-B

Smp 117-120°C

8,20,

8,04

7,75

2,53 (2H, t, J = 7 Hz),

1,90 - 1,00 (4H, m),

0,90 (3H, t, J = 6 Hz)

7,40-7,15

II-A

Smp 81- 82°C

8,35,

8,08

(m) *1

0,98

II-B

Smp 83- 84° C

8,09,

7,95

7,60

1,29

2,46 (2H, t, J = 8 Hz),

n2D3'5 1,5616

1,80 - 1,00 (8H,m),

II-A

8,26,

7,98

7,28

0,85 (3H, t, J = 5 Hz)

II-B

Smp 60- 62° C

8,16,

7,98

7,70

2,52 (2H, t, J = 7 Hz),

2,00 - 1,00 (8H, m),

0,88 (3H, t, J = 5 Hz)

644 851

22

TABELLE II (Fortsetzung)

ö—?"

ii 11

u n

-r,

NMR-Spektrum

[II]

Ver

Rî (R3)n

Typ des

Physikalische

Triazol-

Olefinproton

R2-Protonen bin

geome

Konstante protonen

O

dung

trischen

II

Nr.

Isomeren

-CH = C—C—

II-A

Smp 59- 62°C

8,27,

8,03

7,09

1,01

24'

C(CH3)3 4-CH(CH3)2

n£ 1,5572

II-B

8,17,

8,00

7,60

1,20

2,50 - 2,00 (3H, m),

II-A

Smp 78- 80° C

8,34,

8,05

7,28

0,87 (6H, d, J = 7 Hz)

25'

CH2CH(CH3)2 4-Cl

II-B

Smp 86- 87°C

8,18,

7,99

7,71

7,30 - 6,70

2,60 - 2,00 (3H, m), 0,95 (6H, d, J = 6 Hz)

II-A

*3

8,20,

7,99

(m) *1

1,00

26'

C(CH3)3 4-OC2H5

II-B

Smp 82- 83°C

8,18,

8,01

7,63

1,22

2,45 (2H, t, J = 7 Hz),

n^ 1,5693

1,90 - 1,30 (2H, m),

II-A

8,31,

8,05

7,35

0,85 (3H, t, J = 7 Hz)

27'

CH2CH2CH3 4-Cl

II-B

Smp 110-111°C

8,20,

8,00

7,72

2,50 (2H, t, J = 7 Hz),

2,00 - 1,40 (2H, m), 0,92 (3H, t, J = 7 Hz) 2,50 - 2,00 (1H, m), 1,80 - 1,20 (2H, m),

,ch0

n^ 1,5787

7,59 - 7,20

1,01 (3H, d, J = 7 Hz)

/ 3

II-A

8,32,

8,06

(m) *1

0,78 (3H, t, J = 7 Hz)

28'

-ch 2,4-Di-Cl

\

II-B

Smp 88- 89°C

8,12,

7,99

3,10 - 2,50 (1H, m),

ch2ch2

1,90 - 1,40 (2H, m), 1,20 (3H, d, J = 7 Hz), 0,92 (3H, t, J = 7 Hz) 1,45-1,15 (2H, m),

/ch3

1,25 (3H, S),

II-A

Smp 89- 92°C

8,28,

8,07

7,19

0,99 - 0,75 (2H, m)

29' ■

-c ^.ch24-C1

\h2

II-B

Smp 74- 75°C

8,12,

8,03

7,55

1,50 - 1,25 (2H, m),

7,48 - 7,20

1,28 (3H, S), 0,90 - 0,65 (2H, m) 1,45 - 1,15 (2H, m), 1,21 (3H, S),

II-A

Smp 81- 83°C

8,25,

8,05

(m) *1

0,95 - 0,70 (2H, m)

30'

» 2,4-Di-Cl

II-B

Smp 89- 90° C

8,10 (2H, S)

7,76

1,50- 1,30 (2H, m),

1,34 (3H, S),

0,97 - 0,75 (2H, m)

1,55- 1,15 (2H,m), 1,23

II-A

Smp 88- 89°C

8,27,

8,02

7,14

(3H, S), 1,10 - 0,75 (2H, m)

31'

» 4-Br

II-B

Smp 73- 74°C

8,16,

8,05

7,56

1,50 - 1,21 (2H, m), 1,28 (3H, S), 0,90 - 0,65 (2H, m)

23

TABELLE II (Fortsetzung)

644 851

0

II

-c-

-r,

NMR-Spektrum

[II]

Ver- R2 (R3)„

Typ des

Physikalische

Triazol

Olefinproton r2-Protonen bin-

geome

Konstante protonen

O

dung trischen

ii

Nr.

Isomeren

-CH = C—C—

1,40 - 1,20 (2H, m),

/ch3

32' -c ^ch24_f

\h2

n2D7 1,5683

7,40 - 6,90

1,25 (3H, S),

II-A

8,38,

8,07

(m) *1

0,98 - 0,70 (2H, m)

II-B

n2D6 1,5662

8,15,

8,05

7,61

1,45-1,15 (2H, m),

1,29 (3H,S), 0,90 - 0,65 (2H, m) 1,50- 1,20 (2H, m),

n2J 1,5842

1,25 (3H, S),

II-A

8,30,

8,09

7,26

0,95 - 0,75 (2H, m)

33' » H

II-B

n2o 1,5849

8,14,

8,03

7,65

1,50 - 1,25 (2H, m), 1,31 (3H, S),

n® 1,5785

0,90 - 0,68 (2H, m)

II-A

8,23,

8,04

7,05

1,03

34' -C(CH3)3 3,5-Di-Cl

II-B

Smp 107-108°C

8,32,

8,14

7,50

1,26

II-A

Smp 77- 78°C

8,25,

8,00

7,09

1,01

35' » 4-C2H5

II-B

Smp 93- 94°C

8,13,

7,97

7,59

7,30 - 6,97

1,20

II-A

Smp 107-108°C

8,31,

8,05

(m) *1

1,00

36' • » 2-F-4-C1

II-B

Smp 71- 72°C

8,11,

8,01

7,56

1,25

II-A

n2D° 1,5575

8,31,

8,06

7,11

1,01

37' » 3,4,5-Tri-OCH3

II-B

Smp 103°C

8,19,

8,06

7,58

1,24

Fussnote: *1 Olefinproton und Phenylprotonen erscheinen an der gleichen Stelle.

*2 Triazolprotonen und Phenylprotonen erscheinen an der gleichen Stelle. *3 Harzartiges Produkt.

644 851

24

Bei der praktischen Anwendung können die so erhaltenen vorliegenden Verbindungen allein ohne Zusatz anderer Komponenten oder im Gemisch mit Trägern für die Erleichterung der Verwendung als Fungizid, Herbizid und Pflanzenwachstumsregulator angewandt werden. Die gewöhnlich verwendeten Präparate sind z.B. Stäubemittel, Spritzpulver, Ölsprays, emulgier-bare Konzentrate, Tabletten, Granulate, feine Granulate, Aerosole und fliessfähige Präparate.

Die vorstehend aufgeführten Präparate enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95,0 Gew.-% Wirkstoffkomponente (einschliesslich gegebenenfalls zugemischter anderer Bestandteile). Eine geeignete Menge für die Aufbringung der Wirkstoffkomponente liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 500 g pro 10 Ar, und die angewandte Wirkstoffkonzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 1,0%. Da jedoch die Menge und die Konzentration von der Art des Präparates, dem Zeitpunkt der Aufbringung, dem Aufbringungsverfahren, dem Ort der Aufbringung, der zu behandelnden Krankheit und der betreffenden Kulturpflanze abhängt, können sie ohne Rücksicht auf die vorstehend angegebenen Bereiche in geeigneter Weise erhöht oder verringert werden.

Bei der Formulierung der erfindungsgemässen fungiziden und/oder herbiziden und/oder das Pflanzenwachstum regulierenden Mittel können geeignete feste oder flüssige Träger zugemischt werden. Beispiele von festen Trägern sind anorganische Substanzen, z.B. Tone, die aus der Kaolinitgruppe, der Mont-morillonitgruppe oder der Attapulgitgruppe stammen können, Talcum, Glimmer, Pyrophyllit, Bimssteine, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat, Dolomit, Diatomeenerde, Magnesium, Kalk, Apatit, Zeolith, Kieselsäureanhydrid und synthetisches Cal-ciumsilicat, pflanzliche organische Substanzen, z.B. Sojabohnenpulver, Tabakpulver, Walnusspulver, Mehl, Holzpulver, Stärke und kristalline Cellulose, synthetische oder natürliche hochmolekulare Verbindungen, z.B. Cumaronharze, Erdölharze, Alkydharze, Polyvinylchlorid, Polyalkylenglycole, Ketonharze, Esterharze, Kopal und Dammarharze, Wachse, z.B. Carnaubawachs und Bienenwachs, sowie Harnstoff.

Beispiele von flüssigen Trägern sind paraffinische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe, z.B. Kerosin, Mineralöl, Spindelöl und Weissöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol und Methylnaphthalin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen, Monochlorbenzol und o-ChlortoluoI, Äther, z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon und Isophoron, Ester, z.B. Äthylacetat, Amylacetat, Äthylenglycolacetat, Diäthylenglycolacetat, Dibutylmaleat und Diäthylsuccinat, Alkohole, z.B. Methanol, n-Hexanol, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Cyclohexanol und Benzylalkohol, Ätheralkohole, z.B. Äthylenglycoläthyläther, Äthylenglycolphenyläther, Diäthylenglycoläthyläther und Di-äthylenglycolbutyläther, polare organische Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser.

Zum Emulgieren, Dispergieren, Benetzen, Ausbreiten, Binden, Regulieren des Zerfalls, Stabilisieren des Wirkstoffes, Verbessern des Fliessverhaltens und Verhüten der Korrosion können beliebige nichtionogene, anionaktive, kationaktive und amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden, obgleich im allgemeinen nichtionogene und/oder anionaktive oberflächenaktive Mittel bevorzugt werden. Geeignete nichtionogene oberflächenaktive Mittel sind solche, die durch Poly-merisieren von Äthylenoxyd mit einem höheren Alkohol, z.B. Laurylalkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol, von Äthylenoxyd mit einem Alkylphenol, z.B. Isooctylphenol und Nonyl-phenol, von Äthylenoxyd mit einem Alkylnaphthol, z.B. Butyl-naphthol und Octylnaphthol, von Äthylenoxyd mit einer höheren Fettsäure, z.B. Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure, von Äthylenoxyd mit einem Mono- oder Di-alkylphosphat, z.B.

Stearylphosphat und Dilaurylphosphat, oder von Äthylenoxyd mit einem Amin, z.B. Dodecylamin oder Stearinsäureamid, erhalten werden, ferner höhere Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Sorbitan, und solche, die durch Polymerisieren dieser Ester mit Äthylenoxyd erhalten werden, sowie Äthylen-oxyd-Propylenoxyd-Polymerisate. Geeignete anionaktive oberflächenaktive Mittel sind z.B. Salze einer Alkylschwefelsäure, z.B. Natriumlaurylsulfat und Aminsalze von Oleylschwefel-säure, Alkylsulfonate, z.B. das Natriumsalz der Dioctylsulfo-bernsteinsäure und Natrium-2-äthylhexensulfonat, sowie Aryl-sulfonate, z.B. Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, Natrium-methylenbisnaphthalinsulfonat, Natriumlignosulfonat und Na-triumdodecylbenzolsulfonat.

Ferner können die Präparate der vorliegenden Verbindungen hochmolekulare Verbindungen und andere Hilfsstoffe enthalten, um ihr Verhalten und ihre biologische Aktivität zu verbessern. Beispiele von hochmolekularen Verbindungen sind Casein, Gelatine, Albumin, Leim, Natriumalginat, Carboxy-methylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Polyvinylalkohol.

Die vorstehenden Träger und Hilfsstoffe werden je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck in geeigneter Weise allein oder in Kombination miteinander verwendet, wobei auch die Art des Präparates und die Aufbringungsmethode berücksichtigt werden.

Stäubemittel haben im allgemeinen einen Wirkstoffgehalt von 1 bis 25 Gew.-%, während der Rest aus einem festen Träger besteht.

Der Wirkstoffgehalt von Spritzpulvern beträgt im allgemeinen 25 bis 90 Gew.-%, während der Rest aus einem festen Träger und einem Dispergier- und/oder Netzmittel und erforderlichenfalls einem Schutzkolloid, einem thixotropen Mittel und einem Antischaummittel besteht.

Der Wirkstoffgehalt eines Granulates beträgt im allgemeinen 1 bis 35 Gew.-%, während der Rest zum grössten Teil aus einem festen Träger besteht. Der Wirkstoff kann mit einem festen Träger gleichmässig gemischt oder auf der Oberfläche des festen Trägers gleichmässig fixiert oder adsorbiert werden. Die Teilchen haben gewöhnlich ca. 0,2 bis ca. 1,5 mm Durchmesser.

Der Wirkstoffgehalt der emulgierbaren Konzentrate beträgt im allgemeinen 5 bis 30 Gew.-%; ausserdem enthalten sie in der Regel 5 bis 20 Gew.-% eines Emulgators und als Rest einen flüssigen Träger. Erforderlichenfalls werden Korrosionsschutzmittel eingesetzt.

Ferner können die erfindungsgemässen Verbindungen im Gemisch mit anderen Fungiziden, Herbiziden und Wachstumsregulatoren angewandt werden, ohne dass die Bekämpfungswirkung der einzelnen Wirkstoffe des Gemisches herabgesetzt wird. Beispiele von Fungiziden sind N-(3,5-Dichlorphenyl)-l,2--dimethylcyclopropan-1,2-dicarboximid, S-n-Butyl-S-p-tert.--butylbenzyldithiocarbonimid, 0,0-Dimethyl-0-(2,6-dichlor-4--methylphenyl)-thiophosphat, Methyl-l-butylcarbamoyl-lH--benzimidazol-2-yl-carbamat, N-Trichlormethylthio-4-cyclo-hexen-l,2-dicarboximid, cis-N-(l,l,2,2-Tetrachloräthylthio)-4--cyclohexen-l,2-dicarboximid, Polyoxin, Streptomycin, Zink--äthylen-bis-(dithiocarbamat), Zink-dimethylthiocarbamat, Mangan-äthylen-bis-(dithiocarbamat), Bis-(N,N-dimethylthio-carbamoyl)-disulfid, Tetrachlorisophthalsäurenitril, 8-Hydroxy-chinolin, Dodecylguanidin-acetat, 5,6-Dihydro-2-methyl-l,4--oxathiin-3-carboxanilid, N'-Dichlorfluormethylthio-N,N-di-methyl-N'-phenylsulfamid, l-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l--(1,2,4-triazol-l-yl)-2-butanon, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2--thioureido)-benzoI, Methyl-N-(2,6-dimethyIphenyl)-N-meth-oxyacetyl-2-methylglycinat, Aluminium-äthylphosphit und dergleichen. Beispiele von Herbiziden sind Herbizide der Phenoxy-reihe, wie 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlor-phenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxybuttersäure und

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

25

644 851

2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, einschliesslich ihrer Ester und Salze; Herbizide der Diphenylätherreihe, wie 2,4-Dichlor-phenyl-4'-nitrophenyläther, 2,4,6-Trichlorphenyl-4'-nitro-phenyläther, 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3 '-äthoxy-4'--nitrophenyläther, 2,4-Dichlorphenyl-4'-nitro-3 '-methoxy-phenyläther und 2,4-Dichlorphenyl-3'-methoxycarbonyl-4'-ni-trophenyläther; Herbizide der Triazinreihe, wie 2-Chlor-4,6--bis-(äthylamino)-l,3,5-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-iso-propylamino-l,3,5-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino)--1,3,5-triazin und 2-Methylthio-4,6-bis-(isopropylamino)-l,3,5--triazin; Herbizide der Harnstoffreihe, wie 3-(3,4-Dichlor-phenyl)-l,l-dimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-l-meth-oxy-l-methylharnstoff, l-(o;,a:-Dimethylbenzyl)-3-p-tolylharn-stoff und l-(2-Benzothiazolyl)-l,3-dimethylharnstoff; Herbizide der Carbamatreihe, wie Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat und Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat; Herbizide der Thiolocarbamatreihe, wie S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolo-carbamat und S-Äthyl-N,N-hexamethylenthiolocarbamat; Herbizide der Säureanilidreihe, wie 3,4-Dichlorpropionanilid, 2-Chlor-N-methoxymethyl-2' ,6' -diäthylacetanilid, 2-Chlor--2',6'-diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid, 2-Chlor-2',6'-di-äthyl-N-(n-propoxyäthyl)-acetanilid und N-Chloracetyl-N-(2,6--diäthylphenyl)-glycinäthylester; Herbizide der Uracilreihe, wie 5-Brom-3-sek.-butyl-6-methyluracil und 3-Cyclohexyl-5,6-tri-methylenuracil; Herbizide der Pyridiniumsalzreihe, wie l,l'-Di-methyl-4,4'-bipyridinium-chlorid; Herbizide aus der Reihe der Phosphorverbindungen, wie N-(Phosphonomethyl)-glycin, N,N-Bis-(phosphonomethyl)-glycin, 0-Äthyl-0-(2-nitro-5--methylphenyl)-N-sek.-butyl-thiophosphorsäureamid, S-(2--Methyl-1 -piperidylcarbonylmethyl)-0,0-di-n-propyldithio-phosphat und S-(2-Methyl-l-piperidylcarbonylmethyl)-0,0-di-phenyldithiophosphat; Herbizide der Toluidinreihe, wie a,cc,ct--Trifhior-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin; ferner 5-tert.--Butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-l ,3,4-oxadiazolin--2-on; 3-Isopropyl-(lH)-2,1,3-benzothiadiazin-(3H)-on-2,2-di-oxyd; a-G8-Naphthoxy)-propionanilid; 4-(2,4-DichIorbenzoyl)--l,3-dimethylpyrazol-5-yl-p-toluolsulfonat; 3-(Methoxycar-bonylamino)-phenyl-3-methylphenylcarbamat; 4-Amino-3--methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin und dergleichen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch im Gemisch mit anderen Insektiziden angewandt werden, ohne dass die Bekämpfungswirkung der einzelnen Wirkstoffe des Gemisches herabgesetzt wird. Beispiele von Insektiziden sind Insektizide aus der Reihe der organischen Phosphorverbindungen, wie 0,0-Dimethyl-0-(4-nitro-3-methylphenyl)-thio-phosphoat, 0-(4-Cyanophenyl)-0,0-dimethylthiophosphat, 0-(4-Cyanophenyl)-0-äthylphenylthiophosphonat, 0,0-Di-methyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-dithiophosphat, 2-Meth-oxy-4H-l,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid und 0,0-Di-methyl-S-(l -äthoxycarbonyl-1 -phenylmethyl)-dithiophosphat; und Insektizide der Pyrethroidreihe, wie a-Cyano-3-phenoxy-benzyl-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat, 3-Phenoxybenzyl-2,2-di-methyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat und a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)--cyclopropancarboxylat.

Demzufolge können zwei oder mehr Arten von Krankheiten und/oder Schädlingen gleichzeitig bekämpft werden, wobei eine synergistische Wirkung infolge der Mischungsoperation erwartet werden kann.

In den folgenden Testbeispielen und Herstellungsbeispielen wird die Brauchbarkeit der vorliegenden Verbindungen als Fungizide, Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren für die Landwirtschaft und den Gartenbau näher erläutert.

Testbeispiel 1

Fungitoxische Wirkung

Ein Nährboden, der 5 g Polypepton, 20 g Malzextrakt, 20 g Saccharose und 20 g Agar pro Liter Wasser enthielt, wurde durch Erhitzen in Lösung gebracht. Wässrige Verdünnungen von emulgierbaren Konzentraten der einzelnen Testverbindungen wurden zugesetzt, so dass die Konzentration der Testverbindung in dem Nährboden einen vorbestimmten Wert hatte. Nach gründlichem Rühren des Nährbodens wurde dieser in eine Petrischale aus Glas gegossen, um eine Agarplatte herzustellen. Nachdem der Agar erstarrt war, wurde er mit einer Mycel-scheibe oder einer Sporensuspension eines Testpilzes geimpft. Der Name des Testpilzes und die Züchtungsdauer von der Impfung bis zur Beobachtung sind weiter unten angegeben. Die Züchtungstemperatur betrug 20°C für Venturia inaequalis und 28 °C für die anderen Pilze.

Name des Pilzes

Abkürzung

Züchtungsdauer

Helminthosporium gramineum

Hg

6

Tage

Pénicillium italicum

Pi

6

Tage

Venturia inaequalis

Vi

7

Tage

Valsa mali

Vm

4

Tage

Mycosphaerella melonis

Mm

4

Tage

Diaporthe citri

De

6

Tage

Ustilago nuda

Un

6

Tage

Verticillium albo-atrum

Va

7

Tage

Septoria tritici

St

7

Tage

Cercospora beticola

Cb

7

Tage

Fusarium oxysporum f. sp. lycopersici

Fo

4

Tage

Alternaria kikuchiana

Ak

4

Tage

Der Grad der Wachstumshemmung durch die Testverbindungen wurde durch vier Bewertungen A, B, C und D ausgedrückt:

A: Grad der Wachstumshemmung 100% B: » 90% oder mehr

C: » 89% bis 50%

D: » 40% oder weniger

Wie aus Tabelle III hervorgeht, wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen I-A-Isomeren im Vergleich mit den I-B-, II-A- bzw. II-B-Isomeren ein ausgesprochen breites antimikro-bielles Wirkungsspektrum sowie eine bemerkenswert hohe Aktivität haben.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

644 851

26

TABELLE III

Isomer von Testverbindung Nr.

Wirkstoffkonzentration (ppm)

Hg

Pi

Vi

Grad der Wachstumshemmung Vm Mm De Un Va St

Cb

Fo

Ak

I-A von 1

5

A

B

A

» 2

»

A

C

A

—

» 3

»

A

C

A

—

» 4

»

B

A

C

A

C

A

—

» 5

»

A

B

C

A

—

» 6

»

C

B

A

C

B

C

A

C

—

» 7

»

B

A

C

A

B

C

A

B

—

» 8

»

B

C

B

C

B

—

» 9

»

B

A

C

B

C

A

—

» 10

»

A

B

A

B

C

A

B

—

» 11

»

B

C

B

G

C

B

—

» 12

»

B

C

B

C

B

C

B

C

—

» 13

20

B

C

B

A

C

A

—

» 14

5

B

C

B

C

B

■

—

» 15

»

B

C

B

C

—

» 16

»

B

C

c

B

C

—

» 17

»

B

C

c

B

—

» 18

»

A

C

A

C

B

A

C

c

C

B

—

» 19

»

B

A

B

C

B

A

B

—

» 20

»

B

C

B

C

B

—

» 21

»

C

A

C

B

C

A

C

—

» 22

»

C

A

C

B

C

A

C

—

» 23

»

C

A

C

A

C

—

» 24

»

B

C

A

C

B

C

A

C

B

» 25

»

A

B

A

C

B

C

c

A

C

» 26

»

A

B

C

B

A

B

—

» 27

»

A

—

» 28

»

A

C

A

C

B

» 29

»

» 30

»

A

—

A

—

B

A

—

B

» 31

»

A

—

A

—

B

A

—

B

» 32

»

A

—

A

—

B

A

—

B

» 33

»

B

A

—

B

—

C

A

—

C

B

» 34

B

A

—

B

—

C

A

—

C

B

» 35

»

B

A

—

A

—

A

B

—

» 40

»

B

C

A

—

B

—

A

C

A

—

» 43

»

B

C

B

A

—

B

—

B

C

B

— -

Vergleichs

verbindungen

I-B von 1

5

D

—

» 2

»

D

—

» 3

»

D

—

» 4

»

D

—

» 5

»

D

—

» 6

»

D

—

- —

» 7

»

D

—

» 8

»

D

—

» 9

»

D

—

» 10

»

D

—

» 11

»

D

—

» 12

»

D

—

» 13

20

D

—

» 14

5

D

—

» 15

»

D

—

» 16

»

D

—

» 17

»

D

—

» 18

»

D

—

» 19

»

D

—

» 20

»

D

—

» 21

»

D

—

» 22

»

D

—

» 23

»

D

—

CD C

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644 851

28

TABELLE III (Fortsetzung)

Vergleichs- Wirkstoffkonzen- Grad der Wachstumshemmung

Verbindungen tration (ppm)

Hg

Pi

Vi

Vm

Mm

De

Un

Va

St

Cb

Fo

Ak

II-B von 17'

5

D

—

» 18'

»

D

—

» 19'

»

D

" —

—

» 20'

»

D

C

D

—

» 21'

»

D

C

D

—

» 22'

»

D

C

D

—

» 23'

»

D

C

D

—

» 24'

»

D

—

» 25'

»

D

—

» 26'

»

D

—

» 27'

»

D

—

» 28'

»

D

—

» 29'

»

D

—

» 30'

»

D

—

» 31'

»

D

C

D

—

» 32'

»

D

—

» 33'

»

D

—

Testbeispiel 2 25 Dann wurde die Bekämpfung der Erkrankung nach der fol-

Schutzwirkung gegen «brown leaf spot» der Erdnuss genden Gleichung berechnet.

(Cercospora arachidicola) BE (%) = 100 . _gb x 100

Sandiger Lehm wurde in 150 ml-Kunststofftöpfe gefüllt, u worauf Erdnüsse (Varietät Hanritsusei) in einer Menge von 1 30 worin BE die Bekämpfung der Erkrankung bedeutet, SEb die Samen pro Topf ausgesät und 12 Tage lang in einem klimati- Schwere der Erkrankung in der behandelten Gruppe bedeutet sierten Gewächshaus (25 bis 30°C) gezüchtet wurden, bis junge und SEU die Schwere der Erkrankung in der unbehandelten Sämlinge im Stadium des dritten echten Blattes erhalten wur- Gruppe bedeutet.

den. In diesem Zeitpunkt wurden wässrige Verdünnungen von Dabei wurde, wie aus Tabelle IV ersichtlich, gefunden, dass emulgierbaren Konzentraten der einzelnen Testverbindungen in 35 die I-A-Isomeren der erfindungsgemässen Verbindungen im einer Menge von 10 ml pro Topf auf die Blätter gesprüht. Nach Vergleich mit den I-B-Isomeren dieser Verbindungen eine be-dem Trocknen an der Luft wurden die jungen Sämlinge mit merkenswert hohe Schutzwirkung haben.

Cercospora arachidicola geimpft, mit einer Polyvinylchloridfolie bedeckt, um die Feuchtigkeit zurückzuhalten, und in ein auf 25 bis 30°C gehaltenes, klimatisiertes Gewächshaus gestellt. 40 Die Sämlinge wurden in dem Gewächshaus weitere 10 Tage lang gezüchtet, um sie genügend zu infizieren, worauf die Krankheitserscheinungen der Blätter beobachtet wurden. Die Schwere der Erkrankung wurde folgendennassen berechnet:

Der Prozentsatz der infizierten Fläche auf den Blättern wurde 45 bestimmt und den entsprechenden Erkrankungsindices 0, 0,5,

1, 2 und 4 zugeordnet, worauf die Schwere der Erkrankung nach der weiter unten angegebenen Gleichung berechnet wurde:

Erkran-

kungs- Krankheitserscheinungen 50

index

0 Weder Kolonien noch infizierte Flächen auf der Oberfläche des Blattes

0,5 Kolonien oder eine infizierte Fläche von weniger als

5% auf der Oberfläche des Blattes 55

1 Kolonien oder eine infizierte Fläche von weniger als 20% auf der Oberfläche des Blattes

2 Kolonien oder eine infizierte Fläche von weniger als 50% auf der Oberfläche des Blattes

4 Kolonien oder eine infizierte Fläche von nicht weni- 60 ger als 50% auf der Oberfläche des Blattes.

SE (%) = £(EI) X <AB1> x 100 /0) 4 X (GA u Bl) UU

wobei SE die Schwere der Erkrankung bedeutet, EI den Er- 65 krankungsindex bedeutet, ABl die Anzahl der Blätter bedeutet und GA u Bl die Gesamtzahl der untersuchten Blätter bedeutet.

29

644 851

TABELLE IV

Testverbindung

Wirk-

Be

Verbin

Typ des geometrischen stoffkon-

kämp dung

Isomeren zentra-

fung der

Nr.

tion

Erkran

(ppm)

kung (%)

I-A-Isomer

1

2

3

4

5 9

20

21 23

26

27

29

30

31

32

33

34

V ergleichsverbindungen

250

100

1

2

3

4

5 9

20

21 23

26

27

29

30

31

32

33

34

Cl—

I-B-Isomer

250

Handels -.01 übliches Fungizid

100

Testbeispiel 3

Schutzwirkung gegen den Grauschimmel der Gurke (Botrytis cinerea)

Sandiger Lehm wurde in 150 ml-Kunststofftöpfe gefüllt, worauf Gurken (Varietät Sagami-hanjiro) in einer Menge von 3 Samen pro Topf ausgesät und in einem Gewächshaus 8 Tage lang gezüchtet wurden, wobei junge Sämlinge im Keimblattstadium erhalten wurden. In diesem Zeitpunkt wurden wässrige Verdünnungen von emulgierbaren Konzentraten der einzelnen Testverbindungen in einer Menge von 10 ml pro Topf auf die Blätter gesprüht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die jungen Sämlinge mit Botrytis cinerea geimpft und in eine auf

20°C gehaltene feuchte Kammer mit konstanter Temperatur gestellt. Nach 3 Tagen wurden die Erkrankungserscheinungen der Keimblätter beobachtet. Die Untersuchung der Infektion und die Berechnung der Bekämpfung der Erkrankung wurden in gleicher Weise wie im Testbeispiel 2 ausgeführt.

Wie aus Tabelle V ersichtlich, wurde gefunden, dass das I-A-Isomere der Verbindung 1 im Vergleich mit dem I-B-Isomeren dieser Verbindung eine bemerkenswert hohe Schutzwirkung hat.

TABELLE V

Testverbindung

Wirk- Bekämp-stoffkon- fung der zentra- Erkran-tion (ppm) kung (%)

I-A-Isomer von Verbindung 1 I-B-Isomer von Verbindung 1

c0nhc ..hn | 4 9

500

»

(1)

0>

100 10

90

nhcooch-

Fussnote: (1) Handelsübliches Fungizid

3o Testbeispiel 4

Schutzwirkung gegen Blattrost des Weizens (Puccinia recondita);

heilende Wirkung, Test mit jungen Sämlingen

35 Sandiger Lehm wurde in 150 ml-Kunststofftöpfe gefüllt, worauf Weizen (Varietät Norin No. 61) in einer Menge von 10 bis 15 Samen pro Topf ausgesät und 7 Tage lang in einem klimatisierten Gewächshaus (18 bis 23 °C) gezüchtet wurde, wobei junge Sämlinge im Stadium des ersten echten Blattes « erhalten wurden. Die Sämlinge wurden dann mit Puccinia recondita geimpft und infiziert, indem man sie 16 Stunden lang in eine auf 23 °C gehaltene feuchte Kammer stellte. Nach Ablauf dieser Zeit wurden wässrige Verdünnungen von emulgierbaren Konzentraten der einzelnen Testverbindungen in einer 45 Menge von 10 ml pro Topf auf die Sämlinge gesprüht. Die Sämlinge wurden unter Fluoreszenzlicht 10 Tage lang in einem Raum mit kostanter Temperatur (23°C) gezüchtet, worauf die Erkrankungserscheinungen des ersten echten Blattes festgestellt wurden. Die Untersuchung der Infektion und die Berechnung so der Bekämpfung der Erkrankung wurden in gleicher Weise wie im Testbeispiel 2 ausgeführt.

Wie aus Tabelle VI ersichtlich, wurde gefunden, dass die I-A-Isomeren der vorliegenden Verbindungen im Vergleich mit nicht nur den entsprechenden I-B-Isomeren, sondern auch mit • 55 einem handelsüblichen Fungizid und vorbekannten Verbindungen eine ausgesprochen hohe Schutzwirkung hatten.

65

644 851

30

TABELLE VI

Testverbindung

Verbindung Nr. Typ des geometrischen Isomeren

Bekämpfung der Erkrankung (%) Wirkstoffkonzentration

100 ppm

20 ppm

5 ppm

I-A

100

I-B

100

95

25

I-A

100

I-B

100

93

21

I-A

100

I-B

100

95

30

I-A

100

99

86

I-B

100

64

0

I-A

100

85

27

I-B

94

60

0

I-A

100

87

36

I-B

72

63

0

I-A

100

89

15

I-B

78

56

0

I-A

100

I-B

100

60

0

I-A

100

I-B

100

95

20

I-A

100

I-B

100

75

0

I-A

100

I-B

100

0

I-A

100

I-B

100

55

0

I-A

100

I-B

100

64

0

I-A

100

I-B

100

32

0

I-A

100

90

36

I-B

100

0

I-A

100

96

I-B

100

73

0

I-A

100

30

I-B

93

63

0

17

21

26

27

29

30

31

32

33

34

36

39

Bekannte Vergleichsverbindungen

Ì

-c(ch3)3

56

50

31 644 851

TABELLE VI (Fortsetzung)

Testverbindung Bekämpfung der Erkrankung (%)

Verbindung Nr. Typ des geometrischen Isomeren Wirkstoffkonzentration

100 ppm 20 ppm 5 ppm

Bekannte Vergleichsverbindungen

OH

cl-a >ch2ch— ch—c(ch3)3 h ;j

-öc

'Ì

/N-

N II *2

1L_

n

0

■o cl-^ >-ch2ch—0—c(ch3)3

Li

0

:h—

l a- ch2ch c

1

l

1 n oh I

ch2ch ch~^\

x-N

n

1

•n

1

/N.

n n

n=

i n ch2c c(ch3)3

58 58

*3

50 14

/n-

N II *4

*5

0

ch /v-ch=c—c-v h 100

*6

*7

Fussnote: *1 Handelsübliches Fungizid, bekannt aus der GB-PS Nr. 1 364 619.

*2 Bekannt aus der DE-PS Nr. 27 34 426.

*3 Bekannt aus der BE-PS Nr. 845 433.

*4 Bekannt aus der DE-PS Nr. 26 10 022.

*5 Bekannt aus der DE-PS Nr. 26 54 890.

*6 Bekannt aus der US-PS Nr. 4 086 351.

*7 Bekannt aus der GB-PS Nr. 1 464 224.

644 851

32

Testbeispiel 5

Schutzwirkung gegen Schwarzrost des Weizens

(Puccinia graminis);

heilende Wirkung, Test mit jungen Sämlingen

Junge Weizensämlinge (Varietät Norin No. 61) wurden in gleicher Weise wie in Testbeispiel 4 gezüchtet. Die Sämlinge wurden dann mit Puccinia graminis geimpft und infiziert, indem man sie 16 Stunden lang in eine auf 23 °C gehaltene feuchte Kammer stellte. Nach Ablauf dieser Zeit wurden wässrige Verdünnungen von emulgierbaren Konzentraten der einzelnen Testverbindungen in einer Menge von 10 ml pro Topf auf die Sämlinge gesprüht. Die Sämlinge wurden 10 Tage lang in einem auf 23 °C gehaltenen klimatisierten Gewächshaus gezüchtet, worauf die Erkrankungserscheinungen des ersten echten Blattes festgestellt wurden. Die Untersuchung der Infektion und die Berechnung der Bekämpfung der Erkrankung wurden in gleicher Weise wie in Testbeispiel 2 ausgeführt.

Wie aus Tabelle VII ersichtlich, haben die I-A-Isomeren der vorliegenden Verbindungen, verglichen mit nicht nur den entsprechenden I-B-Isomeren, sondern auch mit einem handelsüblichen Fungizid und vorbekannten Verbindungen eine ausgesprochen hohe Schutzwirkung.

TABELLE VII (Fortsetzung)

Verbin-5 dung Nr.

TABELLE VII

Testverbindung

Wirk-

Bekämp

Verbin- Typ des geometrischen stoffkon-

fung der dung Isomeren zentra-

Erkran

Nr.

tion kung

(ppm)

(%)

100

I-A

20

100

5

100

1

100

I-B

20

95

5

25

100

I-A

20

100

5

100

2

100

I-B

20

93

5

21

100

I-A

20

100

5

100

3

100

I-B

20

95

5

30

100

I-A

20

100

5

100

20

I-B

50

0

100

I-A

20

100

5

100

26

I-B

50

0

Testverbindung Typ des geometrischen Isomeren

I-A

27

30

31

25

32

30

45

I-B

I-A

I-B I-A

I-B

Bekannte Vergleichsverbindungen 0

Cl-Q-0 ?H C — C(CIi3)3

N H

IL_!

0

C CH2CH CH C ( CH3 ) 3

N |

n » *2

ciOH-?-s~0

'ì

/N N

11

Wirk- Bekämp-stoffkon- fung der zentra- Erkran-

*3

tion kung

(ppm)

(%)

100

20

100

5

100

20

90

5

30

100

20

100

5

100

50

80

100

20

100

5

100

50

0

100

20

100

5

100

50

0

100

84

20

0

5

0

100

87

20

18

5

0

50

0

55 Fussnote: *1 Handelsübliches Fungizid, bekannt aus der GB-PS Nr. 1 364 619.

*2 Bekannt aus der DE-PS Nr. 27 34 426. *3 Bekannt aus der US-PS Nr. 4 086 351.

Testbeispiel 6

Schutzwirkung gegen echten Mehltau der Gerste (Erysiphe graminis)

durch Aufbringung auf die Blätter (Test mit jungen Sämlingen)

i

Sandiger Lehm wurde in 150 ml-Kunststofftöpfe gefüllt, worauf Gerste (Varietät Goseshikoku) in einer Menge von 10 bis 15 Samen pro Topf ausgesät und 7 Tage lang in einem

33

644 851

klimatisierten Gewächshaus (18 bis 23 °C) gezüchtet wurde, wobei junge Sämlinge im Stadium des ersten echten Blattes erhalten wurden. Danach wurden wässrige Verdünnungen von emulgierbaren Konzentraten der einzelnen Testverbindungen in einer Menge von 10 ml pro Topf auf die Blätter gesprüht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die jungen Sämlinge mit Erysiphe graminis geimpft und unter Fluoreszenzlicht 10 Tage lang in einem Raum mit konstanter Temperatur (23 °C) gezüchtet. Dann wurden die Erkrankungserscheinungen des ersten echten Blattes beobachtet. Die Schwere der Erkrankung wurde wie in Testbeispiel 2 berechnet, wobei der Erkrankungsindex aber folgendermassen definiert ist:

Erkran-

kungs- Krankheitserscheinungen index

0 Keine Kolonien auf der Oberfläche des Blattes

0,5 Kolonien auf weniger als 5% der Oberfläche des

Blattes

1 Kolonien auf weniger als 20% der Oberfläche des Blattes

2 Kolonien auf weniger als 50% der Oberfläche des Blattes

4 Kolonien auf nicht weniger als 50% der Oberfläche des Blattes.

Die Bekämpfung der Erkrankung wurde dann wie in Testbeispiel 2 berechnet.

Wie aus Tabelle VIII ersichtlich, wurde gefunden, dass die vorliegenden Verbindungen eine ausgezeichnete Schutzwirkung gegen echten Mehltau der Gerste haben und dass ihre Aktivität gleich oder besser ist als diejenige der Vergleichsverbindung.

TABELLE VIII

Testverbindung

Wirk-

Bekämp

Verbin

Typ des geometrischen stoff-

fung der dung

Isomeren konzen-

Erkran

Nr.

tration kung

(ppm)

(%)

1 I-A-Isomer 500 100

2 » » »

3 » » »

4 » » »

5 » » »

6 » » »

7 » » »

8 » » »

9 » » »

10 » » »

11 » » »

12 » » »

13 » » »

14 » » »

15 » » »

16 » » »

17 » » »

18 » » »

19 » » »

20 » » »

21 » » »

22 » » »

23 » » »

24 » » »

25 » » »

26 » » »

27 » » »

TABELLE VIII (Fortsetzung)

Testverbindung

Wirk-

Bekämp

Verbin

Typ des geometrischen stoff-

fung der dung

Isomeren konzen-

Erkran

Nr.

tration (ppm)

kung m

28

I-A-Isomer

500

100

29

»

30

»

200

»

31

»

32

»

33

»

34

»

35

»

50

»

36

»

37

»

38

»

39

»

40

»

90

41

»

91

42

»

89

43

»

93

44

»

100

45

»

46

»

95

47

»

100

48

»

95

49

»

100

50

»

80

51

»

100

52

»

1

I-B-Isomer

500

»

2

»

3

4

5

6

7

8

9

10

11

13

14

15

16

17

18 .19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

36

38

39

43

47

51

r

2'

3'

4'

5'

6'

7'

8'

9'

10'

11'

12'

13'

14'

15'

16'

17'

18'

19'

20'

2V

22'

23'

24'

25'

26'

27

28'

29'

30'

31'

32'

33'

1'

2'

3'

4'

5:

6

r s

9

10

11'

12'

13:

14:

15:

16

17

18

34

TABELLE VIII (Fortsetzung)

Testverbindung

Wirk-

Bekämp

•

Testverbindung

Wirk-

Bekämp

Typ des geometrischen stoff-

fung der

Verbin-

Typ des geometrischen stoff-

fung der

Isomeren konzen-

Erkran

5 dung

Isomeren konzen-

Erkran

tration kung

Nr.

tration kung

(ppm)

(%)

(ppm)

(%)

I-B-Isomer

500

100

II-A-Isomer

II-B-Isomer

21' io 22' 23' 24' 25' 26'

15 27'

28' 29' 30' 31' 20 32'

33'

II-B-Isomer

500

100

V ergleichsverbindung ch-z )—V

^ N c13H27

ch5

(Handels- 500 übliches 200 Fungizid) 50

100 81 43

Testbeispiel 7

35 Je 500 g eines Erdgemisches, das Seesand, Bergerde und Torf enthielt, wurden in Blumentöpfe mit 13 cm Durchmesser gefüllt, worauf die Zwergform von Chrysanthemum mori-folium (Varietät Snow Ridge) darin gezüchtet wurde. 2 Wochen nach dem Pflanzen wurden die Zwerg-Chrysanthemumpflanzen 40 beschnitten und in 3-stämmiger Form gezüchtet, worauf neue Knospen gebildet wurden. 2 Wochen nach dem Beschneiden wurden wässrige Verdünnungen, die die einzelnen Testverbindungen in vorbestimmter Konzentration enthielten, auf die Zwerg-Chrysanthemumpflanzen aufgebracht; 42 Tage nach der 45 Aufbringung des Schädlingsbekämpfungsmittels wurde die das Wachstum der Pflanzen beschränkende Wirkung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefasst.

Die Wirkung wurde folgendermassen bewertet: Die Zunahme der Pflanzenhöhe wurde als Unterschied zwi-50 sehen der anfänglichen Pflanzenhöhe im Zeitpunkt der Aufbringung und der Pflanzenhöhe am 42. Tag nach der Aufbringung berechnet und als Höhenindex ausgedrückt, wobei der entsprechende Unterschied in der unbehandelten Gruppe gleich 100 gesetzt wurde. Die Werte in der Tabelle sind Mittelwerte 55 aus 3 Parallelversuchen.

Als Vergleichsverbindungen wurde B-Nine (N,N-Dimethyl-aminobernsteinsäuremonoamid) verwendet.

60

65

35

644 851

TABELLE IX Zwergwuchstest für Chrysanthemum morifolium

TABELLE X

Isomer von

Wirk-

Höhen

Maxi

Blüten

Phyto

Testverbin stoff-

index male durch toxi dung konzen-

(%)

Blatt messer zität

Nr.

tration (ppm)

länge (%)

(%)

I-A von 1

500

65

97

98

Keine

I-B von 1

500

81

102

105

Keine

I-A von 4

500

73

100

101

Keine

I-B von 4

500

85

101

102

Keine

I-A von 9

500

67

99

98

Keine

I-B von 9

500

88

100

Keine

I-A von 11

500

57

95

Keine

I-B von 11

500

81

102

100

Keine

I-A von 21

500

73

97

99

Keine

I-B von 21

500

86

97

101

Keine

I-A von 26

500

75

101

100

Keine

I-B von 26

500

88

100

98

Keine

I-A von 30

1000

63

—

Keine

I-A von 31

1000

65

—

Keine

I-A von 35

500

64

101

98

Keine

I-A von 43

500

62

98

100

Keine

I-B von 35

500

89

102

101

Keine

B-Nine *1

4000

86

98

103

Keine

Unbehandelt

—

100

Keine

*1 Vergleichsverbindung (handelsübliches Fungizid) O

CH2C—NHN' I

ch2c—oh

„ch3 *ch3

o

Testbeispiel 8 Test der Herbiziden Aktivität gegen Feldunkräuter

Erde wurde mit den Samen von Fingergras (Digitaria san-guinalis), Bogenamarant (Amaranthus retroflexus) und weissem Gänsefuss (Chenopodium album) gemischt und in 1/5000 a-Wagnertöpfe gefüllt. Danach wurden wässrige Verdünnungen von emulgierbaren Konzentraten, die eine vorbestimmte Menge Wirkstoff enthielten, mit Hilfe einer Handspritze auf die Oberfläche der Erde aufgebracht. Nach der Aufbringung wurden Zuckerrübensämlinge (Varietät Monohil) im 5-blättrigen Stadium, die in Papiertöpfen gezüchtet worden waren, in die Wagnertöpfe verpflanzt. Danach wurden die Sämlinge in einem Gewächshaus gezüchtet. 20 Tage nach der Aufbringung wurden die herbizide Aktivität und die Phytotoxizität in bezug auf Kulturpflanzen festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefasst. Die herbizide Aktivität wurde, wie unten erläutert, durch Zahlen von 0 bis 5 ausgedrückt, während die Phytotoxizität in bezug auf Kulturpflanzen ebenfalls nach dem gleichen Standard ausgedrückt wurde.

0 Prozentuale Hemmung

1

2

3

4

5

0 bis 10 bis 30 bis 50 bis 70 bis

9% 29% 49% 69% 89%

90 bis 100%

Isomer von Testverbin-5 dung Nr.

I-A von 1 I-B von 1 I-A von 2 I-B von 2 I-A von 3 I-B von 3 I-A von 4 I-B von 4 I-A von 5 I-B von 5 I-A von 6 I-B von 6 I-A von 7 I-B von 7 I-A von 8 I-B von 8 I-A von 9

25

40

Wie aus Tabelle X ersichtlich, haben die I-A-Isomeren der vorliegenden Verbindungen eine weit stärkere herbizide Aktivität als die I-B-Isomeren.

I-B von 9 4J I-A von 10 I-B von 10 I-A von 11

50

I-B von 11 I-A von 12 55 I-A von 13 I-B von 13 I-A von 14

60

I-B von 14 I-A von 15 65 I-B von 15 I-A von 16

Dosie- Herbizide Aktivität Phyto-

rung Finger- Bogen- Weisser toxizität

(g/a) gras amarant Gänse- für Zuk-

fuss kerrüben

40

5

0

20

4

5

0

40

3

4

0

20

2

3

0

40

4

5

0

20

4

5

0

40

3

0

20

1

3

0

40

5

0

20

4

5

0

40

3

0

20

2

3

0

40

5

0

20

4

5

0

40

3

0

20

1

2

3

0

40

4

5

0

20

4

5

0

40

2

3

0

20

2

1

0

160

4

5

0

80

4

5

0

160

2

3

2

0

80

1

2

0

40

5

0

20

4

5

0

40

3

0

20

2

3

0

40

4

5

0

20

4

0

40

2

3

4

0

20

1

2

3

0

40

5

0

20

4

5

0

40

2

3

0

20

2

1

3

0

40

5

4

5

0

20

4

0

40

2

3

0

20

2

3

0

40

5

0

20

4

5

0

40

3

4

0

20

3

2

0

160

4

0

80

4

0

160

4

5

0

80

4

5

0

160

2

4

3

0

80

1

2

0

80

4

5

0

40

4

5

0

80

3

4

3

0

40

2

3

0

40

5

0

20

4

0

40

3

4

3

0

20

3

2

0

80

5

0

40

4

5

0

644 851

36

TABELLE X (Fortsetzung)

Isomer von

Dosie

Herbizide Aktivität

Phyto

Testverbin-

rung

Finger

Bogen-

Weisser toxizität dung Nr.

(g/a)

gras amarant

Gänsefuss für Zuk-kerrüben

I-B von 16

80 40

1 0

3 3

0 0

I-A von 17

40 20

5 4

5 5

0 0

I-B von 17

40 20

1 0

2 1

2 2

0 0

I-A von 18

80 40

4 4

5 4

4 4

0 0

I-B von 18

80 40

0 0

1 1

2 1

0 0

I-A von 19

80 40

5 4

5 5

0 0

I-B von 19

80 40

3 2

3 1

3 3

0 0

I-A von 20

160 80

4 4

5 4

0 0

I-B von 20

160 80

2 0

4 2

3 1

0 0

I-A von 21

160 80

5 4

5 5

0 0

I-B von 21

160 80

3 2

3 1

2 2

0 0

I-A von 22

160 80

4 4

0 0

I-B von 22

160 80

2 1

4 1

3 2

0 0

I-A von 23

80 40

4 4

5 5

0 0

I-B von 23

80 40

2 0

2 1

2 2

0 0

I-A von 24

80 40

4 4

5 4

0 0

I-A von 25

160 80

5 4

5 5

5 4

0 0

I-B von 25

160 80

2 0

4 2

3 3

0 0

I-A von 26

40 20

5 4

5 5

0 0

I-A von 27

40 20

5 4

5 5

0 0

I-A von 35

40 20

5

5 5

0 0

I-A von 36

80 40

5 4

5 5

0 0

I-A von 37

160 80

5 4

5 5

0 0

I-A von 38

80 40

5 4

5 -4

5 4

0 0

I-A von 39

80 40

4 4

5 5

0 0

I-A von 40

40 20

5 4

5 5

5 4

0 0

I-A von 41

80 40

5

5 4

0 0

I-A von 42

40 20

4 4

5 4

5

0 0

I-A von 43

80 40

5

5 5

0 0

I-A von 44

80 40

5 4

5 5

0 0

TABELLE X (Fortsetzung)

Isomer von

Dosie

Herbizide Aktivität

Phyto

Testverbin rung

Finger

Bogen-

Weisser toxizität dung Nr.

(g/a)

gras amarant

Gänse für Zuk-

fuss kerrüben

I-A von 45

160

5

0

80

4

5

0

I-A von 46

160

4

5

0

4

0

80

5

4

I-A von 47

80

5

0

40

5

0

I-A von 48

160

4

5

0

80

4

5

0

I-A von 49

160

4

5

4

0

80

4

I-A von 50

80

5

0

40

4

5

0

I-B von 35

40

O

Z*

3

0

20

1

2

0

I-B von 43

80

3

0

40

2

3

1

0

Testbeispiel 9

Das Höhen wachstum beschränkende Wirkung auf Sojabohnen- und Gerstenpflanzen

Sandiger Lehm wurde in 500 ml-Kunststofftöpfe gefüllt. Die Erde in der oberen Hälfte der Töpfe wurde herausgenommen, gut mit 10 ml von wässrigen Verdünnungen von emulgierbaren Konzentraten der einzelnen Testverbindungen gemischt und wieder in den Topf zurückgebracht. Danach wurden Sojabohnen und Gerste in Mengen von 3 Samen pro Topf bzw. 5 Samen pro Topf in die behandelte Erde ausgesät.

Die Sojabohnen und die Gerste wurden in einem auf 25°C gehaltenen Treibhaus gezüchtet; nach 14 Tagen wurde die Höhe der einzelnen Pflanzen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt. Die Zahlenwerte in der Tabelle bedeuten die durchschnittliche Höhe von 2 Sojabohnenpflanzen bzw. von 3 Gerstenpflanzen, ausgedrückt als Prozent, wobei die entsprechende durchschnittliche Höhe in der unbehandelten Gruppe gleich 100 gesetzt wurde.

Dabei wurde gefunden, dass die I-A-Isomeren der vorliegenden Verbindungen, verglichen mit den I-B-Isomeren, die als Vergleichsverbindungen dienen, eine bemerkenswert starke beschränkende Wirkung auf das Höhenwachstum zeigen. Ferner wurde bei keinem der I-A- und I-B-Isomeren eine Phytotoxizität, wie Chlorose und Brand, beobachtet, während festgestellt wurde, dass die Blätter eine ziemlich tiefgrüne Farbe hatten.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

37

644 851

TABELLE XI

Testverbindung

Dosierung

Sojabohnen

Gerste

(g/a)

m

(%)

I-A Isomer

10

18

17

von

5

22

18

Verbindung 1

2,5

37

26

I-B Isomer

10

22

52

von

5

28

47

Verbindung 1

2,5

46

89

I-A Isomer

10

20

70

von

5

33

88

Verbindung 35

2,5

54

95

I-A Isomer

10

21

57

von

5

28

78

Verbindung 40

2,5

47

102

I-A Isomer

10

19

76

von

5

24

100

Verbindung 43

2,5

50

102

I-A Isomer

10

33

89

von

5

45

98

Verbindung 47

2,5

72

97

I-A Isomer

10

44

77

von

5

65

89

Verbindung 50

2,5

97

98

I-B Isomer

10

85

98

von

5

93

102

Verbindung 35

2,5

99

100

30

Testbeispiel 10

Beschränkende Wirkung auf das Wachstum von Internodien bei Gerste

35

Gerste (Varietät Goseshikoku) wurde am 20. November in ein Feld ausgesät; im nächsten Jahr wurden einmal (am 4.

April) bzw. zweimal (am 4. und 24. April) wässrige Verdünnungen eines emulgierbaren Konzentrates des I-A-Isomeren von Verbindung 1 auf die Blätter gesprüht. 40

Die Gerste in jeder Gruppe wurde am 28. Mai geerntet,

worauf die Länge der Internodien von 30 Gerstenhalmen pro Gruppe bestimmt wurde. Wie aus Tabelle XII ersichtlich, war die Länge hauptsächlich des vierten und des fünften Internodiums bei der behandelten Gruppe im Vergleich mit der 45 unbehandelten Gruppe ausserordentlich verkürzt, und daneben war auch die Gesamtlänge der Halme in der behandelten Gruppe verkürzt.

In keinem Falle wurde Phytotoxizität, wie Gelbwerden und Sterilität, beobachtet. 50

TABELLE XII

Test

Behand

Erstes

Zweites

Drittes

Viertes

Fünftes

Sechstes

Siebtes

Gesamt verbindung lung

Inter

Inter länge

nodium nodium nodium nodium nodium nodium nodium

(cm)

Unbehandelt

32,1

17,5

15,7

13,7

11,4

9,5

6,5

106,4

I-A Isomer von

25 ppm

Verbindung 1

zweimal 50 ppm

35,0

19,1

14,7

12,0

9,2

8,7

5,7

104,4

»

einmal 50 ppm

36,2

20,7

15,0

10,0

6,6

6,3

5,4

100,2

»

zweimal

36,8

19,1

12,8

9,2

7,4

7,1

6,1

98,5

644 851

38

Testbeispiel 11 Wachstumshemmende Wirkung auf Rasen

Ein Erdgemisch (Bergerde und Torf im Verhältnis 3:1) wurde in 1/5000 a-Wagnertöpfe gefüllt, worauf am 6. Dezember Korai-Rasengras (Zoysia matrella L) in die Wagnertöpfe verpflanzt wurde.

Das Rasengras wurde unter wiederholter Düngung und Mähen des Rasens in einem auf 30°C gehaltenen Gewächshaus gezüchtet, bis das Wachstum des Rasengrases gleichmässig wurde. Unmittelbar nach dem Mähen des Rasens am 9. Mai wurden wässrige Verdünnungen von emulgierbaren Konzentraten der einzelnen Testverbindungen mit Hilfe einer Handspritze in Mengen von 10 ml pro Topf aufgebracht.

Am 2. Juni wurde die Höhenzunahme des Rasengrases gemessen, um die wachstumshemmende Wirkung der Testverbindungen zu bewerten. Die Wirkung wurde als Höhenindex ausgedrückt, wobei die entsprechende Höhenzunahme in der unbehandelten Gruppe gleich 100 gesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengefasst. Es ist aus der Tabelle ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Verbindungen eine wachstumshemmende Wirkung auf Rasengras haben.

TABELLE XIII

TABELLE XIV

Isomer von Testverbin-5 dung Nr.

Isomer von Testverbindung Nr.

Dosierung (g/a)

Höhenindex (%)

I-A von 1

20

71

I-A von 27

20

74

I-B von 1

20

86

Unbehandelt

—

100 (7,0 cm)

Dosie- Herbizide Aktivität rung Hühner- Breit- Binsen «Slen-(g/a) hirse blättriges der

Unkraut spike-

rush»

I-A von 1

10

20

5

10

5

20

. 5

5

I-A von 3

10

4

5

4

I-A von 4

20

5

5 ,

5

10

4

5

4

15 I-A von 2

20

5

10

5

I-A von 27

20

5

10

5

4

I-A von 5

20

5

4

20

10

5

20

5

I-A von 9

10

5

I-B von 1

20

3

10

2

3

2

25 I-A von 30

40

5

—

5

I-B von 30

40

5

—

5

I-A von 31

40

5

—

5

I-B von 31

40

5

—

5

I-A von 32

40

5

—

5

30 I-B von 32

40

5

—

5

I-A von 33

40

5

—

5

I-B von 33

40

5

—

5

I-A von 34

40

5

—

5

I-B von 34

40

5

—

5

40

Testbeispiel 12

Test der herbiziden Aktivität gegen Sumpfreisfeldunkräuter

Wagner-Töpfe (1/5000 a) wurden jeweils mit 1,5 kg Sumpfreisfelderde gefüllt und in überflutetem Zustand gehalten. Reissämlinge in dreiblättrigem Stadium wurden in die Wagnertöpfe verpflanzt; die Samen von Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) und Binsen (Scirpus juncoides var. Hotarui Ohwi) wurden 45 ebenfalls in die Wagnertöpfe gesät. Danach wurde die erforderliche Menge der einzelnen Testverbindungen auf die in überflutetem Zustand vorliegende Erde aufgebracht.

25 Tage nach der Aufbringung wurde die herbizide Aktivität der Testverbindungen auf die ausgesäten Unkräuter sowie auf 50 breitblättrige Unkräuter und «slender spikerush» (Eleocharis acicularis), die spontan aufgelaufen waren, untersucht.

Zur Aufbringung der Testverbindungen wurden vorbestimmte Mengen der einzelnen Verbindungen zu Spritzpulvern formuliert und mit Hilfe einer Pipette in einer Menge von 10 ml 55 pro Topf aufgebracht. Die herbizide Aktivität wurde in Zahlen von 0 bis 5 ausgedrückt.

0 Prozentuale Hemmung 0 bis 9%

1 » 10 bis 29%

2 » 30 bis 49%

3 » 50 bis 69%

4 » 70 bis 89%

5 » 90 bis 100%

Alle Testverbindungen zeigten keinerlei Phytotoxizität in bezug auf Reispflanzen, wie z.B. Missbildungen, Gelbwerden oder Chlorose.

Testbeispiel 13

Test der Schutzwirkung gegen «sheath blight» des Reises (Rhizoctonia solani)

Wässrige Verdünnungen von emulgierbaren Konzentraten der einzelnen Testverbindungen wurden auf eingetopfte Reispflanzen (Varietät Kinki No. 33) gesprüht, die in einem Gewächshaus ca. 2 Monate lang gezüchtet worden waren. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Blattscheiden der Reisstengel geimpft, indem man Mycelscheiben (Durchmesser 5 cm) von Rhizoctonia solani daran klebte. Nach der Impfung wurden die Reispflanzen in einer feuchten Kammer (28°C) 4 Tage lang infiziert, worauf die Krankheitserscheinungen untersucht wurden.

Die Schwere der Erkrankung wurde folgendermassen berechnet: Der Prozentsatz der infizierten Fläche der Blattscheiden wurde gemessen und den entsprechenden Erkrankungsin-dices 0, 1, 2, 4 und 8 zugeordnet, worauf die Schwere der Erkrankung nach der folgenden Gleichung berechnet wurde.

Erkran-

kungs- Krankheitserscheinungen index

0

1

Weder infizierte Flächen noch Wachstum von Ko-60 Ionien

Keine infizierte Flächen, aber geringes Wachstum von Kolonien 2 Infizierte Fläche von weniger als 0,5 cm 4 Infizierte Fläche von 0,5 bis 2 cm 65 8 Infizierte Fläche von mehr als 2 cm

SE (%) = x (ABs) x 100

*•/o; 8 x (GAuBs) X 1UU

39

644 851

worin ABs die Anzahl der Blattscheiden bedeutet und GAuBs die Gesamtzahl der untersuchten Blattscheiden bedeutet.

Die Bekämpfung der Erkrankung wurde wie in Testbeispiel 2 berechnet.

Wie aus Tabelle XV ersichtlich, wurde gefunden, dass die I-A-Isomeren der erfindungsgemässen Verbindungen, verglichen mit den I-B-Isomeren, eine bemerkenswert hohe Schutzwirkung haben und dass die Aktivität gleich oder besser ist als diejenige einer Vergleichs Verbindung.

TABELLE XV

Testverbindung

Wirkstoff

Bekämpfung

konzentra der Erkran

tion (ppm)

kung (%)

I-A-Isomer von Verbindung 38

500

95

I-A-Isomer von Verbindung 44

»

95

I-A-Isomer von Verbindung 45

»

95

I-A-Isomer von Verbindung 46

»

80

I-A-Isomer von Verbindung 47

»

100

Vergleichsverbindungen

I-B-Isomer von Verbindung 38

»

0

I-B-Isomer von Verbindung 43

»

0

I-B-Isomer von Verbindung 47

»

0

Validamycin *1

30

78

*1 Vergleichs Verbindung (handelsübliches Fungizid)

Herstellungsbeispiel 1: Stäubemittel Je 1 Teil der I-A-Isomeren der vorliegenden Verbindungen (1) bis (52), je 89 Teile Ton und je 10 Teile Talkum werden unter Pulverisieren gut gemischt, wobei ein Stäubemittel erhalten wird, das 1% Wirkstoff enthält.

Herstellungsbeispiel 2: Stäubemittel Je 3 Teile der I-A-Isomeren der vorliegenden Verbindungen (1) bis (52), je 67 Teile Ton und je 30 Teile Talkum werden unter Pulverisieren gut gemischt, wobei ein Stäubemittel erhalten wird, das 3% Wirkstoff enthält.

Herstellungsbeispiel 3: Spritzpulver Je 30 Teile der I-A-Isomeren der vorliegenden Verbindungen (1) bis (52), je 45 Teile Diatomeenerde, je 20 Teile Weiss-russ, je 3 Teile eines Netzmittels (Natriumlaurylsulfat) und je 2 Teile eines Dispergiermittels (Calciumlignosulfonat) werden unter Pulverisieren gut gemischt, wobei ein Spritzpulver erhalten wird, das 30% Wirkstoff enthält.

Herstellungsbeispiel 4: Spritzpulver Je 50 Teile der I-A-Isomeren der vorliegenden Verbindungen (1) bis (52), je 45 Teile Diatomeenerde, je 2,5 Teile eines Netzmittels (Calciumalkylbenzolsulfonat) und je 2,5 Teile eines Dispergiermittels (Calciumlignosulfonat) werden unter Pulverisieren gut gemischt, wobei ein Spritzpulver erhalten wird, das 50% Wirkstoff enthält.

Herstellungsbeispiel 5: Emulgierbares Konzentrat Je 10 Teile der I-A-Isomeren der vorliegenden Verbindungen (1) bis (52), je 80 Teile Cyclohexanon und je 10 Teile eines Emulgators (Polyoxyäthylenalkylaryläther) werden gemischt,

wobei man ein emulgierbares Konzentrat erhält, das 10% Wirkstoff enthält.

Herstellungsbeispiel 6: Granulat Je 5 Gew.-Teile der I-A-Isomeren der vorliegenden Verbindungen (1) bis (52), je 40 Gew.-Teile Bentonit, je 50 Gew.-Teile Ton und je 5 Gew.-Teile Natriumlignosulfonat werden unter Pulverisieren gut gemischt. Das Gemisch wird gut mit Wasser geknetet, granuliert und getrocknet, wobei man ein Granulat erhält.

Herstellungsbeispiel 7: Stäubemittel Je 2 Teile der II-A-Isomeren der vorliegenden Verbindungen (1') bis (33'), je 88 Teile Ton und je 10 Teile Talkum werden unter Pulverisieren gut gemischt, wobei ein Stäubemittel erhalten wird, das 2% Wirkstoff enthält.

Herstellungsbeispiel 8: Stäubemittel Je 3 Teile der II-A-Isomeren der vorliegenden Verbindungen (1') bis (33'), je 67 Teile Ton und je 30 Teile Talkum werden unter Pulverisieren gut gemischt, wobei ein Stäubemittel erhalten wird, das 3% Wirkstoff enthält.

Herstellungsbeispiel 9: Spritzpulver Je 30 Teile der II-A-Isomeren der vorliegenden Verbindungen (1') bis (33'), je 45 Teile Diatomeenerde, je 20 Teile Weiss-russ, je 3 Teile eines Netzmittels (Natriumlaurylsulfat) und je 2 Teile eines Dispergiermittels (Calciumlignosulfat) werden unter Pulverisieren gut gemischt, wobei man ein Spritzpulver erhält, das 30% Wirkstoff enthält.

Herstellungsbeispiel 10: Spritzpulver Je 50 Teile der II-A-Isomeren der vorliegenden Verbindungen (1') bis (33'), je 45 Teile Diatomeenerde, je 2,5 Teile eines Netzmittels (Calciumalkylbenzolsulfonat) und je 2,5 Teile eines Dispergiermittels (Calciumlignosulfonat) werden unter Pulverisieren gut gemischt, wobei ein Spritzpulver erhalten wird, das 50% Wirkstoff enthält.

Herstellungsbeispiel 11: Emulgierbares Konzentrat Je 10 Teile der II-A-Isomeren der vorliegenden Verbindungen (1') bis (33'), je 80 Teile Cyclohexanon und je 10 Teile eines Emulgators (Polyoxyäthylenalkylaryläther) werden gemischt, wobei man ein emulgierbares Konzentrat erhält, das 10% Wirkstoff enthält.

Herstellungsbeispiel 12: Granulat Je 5 Gew.-Teile der II-A-Isomeren der vorliegenden Verbindungen (1') bis (33'), je 40 Gew.-Teile Bentonit, je 50 Gew.--Teile Ton und je 5 Gew.-Teile Natriumlignosulfonat werden unter Pulverisieren gut gemischt. Das Gemisch wird gut mit Wasser geknetet, granuliert und getrocknet, wobei man ein Granulat erhält, das 5% Wirkstoff enthält.

Herstellungsbeispiel 13: Spritzpulver Je 80 Teile der I-A-Isomeren der vorliegenden Verbindungen (1) bis (52), je 15 Teile Diatomeenerde, je 2,5 Teile eines Netzmittels (Calciumalkylbenzolsulfonat) und je 2,5 Teile eines Dispergiermittels (Calciumlignosulfonat) werden unter Pulverisieren gut gemischt, wobei man ein Spritzpulver erhält, das 80% Wirkstoff enthält.

5

10

. 15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

V

Claims

644 851

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Geometrische E-Isomere von in 1-Stellung substituierten 1-Triazolylstyrolen, welche Isomere der Formel:
8. Fungizides und/oder herbizides Mittel und/oder das Pflanzenwachstum regulierendes Mittel für die Landwirtschaft und den Gartenbau, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder ein Salz davon enthält.

(I-E)